АЛЬДЕГИД-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ С УЛУЧШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C08L33/26 C08K3/10 C08K5/00 C08F220/56 D21H21/10 D21H17/55 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Это изобретение относится к стабилизированным композициям альдегид-функционализированных полимеров. Более конкретно, изобретение относится к композициям альдегид-функционализированных полимеров, стабилизированных неорганическими солями, органическими добавками или их комбинациями. Изобретение имеет особое значение для таких стабилизированных композиций, которые используют в бумажной промышленности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Альдегид-функционализированные полимеры на основе полиакриламида (и подобных полимеров), обеспечивают множество преимуществ при производстве бумаги и картона, которые включают временную прочность во влажном состоянии, прочность в сухом состоянии, прочность влажного полотна, адгезивы сушки типа «Янки», и увеличенное прессовое обезвоживание. Несмотря на то, что преимущества таких продуктов хорошо известны, полимеры страдают от неустойчивости по отношению к гелеобразованию, приводящему к короткому сроку годности и низкой концентрации активных компонентов. Эта неустойчивость ограничивает их использование в некоторых случаях, представляет значительные технические проблемы хранения и транспортировки, и приводит к потерям партий, которые требуют утилизации. Кроме того, стабильность этих полимеров чувствительна к концентрации активных компонентов, и достижение приемлемого срока годности неизбежно влечет за собой низкие концентрации активных компонентов, что в свою очередь не только увеличивает стоимость производства и транспортировки, но и требует увеличения складской площади.

Заявка US 10/785,403, "Glyoxylated Polyacryiamide Composition Strengthening Agent" раскрывает окисленный глиоксалатом полиакриламид с добавлением дополнительного глиоксаля. Заявка US 12/138,766, "High Solids Glyoxalated Polyacryiamide," раскрывает стабилизированные глиоксалатом полиакриламидные композиции, имеющие высокую концентрацию твердых полимеров.

Поэтому существует наглядно продемонстрированная потребность в альдегид-функционализированных полимерах на основе полиакриламида с улучшенной стабильностью и увеличенным сроком годности. По этим причинам увеличенная стабильность таких полимеров является желательной, чтобы продлить срок годности продукта при фиксированных активных компонентах или чтобы увеличить концентрацию активных компонентов при фиксированном сроке годности. Длительный срок годности особенно желателен в условиях производства бумаги, где такие полимеры не идут в ход непрерывно, а используются только для отдельных сортов. Кроме того, увеличенный срок годности желателен там, где встречается транспортировка на длительные расстояния, вызванные недостатком производственных мощностей в месте использования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение поэтому обеспечивает новыми композициями альдегид-функционализированных полимеров с увеличенной стабильностью по сравнению с составами предшествующего уровня техники. Настоящее изобретение обеспечивает новыми композициями и способами их получения. Описание основных полимеров в их различных формах и способов получения приводится ниже и далее может быть найдено в заявке U.S. No. 10/764,935, "Method of Using Aldehyde-Functionalized Polymers to Enhance Paper Machine Dewatering."

В предпочтительном варианте настоящее изобретение включает композицию, имеющую стабилизирующие добавки, выбранные из неорганических солей и/или органических химических продуктов (иногда все вместе упомянутые здесь как «стабилизирующая(ие) добавка(и)»), включенные в полимерный продукт в концентрациях между приблизительно 0,5 масс. % и приблизительно 10 масс. %. В альтернативных вариантах, стабилизирующие добавки могут быть точечно добавлены к конечному полимерному продукту, добавлены в реакционный сосуд до проведения функционализации нефункционализированного полимера, или добавлены на любой стадии во время реакции функционализации.

В другом аспекте, изобретением является композиция для усовершенствования бумагоделательного процесса. В предпочтительном варианте, композиция включает один или более альдегид-функционализированных полимеров со средневесовой молекулярной массой по крайней мере приблизительно 50000 г/моль и одну или более стабилизирующих добавок.

В другом аспекте, изобретением является способ получения материала, имеющего целлюлозное волокно, содержащий добавление раскрытой композиции к материалу в любой момент в процессе изготовления материала. Предпочтительные аспекты изобретения относятся к производству бумаги и картона в процессе бумажного производства.

