АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ C АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2014 года по МПК B01J20/00 C07C7/12 C07C15/08 B01D15/00 

Приоритет по дате подачи более ранней заявки

Для данного изобретения авторы испрашивают приоритет по заявке США №12/827560, поданной 30 июня 2010 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение в широком смысле относится к способу адсорбционного разделения С₈ ароматических углеводородов. Говоря более конкретно, изобретение относится к способу адсорбционного выделения одного соединения из смеси C₈ ароматических углеводородов.

Уровень техники

Разделение различных веществ с использованием селективного адсорбирования представляет собой важный способ получения чистых веществ. Разработка технологии псевдодвижущегося слоя (SMB) делает возможной реализацию способа адсорбционного разделения в непрерывном режиме для больших количеств разделяемых материалов. Технологию псевдодвижущегося слоя в коммерческих масштабах используют в некоторых крупномасштабных нефтехимических разделениях. Общая методика, применяющаяся при проведении адсорбционного разделения с использованием псевдодвижущегося слоя, хорошо описана в имеющейся в открытом доступе литературе. Например, общее описание метода, касающегося извлечения пара-ксилола, представлено на странице 70 вышедшего в сентябре 1970 года издания Chemical Engineering Progress (Vol.66, № 9). Обобщенное описание способа с акцентом на математическом моделировании было дано на Международной Конференции «Fundamentals of Adsorption», Schloss Elmau, Upper Bavaria, Germany в 6-11 числах мая 1983 года авторами D.В.Broughton и S.A.Gembicki. Имеется большое число других доступных документов, описывающих множество механических частей системы псевдодвижущегося слоя, в том числе поворотные клапаны для распределения потоков различных жидкостей, внутреннюю оснастку адсорбционных камер и системы управления.

Симуляция движущегося слоя может быть описана просто как деление слоя на серию неподвижных слоев и перемещение точек введения и отбора потоков текучих сред вдоль серии неподвижных слоев, вместо перемещения самих слоев относительно точек введения и отбора потоков текучих сред. Слой в технологии псевдодвижущегося слоя обычно представляет собой катализатор (для катализируемой реакции) или адсорбент. Для проведения такой симуляции поток исходного сырья необходимо последовательно направлять на расположенные серии слоев. Количество слоев зачастую находится в диапазоне от 12 до 24, но может быть меньшим или большим. Эти слои могут считаться частями одного большого слоя, перемещение которого моделируют таким образом.

Поворотный клапан осуществляет одновременное взаимное соединение двух раздельных групп каналов, через которые текучие среды направляют на части слоя. В технологии псевдодвижущегося слоя используют многоходовой поворотный клапан для перенаправления каналов тока. Каждый раз, когда назначение потока исходного сырья изменяется, необходимо также изменить и назначение (или происхождение) по меньшей мере трех других потоков, поступающих на слои и покидающих их. Эти потоки включают поток продукта или экстракта, поток рафината и поток десорбента. В технологии псевдодвижущегося слоя существует множество различных технологических требований, что в результате приводит к получению различных схем течения и, таким образом, различных вариантов расположения поворотных клапанов. Механические аспекты и внутренняя оснастка аппарата SMB хорошо известны.

Ткани и изделия на основе сложного полиэфира, которые находят сегодня широкое применение, изготавливают из полимера этиленгликоля и терефталевой кислоты. Терефталевую кислоту получают в результате окисления пара-ксилола. Пара-ксилол, таким образом, представляет собой важный исходный материал для получения сложных полиэфиров и химической промышленности. Аналогичным образом, орто-ксилол представляет собой важный исходный материал для получении фталевого ангидрида, который часто используют в качестве пластификатора в индустрии пластмасс, и в частности в гибком поливинилхлоридном материале.

Пара-ксилол может быть извлечен из C₈ ароматических углеводородов, происходящих из различных источников ароматических углеводородов, таких как каталитический риформинг, с использованием различных способов разделения. Для извлечения пара-ксилола из C₈ ароматических углеводородов используют жидкостно-/жидкостное экстрагирование, фракционную перегонку, кристаллизацию и адсорбционное разделение. Из смеси C₈ ароматических углеводородов подобным образом могут быть выделены и другие ксилолы. Однако на данный момент пара-ксилол из C₈ ароматических углеводородов выделяют почти что исключительно с использованием технологии псевдодвижущегося слоя.

Зачастую при разделении С₈ ароматических углеводородов в качестве адсорбента используют цеолиты. В публикации US 3,686,342 описывается выделение пара-ксилола из смеси ксилолов при помощи цеолитного адсорбента и пара-диэтилбензола в качестве десорбента. Это дает хорошее представление о коммерчески приемлемом методе. Однако для обеспечения максимальных эксплуатационных характеристик данной системы цеолиты зачастую требуют специфических рабочих условий, таких как степень гидратации. Кроме того, улучшения селективности разделения привели бы к улучшению степени извлечения ценного продукта и потенциальным улучшениям по части технологических требований, предъявляемых дальше по ходу технологического потока.

Таким образом, существует потребность в способе разделения, который обеспечивает селективное разделение С₈ ароматических углеводородов. В частности, существует потребность в способе отделения пара-ксилола от других C₈ ароматических углеводородов.