В дальнейшем аспекте настоящее изобретение представляет собой способ увеличения срока хранения для композиции, содержащей один или более альдегид-функционализированный полимер. Способ включает введение одной или более стабилизирующих добавок в один или более альдегид-функционализированные полимеры, где одна или более стабилизирующих добавок выбраны из группы, состоящей из неорганических солей, органических добавок и любых комбинаций из них. Срок хранения оценивается по сравнению с сопоставимым нестабилизированным альдегид-функционализированным полимером.

Преимущество изобретения в достижении увеличенного выхода из реактора, уменьшение объема складского помещения и/или уменьшение стоимости транспортировки составов, включающих альдегид-функционализированные полимеры.

Другое преимущество изобретения в том, чтобы расширить срок годности продукта альдегид-функционализированных полимеров при фиксированной концентрации активных компонентов или увеличить концентрацию активных компонентов при фиксированном сроке годности.

Дальнейшее преимущество изобретения - обеспечить новыми способами получения альдегид-функционализированных полимерных композиций с улучшенной стабильностью.

Дополнительные признаки и преимущества описываются здесь и будут видны из подробного описания, примеров и фигур.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 иллюстрирует стабильность, используя «Дни до гелеобразования», измеренный параметр при комнатной температуре в зависимости от вязкости по Брукфилду исходного продукта [BFV] для полимера, полученного путем глиоксилирования сополимера диаллилдиметиламмоний хлорид-акриламид [5/95 молярное соотношение], используя молярное отношение глиоксаля к акриламиду от 0,8 до 9 масс. %.

Фигура 2 иллюстрирует стабильность, используя «Дни до гелеобразования» измеренный параметр при комнатной температуре в зависимости от вязкости по Брукфилду исходного продукта [BFV] для полимера, полученного путем глиоксилирования сополимера диаллилдиметиламмоний хлорид-акриламид [5/95 молярное соотношение], используя молярное отношение глиоксаля к акриламиду от 0,8 до 12 масс. %.

Фигура 3 демонстрирует стабильность, используя «Дни до гелеобразования» измеренный параметр при 35°С в зависимости от вязкости по Брукфилду исходного продукта [BFV] для полимера, полученного путем глиоксилирования сополимера диаллилдиметиламмоний хлорид-акриламид [5/95 молярное соотношение], используя молярное отношение глиоксаля к акриламиду от 0,8 до 9 масс. %.

Фигура 4 демонстрирует стабильность, используя «Дни до гелеобразования» измеренный параметр при 3°С в зависимости от вязкости по Брукфилду, исходного продукта [BFV] для полимера, полученного путем глиоксилирования сополимера диаллилдиметиламмоний хлорид-акриламид [5/95 молярное соотношение], используя молярное отношение глиоксаля к акриламиду от 0,8 до 12 масс. %.

Фигура 5 иллюстрирует табличные данные, показывая увеличение стабильности для 0,8 глиоксилированного состава диаллилдиметиламмонийхлорид/акриламид (далее DADMAC/AcAm), содержащего множество различных добавок с различными способами добавления при комнатной температуре (RT) и 35°С с концентрацией активных компонентов 9 масс. %.

Фигура 6 иллюстрирует табличные данные, показывая увеличение стабильности для 0,8 глиоксилированного DADMAC/AcAm состава, содержащего множество различных добавок с различными способами добавления при комнатной температуре (RT) и 35°С с концентрацией активных компонентов 12 масс. %.

Фигура 7 иллюстрирует кривую испытания на стабильность (т.е. вязкость по Брукфилду в зависимости от Дней) для 0,8 глиоксилированных DADMAC/AcAm составов по изобретению (в виде оцененной пред-реакции) с 6 масс. % MgSO₄ и без 6 масс. % MgSO₄, добавленным до проведения реакции глиоксилирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Следующие определения даются для разъяснения, но не для ограничения.

«Мономер акриламида» означает мономер формулы:

где R₁ является H или C₁-C₄ алкил и R2 является Н, С₁-С₄ алкил, арил, или арилалкил. Предпочтительные мономеры акриламида акриламид и метакриламид. Акриламид более предпочтителен.

«Альдегид» означает соединение, содержащее одну или более альдегид (-СНО) группу или группы способные реагировать с образованием альдегидной группы, где альдегидные группы способны реагировать с альдегид-реакционноспособными группами (например, амино или амидо группы) полимера как описано здесь. Типичные представители альдегидов включают формальдегид, параформальдегид, глутаральдегид, глиоксаль, тому подобные и любой другой соответствующий моно-функциональный или полифункциональный альдегид. Глиоксаль предпочтителен.

«Альдегид-функционализированный» означает продукт реакции предшественника полимера и альдегида, где альдегид-реакционноспособная группа(ы) предшественника полимера взаимодействовала с концевой карбонильной группой(ами) альдегида(ов).

«Алкил» означает одновалентную группу, полученную из насыщенного углеводорода с линейной или разветвленной цепью путем удаления одного атома водорода. Типичные алкильные группы включают метил, этил, н- и изопропил, цетил и тому подобные.

«Алкилен» означает двухвалентную группу, полученную из насыщенного углеводорода с линейной или разветвленной цепью путем удаления двух атомов водорода. Типичные алкиленовые группы включают метилен, этилен, пропилен и тому подобные.

«Амидогруппа» означает группу формулы -C(0)NHY₁, где Y₁ выбран из Н, алкила, арила и арилалкила.

«Аминогруппа» означает группу формулы -NHY₂, где Y₂ выбран из Н, алкила, арила и арилалкила.

«Амфотерный» означает полимер, полученный как из катионных, так из анионных и, возможно, других неионных мономеров. Типичные амфотерные полимеры включают сополимеры, составленные из акриловой кислоты и четвертичной соли диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида (далее DMAEA-MCQ), тройные сополимеры, составленные из акриловой кислоты, DADMAC и акриламида, и тому подобные.

«Арил» означает ароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 6 до приблизительно 10 атомов углерода. Арил может быть необязательно замещен одним или более С₁-С₂₀ алкил, алкокси или галогеналкил группами. Типичные арильные группы включают фенил или нафтил, или замещенный фенил или замещенный нафтил.

«Арилалкил» означает арилалкиленовую группу, где арил или алкилен определены выше. Типичные арилалкил группы включают бензил, фенилэтил, фенилпропил, 1-нафтилметил и тому подобные. Предпочтителен бензил.

«Диаллил-N,N-дизамещенный аммонийгалогенидный мономер» означает мономер следующей формулы:

(Н₂С=CHCH₂)₂N⁺R₃R₄X^-

где R₃ и R₄ независимо означают С₁-С₂₀ алкил, арил или арилалкил и X означает анионный противоион. Типичные анионные противоионы включают галоген, сульфат, нитрат, фосфат и тому подобные. Предпочтительный анионный противоион галоген. Предпочтителен хлорид. Предпочтительный диаллил-N,N-дизамещенный аммонийгалогенидный мономер является диаллилдиметиламмонийхлоридом.

«Дисперсионные полимеры» означает водорастворимую полимерную дисперсию в водосодержащей фазе, содержащей одну или несколько органических или неорганических солей и/или один или несколько водных растворов полимеров. Типичные примеры дисперсионной полимеризации водорастворимых полимеров в непрерывной водной фазе могут быть найдены в патентах США 5,605,970; 5,837,776; 5,985,992; 4,929,655; 5,006,590; 5,597,859; и 5,597,858 и в Европейских патентах 183,466; 657,478; и 630,909.

«Эмульсионный полимер» и «латексный полимер» означают полимерную эмульсию, содержащую альдегид-функционализированный полимер согласно настоящему изобретению, в водной фазе, с углеводородным маслом в качестве масляной фазы и эмульгатором типа «вода в масле». Обратные полимерные эмульсии представляют собой фазу на основе углеводорода с водорастворимыми полимерами, диспергированными в углеводородной матрице. Обратные полимерные эмульсии являются, таким образом, «инвертированными» или активированными для использования путем высвобождения полимера из частиц, применяя сдвиг, разбавление и, обычно, другое поверхностно-активное вещество. Смотри патент США 3,734,873, введенный здесь в качестве ссылки. Типичные способы получения высокомолекулярных обратных полимерных эмульсий описаны в патентах США 2,982,749; 3,284,393; и 3,734,873. Смотри также Hunkeler, et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide, " Polymer, vol. 30(1), pp 127-42 (1989); и Hunkeler et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers, " Polymer, vol. 32(14), pp 262 6-40 (1991).

«Мономер» означает полимеризуемое аллильное, винильное или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или цвиттер-ионным. Винильные мономеры предпочтительны, акриловые мономеры более предпочтительны.

Типичные неионные водорастворимые мономеры включают акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-винилформамид, N- винилметилацетамид, N-винилпирролидон, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, N-трет-бутилакриламид, N-метилолакриламид, винилацетат, виниловый спирт и тому подобные.