Раскрытие изобретения

Аспекты данного изобретения относятся к способу адсорбционного разделения C₈ ароматических углеводородов. Говоря более конкретно, изобретение относится к способу адсорбционного выделения одного соединения из смеси С₈ ароматических углеводородов.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А-1С представляют собой полученные методом СЭМ изображения кристаллов Al-MIL-53.

Фиг.2А и 2В представляют собой полученные методом СЭМ изображения кристаллов Cr-MIL-101.

Фиг.3 представляет собой фотографию кристаллов Zn-MOF-5.

Фиг.4 представляет собой рентгенограмму Al-MIL-53.

Фиг.5 представляет собой рентгенограмму Cr-MIL-101.

Фиг.6 представляет собой рентгенограмму Zn-MOF-5.

Осуществление изобретения

Изобретение относится к разделению C₈ ароматических углеводородов. C₈ ароматические углеводороды в соответствии с настоящим изобретением обычно обозначают смесь, содержащую пара-ксилол, мета-ксилол, орто-ксилол и этилбензол во общем растворителе. Однако изобретение также относится и к разделению двойных или тройных смесей.

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу адсорбционного выделения одного соединения из смеси C₈ ароматических углеводородов. Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к адсорбционному выделению пара-ксилола из смеси С₈ ароматических углеводородов. Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к адсорбционному выделению орто-ксилола из смеси С₈ ароматических углеводородов. В частности, варианты осуществления изобретения относятся к способу адсорбционного выделения пара-ксилола или орто-ксилола из смеси С₈ ароматических углеводородов с использованием адсорбента в виде металлоорганической каркасной структуры (MOF) по технологии псевдодвижущегося слоя. Авторы обнаружили металлоорганические каркасные структуры, которые селективно извлекают пара-ксилол, и металлоорганические каркасные структуры, которые селективно извлекают орто-ксилол из С₈ ароматических углеводородов. Затем целевое соединение десорбируют из металлоорганической каркасной структуры, а после этого получающийся в результате поток дополнительно подвергают переработке в соответствии с известными способами извлечения очищенного целевого соединения.

Хотя аспекты изобретения и относятся к селективному адсорбированию С₈ ароматических углеводородов с использованием металлоорганических каркасных структур, для удобства варианты осуществления настоящего изобретения будут далее детально описаны так, как будто бы они относились конкретно к извлечению одного ксилола из С₈ ароматических углеводородов. В частности, варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны так, как если бы они относились к адсорбированию пара-ксилола из C₈ ароматических углеводородов с использованием металлоорганических каркасных структур по технологии псевдодвижущегося слоя. Будет также описан еще один конкретный вариант осуществления изобретения, относящийся к адсорбированию орто-ксилола из C₈ ароматических углеводородов с использованием металлоорганических каркасных структур по технологии псевдодвижущегося слоя.

Пара-ксилол из ксилольных смесей выделяют почти что исключительно с использованием технологии псевдодвижущегося слоя (SMB). Метод SMB является коммерческим методом адсорбционного разделения с использованием нескольких адсорбционных слоев путем перемещения входных потоков и выходных потоков между слоями, где технологический поток, содержащий пара-ксилол, проходит через слои. Адсорбционные слои содержат адсорбент для предпочтительного адсорбирования пара-ксилола и позднейшего десорбирования пара-ксилола при использовании десорбента в качестве технологического потока. Орто-ксилол извлекают аналогичным образом в тех же рабочих условиях, но при использовании другого адсорбционного материала MOF.

В соответствии с использованием в настоящем изобретении «смесь исходного сырья» является смесью, содержащей один или несколько экстрагируемых компонентов экстракта, в настоящем изобретении это пара-ксилол, и один или несколько компонентов рафината, разделяемых в результате осуществления способа. Термин «поток исходного сырья» указывает на поток смеси исходного сырья, которую приводят в контакт с адсорбентом MOF, используемым в осуществляемом способе. «Экстрагируемый компонент» представляет собой пара-ксилол, который более селективно адсорбируется адсорбентом, в то время как «компонент рафината» представляет собой соединение или тип соединений, которые адсорбируются менее селективно. Термин «десорбент» в общем случае обозначает материал, способный десорбировать пара-ксилол из адсорбента. Термин «поток рафината» или «выходной поток рафината» обозначает поток, в котором компонент рафината удаляется из слоя адсорбента после адсорбирования пара-ксилола. Состав потока рафината может варьироваться в диапазоне от по существу 100%-ного материала десорбента до по существу 100%-ных компонентов рафината. Термин «поток экстракта» или «выходной поток экстракта» обозначает поток, в котором из слоя адсорбента удаляется пара-ксилол, который десорбировали материалом десорбента. Состав потока экстракта может варьироваться в диапазоне от по существу 100-процентного материала десорбента до по существу 100-процентного пара-ксилола.

Для удобства в настоящем документе один вариант осуществления изобретения подробно описывается так, как если бы он относился конкретно к извлечению пара-ксилола из С₈ ароматических углеводородов по технологии псевдодвижущегося слоя. В качестве технологии псевдодвижущегося слоя используется известная коммерческая технология, в которой слои адсорбента удерживаются на месте в одной или нескольких обычно цилиндрических камерах с адсорбентом, а местоположение используемых в способе потоков, которые входят в камеры и выходят из камер, медленно смещаются вдоль слоев.