Типичные анионные мономеры включают акриловую кислоту и ее соли, включая, без ограничений, акрилат натрия и акрилат аммония, метакриловую кислоту и ее соли, включая, но без ограничений, метакрилат натрия и метакрилат аммония, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), натриевую соль AMPS, винилсульфонат натрия, сульфонат стирола, малеиновую кислоту и ее соли, включая, но без ограничений, натриевую соль и аммониевую соль, сульфонат, итаконат, сульфопропилакрилат или метакрилат, или другие водорастворимые формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфонат, винилсульфонат натрия, итаконовую кислоту, акриламидометилбутановую кислоту, фурамовую кислоту, винилфосфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, сульфометилированный акриламид, фосфонометилированный акриламид, итаконовый ангидрид и тому подобные.

Типичные катионные мономеры включают моноаллиламин, диаллиламин, виниламин, диалкиламиноалкилакрилаты и метакрилаты и их четвертичные или кислые соли, включая, но без ограничения указанным, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида (DMAEA-MCQ), четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и метилсульфата, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и бензилхлорида, соль серной кислоты и диметиламиноэтилакрилата, соль соляной кислоты и диметиламиноэтилакрилата, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и метилсульфата, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и бензилхлорида, соль серной кислоты и диметиламиноэтилакрилата, соль соляной кислоты и диметиламиноэтилметакрилата, диалкиламиноалкилакриламиды или -метакриламиды и их четвертичный и кислые соли, такие как акриламидопропилтриметиламмонийхлорид, четвертичная соль диметиламинопропилакриламида и метилсульфата, соль серной кислоты и диметиламинопропилакриламида, соль соляной кислоты и диметиламинопропилакриламида,

метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, четвертичная соль диметиламинопропилметакриламида и метилсульфата, соль серной кислоты и диметиламинопропилметакриламида, соль соляной кислоты и диметиламинопропилметакриламида, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диаллилдиэтиламмонийхлорид и диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC). Алкильные группы обычно представляют собой C₁-С₄ алкил.

Типичные цвиттер-ионные мономеры означают полимеризуемую молекулу, содержащую катионную и анионную (заряженные) функциональные группы в равных пропорциях, так что молекула в целом нейтральна. Типичные цвиттер-ионные мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)- аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил- N-(3-сульфопропил)-аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммонийбетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)-сульфонийбетаин, 2-[(2-акрилоилэтио)диметиламмонио]этил 2-метилфосфат, 2-(акрилоилоксиэтил)-2'-(триметиламмоний)этилфосфат, [(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]метилфосфоновую кислоту, 2-етакрилоилоксиэтилфосфорилхолин (МРС), 2-[(3-акриламидопропил)диметиламмонио]этил 2'-изопропилфосфат (AAPI), 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийгидроксид, (2-акрилоксиэтил)карбоксиметилметилсульфонийхлорид, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метил-N, N-диаллиламинаммонийбетаин (MDABS), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммонийбетаин и тому подобные.

«Процесс производства бумаги» означает способ изготовления бумажных и картонных продуктов из пульпы, включающий образование водной целлюлозной композиции для производства бумаги (необязательно, с минеральными наполнителями, такими как карбонат кальция, глины и т.д.), обезвоживание композиции с образованием листа и сушку листа. Следует понимать, что может использоваться любая соответствующая композиция бумаги. Типичные композиции бумаги включают, например, целлюлозу из первичного сырья, переработанную целлюлозу, крафтцеллюлозу (отбеленную и небеленую), сульфитную целлюлозу, древесную массу, полимерные пластмассовые волокна и тому подобное, любая комбинация вышеупомянутой бумажной массы. Стадии получения композиции для производства бумаги, обезвоживание и сушка могут быть проведены любым обычным способом, в целом известным специалистам в данной области техники. Другие добавки для производства бумаги могут быть использованы как дополнение к обработке полимерами согласно данному изобретению, хотя следует подчеркнуть, что для эффективной работы никаких добавок не требуется. Такие добавки для производства бумаги включают, например, удерживающие добавки (например, микрочастицы, флокулянты, полимерные и неорганические коагулянты и т.д.), добавки, упрочняющие бумагу во влажном и сухом состояниях (например, модифицированные крахмалы, полимеры на основе полиамидамина-эпихлоргидрина), проклеивающие агенты (например, канифольные клеи, алкиленкетеновые димеры, алкенил-янтарные ангидриды), подобные им и комбинации из вышеупомянутых.

Альдегид-функционализированные полимеры по изобретению могут быть добавлены в места мокрой части, используемые для добавок в мокрую часть, такие как прибавляемые к тощей бумажной массе или жирной бумажной массе. Конкретное место мокрой части, как полагают, не важно, но альдегид- функционализированные полимеры предпочтительно добавляют перед добавлением других катионных добавок. Их добавление в мокрую часть не является необходимым, и вариант добавления их после формирования листа (например, приблизительно прессовой части) может также быть осуществлен. Например, полимер может быть распылен на влажное полотно до введения в прессовую часть, и это может быть предпочтительным способом добавления для снижения дозировки или эффектов перекрестных взаимодействий, которые могли бы произойти в мокрой части. Другие традиционные добавки мокрой части могут использоваться в комбинации с альдегид-функционализированными полимерами, включая удерживающие добавки, прочностные добавки, такие как крахмалы, проклеивающие агенты и подобные. Хотя альдегид-функционализированные полимеры продемонстрировали значительную практическую ценность в бумажной и картонной сферах применения, стабилизация этих полимеров согласно практике настоящего изобретения, как полагают, полезна в любой сфере применения, где такие полимеры используются, и не должны быть ограничены производством бумаги.

Например, когда используются альдегид-функционализированные полимеры, как описано здесь, имеющие свободный анионный заряд, необходим способ фиксации полимера к волокну. Эта фиксация обычно достигается при использовании катионных материалов во взаимодействии с полимерами. Такими катионными материалами наиболее часто являются коагулятны, или неорганические (например, алюмокалиевые квасцы, полимеры хлорида алюминия, хлорид или сульфат железа и любая другая катионная гидролизующая соль) или органические (например, поли-диаллилдиметиламмонийхлорид (p-DADMAC),' эпихлоргидрин полиамин-диметиламин (EPI/DMA), полиэфиримид (далее PEI), модифицированные PEI или любые другие низко- или среднемолекулярные полимеры с высокой плотностью заряда). Дополнительно, катионные материалы, добавленные для других целей, такие как крахмал, добавки для прочности во влажном состоянии или удерживающие добавки, также могут способствовать фиксации анионного полимера. Для фиксации катионных альдегид-функционализированных полимеров с компонентами композиции бумаги (например, волокно и наполнитель) никаких дополнительных добавок не требуется.

В одном варианте реализации, выгодное улучшение в обезвоживании с экономически полезными результатами может быть достигнуто при дозах альдегид-функционализированного полимера в интервале от 0,05 до 15,0 фунтов полимера на тонну сухого волокна, обычно достигнуто в интервале от 0,05 до 6,0 фунтов на тонну в зависимости от частных обстоятельств бумажного производства (оборудование бумагоделательной машины и используемое сырье бумажного материала) и типа желаемых показателей. Следует понимать, что описанные альдегид-функционализированные полимеры пригодны для всех сортов бумаги и картона, включая плотный картон, сорта высокосортной бумаги и сорта санитарно-гигиенической бумаги / полотенец. Вторичный плотный картон с использованием ОСС (отработанная картонная тара) с или без смешанных отходов, щелочных сортов высокосортной бумаги и сортов санитарно-гигиенической бумаги / полотенец были особенно восприимчивы.

Полимеры для включения в композицию и способ согласно настоящему изобретению представляют собой альдегид- функционализированные полимеры, полученные реакцией предшественника или предварительно сформированного полимера, включающего один или более альдегид-реакционноспособные фрагменты с одним или более альдегидами. Такие полимеры могут иметь различную конфигурацию, включая линейную, разветвленную, звезднообразную, блок, привитую, дендримерную и подобную, и любую другую подходящую конфигурацию. Предпочтительные полимеры включают те, которые имеют амино или амидо группы в качестве альдегид-реакционноспособных фрагментов. Эти предшественники или предварительно сформированные полимеры могут быть получены из любого соответствующего источника и синтезированы с использованием любого соответствующего способа. Например, альдегид-реакционноспособные полимеры могут быть сформированы с помощью эмульсионной, дисперсионной или растворной полимеризации и могут содержать неионные, катионные, анионные и цвиттер-ионные мономерные вещества с полимером. Кроме того, эти мономерные вещества могут присутствовать в любом количестве и в любой комбинации в полимере.