Обычно в данной методике имеется по меньшей мере четыре потока (исходное сырье, десорбент, экстракт и рафинат), и местоположения, в которых потоки исходного сырья и десорбента входят в камеру через индивидуальные магистрали, ведущие к слою, а потоки экстракта и рафината выходят из камеры через другие магистрали, одновременно смещают в одном направлении на заданные интервалы. Каждое смещение местоположения данных точек приносит или удаляет ту или иную жидкость из того или иного слоя в пределах камеры с адсорбентом. Такое смещение может быть осуществлено с использованием отдельной магистрали, ведущей к слою, для каждого потока, предназначенного для входа в данный слой. Однако крупномасштабная установка для осуществления метода псевдодвижущегося слоя обычно имеет по меньшей мере 8 отдельных слоев, при том что множество коммерческих установок имеет 24 отдельных слоя. Использование отдельной магистрали, ведущей к слою, для каждого потока на каждом слое очень сильно увеличило бы затраты при реализации способа, и поэтому магистрали, ведущие к слою, используют так, что по каждой магистрали, ведущей к слою, в определенной точке цикла проходит один из четырех технологических потоков. Это очень сильно упрощенное описание метода псевдодвижущегося слоя.

Метод SMB приводит к получению по меньшей мере двух исходящих потоков: потока экстракта, содержащего соединение, которое селективно удерживалось на адсорбенте, и потока рафината, содержащего неадсорбированные соединения. Потоки как экстракта, так и рафината будут также содержать соединение (соединения) десорбента. Концентрация десорбента в потоке экстракта и рафината может несколько меняться с течением времени с каждым следующим смещением технологических магистралей, ведущих к слою, в результате действия нескольких факторов. Потоки экстракта и рафината обычно подают в ректификационные колонны экстракта и рафината, в которых десорбент отделяют от соединений экстракта и рафината. Десорбент таким образом извлекают и после этого отправляют на рецикл в зону адсорбирования в виде технологического потока, называемого в настоящем документе потоком десорбента.

В вариантах осуществления настоящего изобретения смесь исходного сырья содержит два и более C₈ ароматических углеводорода. Обычно исходное сырье содержит пара-ксилол, мета-ксилол, орто-ксилол и этилбензол в растворителе. Свойства и характеристики подходящих для использования растворителей представлены ниже. Слой представляет собой адсорбент на основе MOF, обычно A1-MIL-53 или Zn-MOF-6, который адсорбирует пара-ксилол, одновременно позволяя мета-ксилолу, орто-ксилолу, этилбензолу и растворителю проходить через зону адсорбирования в по существу неизменном состоянии и становиться частью потока рафината.

Прохождение потока исходного сырья через слой адсорбента прерывают и после этого зону адсорбирования промывают для удаления неадсорбированных материалов, окружающих адсорбент. После этого в результате подачи через слой адсорбента потока десорбента адсорбированный углеводород из адсорбента десорбируется, образуя поток экстракта. Материал десорбента обычно также используют для вымывания неадсорбированных материалов из свободных пространств вокруг и внутри адсорбента. Потоки как рафината, так и экстракта содержат соединение (соединения) десорбента, и для извлечения десорбента их подвергают ректификации.

По меньшей мере части потока экстракта и потока рафината подают в устройства разделения, обычно в колонны фракционной перегонки, где извлекают по меньшей мере часть материала десорбента и получают продукт-экстракт и продукт-рафинат. Термины «продукт-экстракт» и «продукт-рафинат» обозначают потоки, полученные в результате осуществления данного способа и содержащие, соответственно, компонент экстракта и компонент рафината, с более высокими концентрациями в сопоставлении с теми, которые характерны для потока экстракта и потока рафината, отбираемых из камеры с адсорбентом. Поток экстракта может быть обогащен желательным соединением или же может содержать только увеличенную концентрацию этого соединения. Термин «обогащен» предполагает концентрацию указанного соединения или класса соединений, превышающую 50 мольных процентов.

На современном уровне техники обычным стало группирование множества слоев в камере (камерах) адсорбирования SMB в зоны. Обычно способ описывается для 4 или 5 зон. Первый контакт между потоком исходного сырья и адсорбентом происходит в зоне I - зоне адсорбции. Адсорбент или стационарная фаза в зоне I окружаются жидкостью, которая содержит нежелательный изомер (изомеры), то есть рафинатом. Эту жидкость удаляют из адсорбента в зоне II, называемой зоной очистки. В зоне очистки нежелательные компоненты рафината вымывают из свободного объема слоя адсорбента материалом, который легко отделяется от желательного компонента при помощи фракционной перегонки. В зоне III камеры (камер) с адсорбентом пара-ксилол высвобождают из адсорбента, воздействуя на адсорбент и промывая его при помощи десорбента (подвижная фаза). Высвобожденный пара-ксилол и сопутствующий десорбент удаляют из адсорбента в виде потока экстракта. Зона IV представляет собой часть адсорбента, расположенного между зонами I и III, которую используют для разделения зон I и III. В зоне IV десорбент частично удаляют из адсорбента под действием текущей смеси десорбента и нежелательных компонентов потока исходного сырья. Течение жидкости через зону IV предотвращает загрязнение зоны III жидкостью зоны I в результате наличия течения, прямоточного с моделированным перемещением адсорбента от зоны III по направлению к зоне I. Более детальное объяснение для способов псевдодвижущегося слоя приводится в разделе «Адсорбционное разделение» в публикации Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Термины «раньше по ходу технологического потока» и «дальше по ходу технологического потока» используются в настоящем документе в их обычном значении, и их интерпретируют, основываясь на общем направлении, в котором жидкость течет в камере с адсорбентом. То есть, если в общем случае жидкость течет через вертикальную камеру с адсорбентом по направлению сверху вниз, то тогда «раньше по ходу технологического потока» эквивалентно местоположению в камере вверху или выше.

На совокупные эксплуатационные характеристики обычно оказывают воздействие следующие рабочие условия:

А=скорость моделированной циркуляции объема селективных пор в ходе реализации способа,

D=объемный расход десорбента в ходе реализации способа,

F=объемный расход при подаче смеси исходного сырья, и

L₃=расход жидкости через зону III.

Индекс эксплуатационных характеристик ИЭХ рассчитывают следующим далее образом:

ИЭХ=[(процентный выход), умноженный на (процентную степень чистоты)]^0,5 для пара-ксилола в потоке продукта-экстракта по способу.

Варианты осуществления настоящего изобретения обычно реализуют при индексе эксплуатационных характеристик, большем 90 при соотношении A/F в диапазоне от 0,5 до 0,7. Степень чистоты десорбента делает возможным реализацию способа при соотношении L₃/A в диапазоне от 1,6 до 2,3.

Соотношение A/F задает рабочую кривую, специфическую для конкретного расхода L₃. Обычно способ псевдодвижущегося слоя для вариантов осуществления настоящего изобретения реализуют при соотношении A/F в диапазоне от 0,5 до 0,7. Технологическая установка, разработанная для получения продукта высокой чистоты (например, 99 процентов), будет функционировать на верхнем крае этого общего диапазона. Установки, разработанные для получения продукта низкой чистоты со степенью чистоты 80-85 процентов (например, для подачи в кристаллизатор), будут функционировать на нижнем крае данного диапазона.

Рабочие условия взаимодействуют между собой таким образом, что достижение оптимальных эксплуатационных характеристик для всего способа в целом требует уравновешивания воздействий нескольких условий. В качестве примера взаимодействия переменных можно привести следующее: увеличение соотношения L₃/A увеличивает извлечение, но требует более интенсивной циркуляции десорбента. Необходимо отметить, что обычно предпочитается сводить к минимуму значения как L₃, так и А, что приводит к необходимости нахождения баланса между первоначальным проектом и проведением операций. Обычным является соотношение L₃/A в диапазоне от 1,6 до 2,3. На совокупные эксплуатационные характеристики обычно оказывает воздействие объемное соотношение между десорбентом и исходным сырьем (D/F). Соотношение D/F зачастую варьируют в зависимости от состава исходного сырья, целевых уровней эксплуатационных характеристик и желательной рабочей температуры зоны адсорбирования. В качестве рабочей переменной также может рассматриваться степень чистоты десорбента.

Стадии адсорбции и десорбции могут быть реализованы в одном большом слое адсорбента или в нескольких параллельных слоях, с использованием методики колеблющихся слоев. Однако, как было обнаружено, адсорбционное разделение с псевдодвижущимся слоем позволяет добиться нескольких преимуществ, таких как высокие степень чистоты и уровень извлечения. Поэтому многие процессы разделения нефтехимических продуктов в коммерческих масштабах, в особенности такие, которые используются для разделения ксилолов и смешанных нормальных парафинов, осуществляют с использованием технологии псевдодвижущегося слоя. Процитированные ранее ссылки включаются в описание в связи с тем, что в них описаны эксплуатационные особенности данной методики. Дополнительные подробности в отношении оборудования и методик для SMB могут быть найдены в публикациях US 3,208,833; US 3,214,247; US 3,392,113; US 3,455,815; US 3,523,762; US 3,617,504; US 4,006,197; US 4,133,842; US 4,434,051; и других патентах. Другой тип использования псевдодвижущегося слоя, который можно реализовать с применением аналогичного оборудования, адсорбента и условий, но который моделирует прямоточное течение адсорбента и жидкости в камерах адсорбции, описывается в публикациях US 4,402,832 и US 4,498,991.

В вариантах осуществления настоящего изобретения камеры с адсорбентом в зоне адсорбции и другие части технологического процесса могут эксплуатироваться в обычных условиях при использовании стандартного во всех других отношениях оборудования. Десорбент выбирается таким образом, чтобы легко десорбировать целевой материал из адсорбента и, таким образом, адсорбент и десорбент завязаны друг на друга. Эксплуатационные характеристики совокупного способа зависят от обоих, так что выбор десорбента необходимо проводить тщательно. Десорбенты обычно не являются взаимозаменяемыми. То есть, десорбент, который хорошо функционирует с одним адсорбентом, необязательно будет приводить к получению хороших результатов при использовании с другим адсорбентом. Адсорбенты для данного способа в технологии псевдодвижущегося слоя представляют собой материал MOF, в частности Al-MIL-53, Cr-MIL-101, особенно для пара-ксилола, и Zn-MOF-5, особенно для орто-ксилола.