В одном варианте реализации, полиамины получают путем модификации предварительно сформированного полиамида, например гидролизом сополимера акриламида - винилформамида с использованием кислоты или основания как описано в патентах США №6,610,209 и 6,426,383.

В одном варианте реализации, полиаминоамид можно получить путем прямого амидирования полиалкилкарбоновых кислот и переамидированием сополимеров, содержащих карбоновую кислоту и (мет)акриламидные фрагменты как описано в патенте США №4,919,821.

В другом варианте реализации, предварительно сформированные полимеры получают как эмульсионный или латексный полимер. Например, водную фазу готовят путем смешения вместе с водой одного или более водорастворимых мономеров и любых полимеризационных добавок, таких как неорганические соли, хелатирующие добавки, рН буферы и тому подобные. Масляную фазу готовят путем смешения вместе инертной углеводородной жидкости с одним или более растворимым в масле поверхностно-активным веществом. У смеси поверхностно-активного вещества должен быть низкий гидрофильно-липофильный баланс (далее ГЛБ), чтобы гарантировать формирование эмульсии на основе масла. Соответствующие поверхностно-активные вещества для эмульсионной полимеризации типа «вода в масле», которые являются коммерчески доступными, приведены в Северно-американском издании McCutcheon's Emulsifiers & Detergents. Может потребоваться нагреть масляную фазу, чтобы образовался гомогенный масляный раствор. Масляная фаза затем загружается в реактор, оборудованный смесителем, термопарой, магистралью для продувки сжатым азотом и конденсатором. Водную фазу добавляют в реактор, содержащий масляную фазу, при энергичном перемешивании, чтобы сформировать эмульсию.

Полученную эмульсию нагревают до желаемой температуры, продувают азотом и добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Реакционная смесь перемешивается в течение нескольких часов в атмосфере азота при желательной температуре. После завершения реакции, эмульсионный полимер типа «вода в масле» охлаждают до комнатной температуры, куда могут быть добавлены любые желательные постполимеризационные добавки, такие как антиоксиданты или поверхностно-активные вещества с высоким ГЛБ (как описано в патенте США 3,734,873). Полученный эмульсионный полимер представляет собой свободно текущую жидкость. Водный раствор эмульсионного полимера типа «вода в масле» может быть образован путем добавления желаемого количества эмульсионного полимера к воде при энергичном перемешивании в присутствии поверхостно-активного вещества с высоким ГЛБ (как описано в патенте США №3,734,873).

В другом варианте реализации, предварительно сформированный полимер, используемый в изобретении, может быть дисперсным полимером. В типичном способе для того, чтобы получить дисперсионный полимер, водный раствор, содержащий одну или более неорганических или органических солей, один или более водорастворимых мономеров, любые полимеризационные добавки, такие как вещества для улучшения технологических свойств, хелатирующие агенты, рН буферы и водорастворимые стабилизаторы полимера, загружаются в реактор, оборудованный смесителем, термопарой, магистралью для продувки сжатым азотом и водяным конденсатором. Раствор мономера энергично смешивают, нагревают до желаемой температуры и затем добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Раствор продувают азотом, поддерживая температуру и перемешивая в течение нескольких часов. После этого времени смесь охлаждают до комнатной температуры и в реактор загружают постполимеризационные добавки. Дисперсии на основе воды водорастворимых полимеров представляет собой свободно текущую жидкость с вязкостью продукта, как правило, в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 1000 сантипуаз (сП), измеренную при минимальном сдвиге.

В другом варианте реализации, предварительно сформированные или предшественники полимеров, используемые в изобретении, представляют собой растворы полимеров. В типичном способе для получения растворов полимеров, получают водный раствор, содержащий один или более водорастворимый мономер и любые полимеризационные добавки, такие как хелатирующие агенты, рН буферы и тому подобные. Эту смесь загружаются в реактор, оборудованный смесителем, термопарой, магистралью для продувки сжатым азотом и водяным конденсатором. Раствор энергично смешивают, нагревают до желаемой температуры и затем добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Раствор очищают с азотом, поддерживая температуру и перемешивая в течение нескольких часов. Как правило, во время этого периода вязкость раствора увеличивается. После того, как полимеризация завершена, содержание реактора охлаждают до комнатной температуры и затем направляют на хранение. Вязкости растворов полимеров значительно различаются, и зависят от концентрации и молекулярной массы, и от структуры активного полимерного компонента.