Десорбентом, использующимся в рассматриваемом способе, зачастую является бензол, индан, замещенные алкилбензолы, где алкильные фрагменты содержат от 1 до 5 атомов углерода, или их смеси. Обычно замещенные алкилбензолы включают пара-диэтилбензол, толуол и 1,4-диизопропилбензол. Выбор системы адсорбент-десорбент обычно определяется экономическими факторами, которые, в свою очередь, зависят от эксплуатационных характеристик пары адсорбент-десорбент, выражаемых через степень извлечения и чистоту продукта в конкретных условиях и для конкретных составов исходного сырья. Поэтому наиболее часто встречающиеся рабочие условия, сформулированные в настоящем документе, определяются такими технологическими факторами, как адсорбционная способность адсорбента, и экономическими факторами, такими как желательный продукт и степень его чистоты. Данные предпочтения будут меняться в зависимости от экономической и хозяйственной ситуации для конкретных случаев.

Рабочие условия могут быть подобраны в свете нескольких соображений. Например, зачастую имеет место компромисс между более высоким уровнем извлечения при более высоких температурах и более высокой степенью чистоты при более низких температурах. Условия, промотирующие адсорбцию, также включают давление, достаточное для сохранения технологических текучих сред в жидкой фазе; давление может находиться в диапазоне от атмосферного до 4137 кПа (600 фунт/дюйм² (изб.)). Условия десорбции в общем случае включает те же самые температуры и давление, что и использующиеся для адсорбции. Осуществление рассматриваемого изобретения не требует каких-либо значительных различий рабочих условий, состава адсорбента или десорбента внутри камер с адсорбентом. То есть адсорбент в камере предпочтительно остается при одной и той же температуре в течение всего технологического процесса.

Соотношение A/F представляет собой отдельную расчетную переменную, которая оказывает очень сильное воздействие на эксплуатационные характеристики способа и на затраты на технологическую установку. Поскольку значение А имеет непосредственное отношение к количеству адсорбента, удерживаемого в камерах с адсорбентом, высокая величина соотношения A/F непосредственно приводит к возникновению потребности в большей установке для размещения адсорбента. Затраты на сам адсорбент также увеличиваются. Поэтому желательно проводить эксплуатацию при минимальном приемлемом соотношении A/F.

Обычно к минимуму сводят и соотношение L₃/A. Поскольку расход потока исходного сырья задан, значение L₃ можно в основном варьировать только путем изменения расхода десорбента. Сведение к минимуму этого расхода уменьшает необходимые расходы текучих сред, что делает возможными использование меньших по размерах передаточных линий и уменьшение размеров и эксплуатационных расходов для колонн экстракта и рафината.

Эксплуатационные характеристики, определяемые как селективностью, так и адсорбционной емкостью, очень сильно различаются для различных систем адсорбент/десорбент, и на них оказывают воздействие состав исходного сырья и рабочие условия.

Обычно зону адсорбции эксплуатируют в условиях, которые включают температуру менее 200°С, поскольку это обеспечивает лучшие селективность и адсорбционную емкость. Зачастую температуру выдерживают в диапазоне от 100°С до 190°С, еще более часто - в диапазоне от 120°С до 177°С.

Важной характеристикой адсорбента является скорость обмена пара-ксилола из смеси исходного сырья на десорбент или, другими словами, относительная скорость адсорбции/десорбции пара-ксилола. Эта характеристика непосредственно связана с количеством десорбента, которое необходимо использовать в способе для извлечения из адсорбента пара-ксилола. Более высокие скорости обмена уменьшают количество десорбента, необходимое для удаления пара-ксилола, и поэтому позволяют уменьшить эксплуатационные затраты способа. При более высоких скоростях обмена меньшие количества десорбента необходимо прокачивать через технологический процесс и выделять из потока экстракта для повторного использования в способе. Скорости обмена зачастую зависят от температуры. В идеальном случае материал десорбента должен иметь селективность, равную 1 или несколько меньшую 1 в отношении всех компонентов экстракта, так чтобы все компоненты экстракта можно было бы десорбировать разом при разумных расходах десорбента, и так чтобы впоследствии компоненты экстракта могли бы вытеснить материал десорбента на последующей стадии адсорбции.

В способах адсорбционного разделения, которые в общем случае реализуют в непрерывном режиме при по существу постоянных давлениях и температуре, что гарантирует наличие жидкой фазы, материал десорбента должен быть разумным образом выбран, чтобы соответствовать целому ряду критериев. Во-первых, материал десорбента должен вытеснять из адсорбента компонент экстракта при разумных массовых расходах, и при этом он сам не должен адсорбироваться настолько сильно, чтобы ненадлежащим образом препятствовать вытеснению десорбента компонентом экстракта материала в последующем цикле адсорбирования. Если говорить в терминах селективности, предпочтительна ситуация, когда адсорбент является более селективным для всех компонентов экстракта в сопоставлении с компонентом рафината, чем для материала десорбента в сопоставлении с компонентом рафината. Во-вторых, материал десорбента должен быть совместимым с конкретным адсорбентом и конкретной смесью исходного сырья. Говоря более конкретно, десорбент не должен уменьшать или нивелировать адсорбционную способность адсорбента или селективность адсорбента в отношении компонента экстракта по сравнению с компонентом рафината. Дополнительно к этому, материалы десорбента не должны вступать в химическую реакцию ни с компонентом экстракта, ни с компонентом рафината, а также не должны вызывать химические реакции с их участием. Как поток экстракта, так и поток рафината обычно удаляют из свободного объема адсорбента при подмешивании материала десорбента, и любая химическая реакция с участием материала десорбента и компонента экстракта, или компонента рафината, или обоих компонентов усложнила бы или сделала бы невозможным извлечение продукта. Десорбент также должен легко отделяться от компонентов экстракта и рафината, например, в результате фракционирования. Наконец, материал десорбента должен быть легко доступным, и затраты на него должны быть разумными.

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к выделению пара-ксилола из C₈ ароматических углеводородов в результате прохождения C₈ ароматических углеводородов над металлоорганической каркасной структурой, которая предпочтительно адсорбирует пара-ксилол из смеси. Обычно металлоорганическую каркасную структуру выбирают из группы, состоящей из Al-MIL-53, Zn-MOF-5 и их смесей. Наиболее часто металлоорганическая каркасная структура представляет собой Al-MIL-53.

Еще один вариант осуществления изобретения относится к выделению орто-ксилола из C₈ ароматических углеводородов в результате прохождения C₈ ароматических углеводородов над металлоорганической каркасной структурой, которая предпочтительно адсорбирует орто-ксилол из смеси. Обычно металлоорганическая каркасная структура представляет собой Cr-MIL-101.

Каждую из указанных металлоорганических каркасных структур синтезируют в соответствии с известными методиками. В общем случае проводят реакцию между раствором соли переходного металла и органическим бидентатным лигандом, необязательно в присутствии кислотного катализатора при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения кристаллов, включающих металлоорганическую каркасную структуру. Следующая далее таблица приводит типичные реагенты и условия синтеза:

Таблица 1 MOF Лиганд Кислота Растворитель Температура Время Al-MIL-53 H₂BDC Al(NО₃)₃·9Н₂0 Вода 220°С 3 дня Cr-MIL-101 H₂BDC Cr(NО₃)₃·9Н₂0 Вода с HF 220°С 8 часов Zn-MOF-5 H₂BDC Zn(NО₃)₂·6H₂0 DEF 100°С 1 день Примечание: H₂BDC представляет собой 1,4-бензолдикарбоновую кислоту. DEF представляет собой N,N-диэтилформамид.

Получающиеся в результате кристаллы затем промывают, отфильтровывают и дополнительно перерабатывают в соответствии с известными способами и методиками получения кристаллов металлоорганических каркасных структур, подходящих для использования в вариантах осуществления настоящего изобретения. Специалист в соответствующей области техники имеет представление и о других способах получения таких кристаллов металлоорганической каркасной структуры, которые приводят к получению кристаллов металлоорганической каркасной структуры, подходящих для использования в вариантах осуществления настоящего изобретения. Ознакомившись со сведениями, представленными в настоящем документе, специалист в соответствующей области техники сможет получить подходящие для использования кристаллы металлоорганической каркасной структуры.

Способы формования таких агломератов из кристаллических порошков включают добавление связующего к высокочистому порошку адсорбента во влажной смеси. Связующее способствует формованию или агломерированию кристаллических частиц. Перемешанную смесь связующее - адсорбент можно экструдировать в виде цилиндрических гранул или формовать в шарики, которые впоследствии подвергают обработке для того, чтобы придать связующему значительную механическую прочность. Адсорбент также можно связать для получения частиц неправильной формы в результате распылительного высушивания или измельчения более крупных масс с последующей сортировкой по размерам на ситах. Таким образом, частицы адсорбента могут иметь форму экструдатов, таблеток, сфер или гранул с желательным диапазоном размеров частиц, предпочтительно от 16 до 60 номера сита (Standard U.S.Mesh) (от 1,9 мм до 250 микронов). В общем случае в качестве связующих используют водопроницаемые органические полимеры.

Кристаллы металлоорганической каркасной структуры обычно имеют форму небольших кристаллов, присутствующих в частицах адсорбента в количествах в диапазоне от 75 массовых процентов до 100 массовых процентов от массы частицы в расчете на готовую композицию. Остальной частью адсорбента обычно является матрица связующего, находящегося в однородной смеси с небольшими частицами материала адсорбента. Этот материал матрицы может представлять собой дополнительный продукт процесса получения материала MOF, например, со стадии намеренно неполной очистки материала MOF во время его получения. Ознакомившись со сведениями, представленными в настоящем документе, специалист в соответствующей области техники сможет выбрать связующее и получить частицы адсорбента.

Варианты осуществления изобретения относятся к выделению пара-ксилола из C₈ ароматических углеводородов. Селективность для одного компонента (А) в сопоставлении с другим компонентом (В) обычно рассчитывают в соответствии со следующим далее уравнением: Селективность=(X_A/Х_В)×(С_В/С_А), где

X_A представляет собой количество адсорбированного компонента А в массовых процентах,

Х_В представляет собой количество адсорбированного компонента В в массовых процентах,

C_A представляет собой равновесную концентрацию компонента А во внешней жидкой фазе, и

C_B представляет собой равновесную концентрацию компонента В во внешней жидкой фазе,

где эти значения измеряют в присутствии C₈ ароматических углеводородов при оценке по изотерме конкурентной адсорбции.

Варианты осуществления изобретения относятся к использованию кристаллов металлоорганической каркасной структуры, которые имеют селективность, рассчитанную указанным способом, равную по меньшей мере 1,1, чаще по меньшей мере 1,3, а наиболее часто по меньшей мере 1,5, в качестве адсорбента для одного соединения из C₈ ароматических углеводородов.

Кристаллы металлоорганической каркасной структуры обычно используют в виде агломератов частиц, характеризующихся более высокими физической прочностью и стойкостью к истиранию по сравнению с самими активными компонентами. Агломераты содержат активный адсорбирующий материал, диспергированный в аморфной неорганической матрице или связующем, содержащих в себе каналы и полости, что делает возможным доступ текучей среды к описанному выше адсорбирующему материалу.

Следующие далее примеры следует рассматривать только в качестве иллюстрации вариантов осуществления изобретения. Они никоим образом не должны использоваться для ограничения изобретения.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Кристаллы Al-MIL-53, Cr-MIL-101 и Zn-MOF-5 получали путем приготовления раствора каждой соли переходного металла и H₂BDC. Реакцию между солью переходного металла и H₂BDC проводят при температуре и в течение периода времени, представленных в следующей далее таблице 2.

Таблица 2 MOF Кислота Растворитель Температура Время Al-MIL-53 Al(NО₃)₃·9H₂O Вода 220°C 3 дня Cr-MIL-101 Cr(NО₃)₃·9H₂O Вода с HF 220°C 8 часов Zn-MOF-5 Zn(NО₃)₂·6H₂O DEF 100°C 1 день

Кристаллы Al-MIL-53, полученные в соответствии со способом, указанным в приведенной выше таблице 1, изображены на фиг.1А-1С. Данные фигуры иллюстрируют линейные характеристики решетки для Al-MIL-53. В частности, фиг.1В и 1С иллюстрируют складчатую линейную структуру, ожидаемую для данного продукта после активации.

Кристаллы Cr-MIL-101, полученные в соответствии со способом, указанным в приведенной выше таблице 1, изображены на фиг.2А и 2В, которые иллюстрируют ромбическую кристаллическую форму, характеристическую для Cr-MIL-101.

Кристаллы Zn-MOF-5, полученные в соответствии со способом, указанным в приведенной выше таблице 1, изображены на фиг.3А, которая иллюстрируют прямоугольную кубическую кристаллическую форму, характерную для Zn-MOF-5.

Рентгенограммы для Al-MIL-53, Cr-MIL-101 и Zn-MOF-5, полученных в соответствии со способами, указанными в приведенной выше таблице 1, изображены на фиг.4, 5 и 6, соответственно.

Избранные свойства и характеристики A1-MIL-53 и Cr-MIL-101, полученных в соответствии с вышеуказанными способами, и оценки данных свойств и характеристик для Zn-MOF-5 представлены в таблице 3:

Таблица 3 Свойство Al-MIL-53 Cr-MIL-101 Zn-MOF-5 Определяемая методом БЭТ площадь удельной поверхности, м²/г 916 2302 2655 Определяемая методом Ленгмюра площадь удельной поверхности, м²/г 1408 3974 3904 Объем мезопор, куб. см/г 0,082 0,182 0,092 Объем микропор, куб. см/г 0,483 1,078 1,341 Совокупный удельный объем пор, куб. см/г 0,565 1,260 1,433

Значения в таблице 3 определяли в результате адсорбции азота на образцах MOF при 77К. Мезопористость определяют как объем пор между кристаллами металлоорганической каркасной структуры в частице, а микропористость определяют как объем пор в структуре кристалла. Это стандартные определения, известные специалисту в соответствующей области техники. Специалисту в соответствующей области техники также хорошо известны и методы измерения площади удельной поверхности.

ПРИМЕР 2

Для кристаллов металлоорганической каркасной структуры адсорбента, синтезированных в примере 1, получали раздельные оценки по изотерме жидкофазной конкурентной адсорбции. Для каждого материала MOF определенное количество кристаллов металлоорганической каркасной структуры встряхивали в герметизированном сосуде с определенным количеством исходного сырья, содержащего пара-ксилол, мета-ксилол, орто-ксилол и этилбензол в циклогексане. Получали также и контрольный образец, включающий сосуд с тем же самым количеством исходного сырья. Сосуды встряхивали в течение ночи (12 часов) при комнатной температуре. Количества адсорбента и исходного сырья, состав исходного сырья и объем сосуда для каждого материала MOF представлены в следующей далее таблице 4.

Таблица 4 Свойство Al-MIL-53 Cr-MIL-101 Zn-MOF-5 MOF, граммы 0,22 0,3 0,08 Количество исходного сырья, г 4,34 4,34 1,44 Пара-ксилол исходного сырья, % масс. 0,209 0,209 0,305 Мета-ксилол исходного сырья, % масс. 0,207 0,207 0,323 Орто-ксилол исходного сырья, % масс. 0,212 0,212 0,311 Этилбензол исходного сырья, % масс. 0,210 0,210 0,316 Объем сосуда, мл 10 10 2

Провели анализ газовой хроматограммы и рассчитали конкурентную адсорбционную способность и селективность для каждого материала MOF. Для Al-MIL-53 сделали две оценки. Эти свойства и характеристики представлены в следующей далее таблице 5.

Таблица 5 Оценка 1 для Al-MIL-53 Компонент Концентрация исходного сырья (% масс.) Равновесная концентрация (% масс.) % масс. адсорбированного вещества Селективность по ПК Адсорбционная способность адсорбента(% масс.) ПК 0,209 0,001 0,208 1 4,10 МК 0,207 0,123 0,084 305 1,66 ОК 0,212 0,133 0,079 350 1,56 ЭБ 0,210 0,124 0,086 300 1,70 Оценка 2 для A1-MIL-53 Компонент Концентрация исходного сырья (% Равновесная концентрация (% масс.) % масс. адсорбированного Селективность по ПК Адсорбционная
способность
адсорбента (%

  масс.)   вещества   масс.) ПК 0,209 0,001 0,208 1 4,10 МК 0,207 0,123 0,084 305 1,66 OK 0,212 0,133 0,079 350 1,56 ЭБ 0,210 0,125 0,085 306 1,68 Оценка для Cr-MIL-101 Компонент Концентрация исходного сырья (% масс.) Равновесная концентрация (% масс.) % масс. адсорбированного вещества Селективность по ОК Адсорбционная способность адсорбента(% масс.) ПК 0,209 0,177 0,032 1,33 0,45 МК 0,207 0,182 0,025 1,75 0,36 ОК 0,212 0,171 0,041 1 0,58 ЭБ 0,210 0,187 0,023 1,95 0,33 Оценка для Zn-MOF-5 Компонент Концентрация исходного сырья (% масс.) Равновесная концентрация (% масс.) % масс. адсорбированного вещества Селективность по ПК Адсорбционная способность адсорбента(% масс.) ПК 0,305 0,262 0,043 1 0,77 МК 0,323 0,320 0,003 17,5 0,05 ОК 0,311 0,308 0,003 16,9 0,05 ЭБ 0,316 0,305 0,011 4,6 0,20

Материал Cr-MIL-101 характеризовался порами в 2,6 ангстрема на 13,6 ангстрема и 8,5 ангстрема с одномерными каналами.

Как показали эти оценки, материалы как Al-MIL-53, так и Zn-MOF-5 характеризуются превосходной селективностью по пара-ксилолу, а материал Cr-MIL-101 характеризуется хорошей селективностью по орто-ксилолу. Таким образом, каждые из этих кристаллов металлоорганической каркасной структуры представляют собой хороший коммерчески приемлемый адсорбент для пара-ксилола или орто-ксилола в С₈ ароматических углеводородах.

Несмотря на то, что описание изобретения приводилось с использованием конкретных примеров, включающих предпочтительные на данный момент времени варианты осуществления изобретения, специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что существует множество вариаций и перестановок описанных выше систем и методик, которые соответствуют объему и сущности настоящего изобретения, выраженным в прилагаемой формуле изобретения. Например, варианты осуществления изобретения могут относиться к выделению С₈ ароматических углеводородов из другого растворителя. Кроме того, варианты осуществления изобретения отдельно включают извлечение орто-ксилола. Аналогичным образом, варианты осуществления изобретения могут относиться к разделению двойных смесей.

Изобретение относится к способу адсорбционного выделения одного соединения из смеси C₈ ароматических углеводородов, а именно, пара-ксилола. Способ выделения пара-ксилола из смеси исходного сырья включает введение жидкости, содержащей нежелательный изомер, в контакт со слоем адсорбента, включающего кристаллы металлоорганической каркасной структуры, выбираемые из группы, состоящей из Al-MIL-53, Zn-MOF-5 и их смесей, и извлечение пара-ксилола из адсорбента. При этом указанные кристаллы металлоорганической каркасной структуры адсорбируют пара-ксилол и позволяют мета-ксилолу, орто-ксилолу и этилбензолу проходить через указанные кристаллы металлоорганической каркасной структуры без адсорбирования. Способ обеспечивает отделение пара-ксилола от других С₈ ароматических углеводородов. 7 з.п. ф-лы, 9 ил., 5 табл., 2 пр.

1. Способ выделения пара-ксилола из смеси исходного сырья, включающий:
введение жидкости, содержащей нежелательный изомер, в контакт со слоем адсорбента, включающего кристаллы металлоорганической каркасной структуры, выбираемые из группы, состоящей из Al-MIL-53, Zn-MOF-5 и их смесей, и извлечение пара-ксилола из адсорбента,
где указанные кристаллы металлоорганической каркасной структуры адсорбируют пара-ксилол и позволяют мета-ксилолу, орто-ксилолу и этилбензолу проходить через указанные кристаллы металлоорганической каркасной структуры без адсорбирования.

2. Способ по п.1, в котором кристаллы металлоорганической каркасной структуры являются кристаллами Al-MIL-53.

3. Способ по п.1, в котором кристаллы металлоорганической каркасной структуры являются кристаллами Zn-MOF-5.

4. Способ по п.1, в котором указанная жидкость содержит C₈ ароматические углеводороды.

5. Способ по п.1, в котором указанная жидкость дополнительно содержит растворитель.

6. Способ по п.1, в котором пара-ксилол извлекают из адсорбента путем десорбции пара-ксилола при помощи десорбента.

7. Способ по п.6, в котором десорбент выбирают из группы, состоящей из бензола, индана, замещенных алкилбензолов и их смесей.

8. Способ по п.1, в котором адсорбент характеризуется селективностью по пара-ксилолу, равной, по меньшей мере, 1,1.