Реакции полимеризации инициируются любым средством, которое приводит к образованию подходящего радикала. Термически полученные радикалы, в которых радикальные соединения образуются при термической гомолитической диссоциации азо-, пероксидных, гидропероксидных и перэфирных соединений, являются предпочтительными. Предпочтительными инициаторами являются азо-соединения, включая 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (AIBN), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (AIV), тому подобные и их комбинация. Более предпочтительные инициаторы включают пероксиды, такие как персульфат аммония, персульфат натрия, тому подобные и их комбинация.

В альтернативном варианте осуществления, процессы полимеризации могут быть проведены как периодический процесс или поэтапно. В типичном периодическом процессе все мономеры реагируют вместе, тогда как в поэтапном или полунепрерывном процессе часть мономеров удерживается от основной реакции и добавляется через некоторое время, чтобы воздействовать на изменение состава сополимера или на образование дисперсных частиц. В варианте при непрерывном процессе все мономеры добавляются в течение продолжительного периода и воздействуют на изменение состава по-другому.

Условия реакций полимеризации и/или пост-полимеризации выбираются так, чтобы получающийся полимер, содержащий альдегид-реакционноспособный фрагмент (то есть предварительно сформированный или предшественник полимера), имел молекулярную массу по меньшей мере приблизительно 1000 г/моль, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 10000000 г/моль. Этот полимер затем функционализируют реакцией с одним или несколькими альдегидами. Подходящие альдегиды включают любое соединение, содержащее одну или несколько альдегидных (-СНО) функциональных групп (то есть, монофункциональные или полифункциональные альдегиды) и имеющее достаточную активность, чтобы реагировать с альдегид-реакционноспособным фрагментом (например, амино- или амидогруппами). Типичные представители альдегидов включают формальдегид, параформальдегид, глутаральдегид, глиоксаль, тому подобные и любой другой соответствующий реакционноспособный альдегид.

В варианте реализации, альдегид-функционализированный полимер получают реакцией полиамида или полиамина с одним или более альдегидами при рН между 4 и 12. Суммарная концентрация основных полимерных цепей (то есть предварительно сформированный или предшественник полимера, имеющий альдегид-реакционноспособный фрагмент) плюс альдегид составляет от приблизительно 2 до приблизительно 35 весовых процентов. Как правило, для лучшего управления скоростью реакции и для повышения стабильности продукта готовят водный раствор основных полимерных цепей. рН водного раствора основных полимерных цепей повышают до значения от приблизительно 4 до приблизительно 12. Температура реакции, как правило, составляет от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С, предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С. Водный раствор альдегида добавляют к водному раствору основных полимерных цепей при хорошем перемешивании, чтобы предотвратить гелеобразование. Скорость увеличения вязкости отслеживают в ходе реакции с помощью вискозиметра Брукфилда. Увеличение вязкости на 0.5 сП указывает на увеличение молекулярной массы полимера и на увеличение образования поперечных связей в полимерном предшественнике.

Как правило, желаемое увеличение вязкости соответствует желаемому уровню активности, который обычно достигает максимума или точки снижения активности при удельной вязкости. Скорость реакции зависит от температуры, общей концентрации полимера и альдегида, отношения альдегида к амид/амин-функциональным группам и рН. Более высокие скорости глиоксилирования (в случае, когда глиоксаль используется в качестве альдегида) ожидается при увеличении температуры, общей концентрации полимера и альдегида, отношения альдегида к амид/амин-функциональным группам или рН. Скорость реакции может быть понижена путем снижения общей концентрации полимера и альдегида, температуры, отношения альдегида к амид/амин-функциональным группам или рН (до приблизительно 2-3,5). Количество непрореагировавшего альдегида к концу реакции повышается с повышением отношения альдегида к амид/амин-функциональным группам.

В предпочтительном варианте реализации, предшественник полимера получают из сополимера DADMAC и акриламида. Мономеры DADMAC и акриламид могут присутствовать в соотношениях вес к весу в предшественнике полимера в интервале от приблизительно 5/95 до приблизительно 95/5, соответственно. Этот предшественник сополимера предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу приблизительно 17000 г/моль и взаимодействует, например, с глиоксалем. Количество глиоксаля может варьироваться, но обычно добавляется до достижения мольного соотношения глиоксаля к акриламиду от 0.1 до 1.0. Предпочтительно соотношение вес к весу DADMAC/акриламид составляет 10/90.

Условия реакции предпочтительно выбирают так, чтобы мольное отношение предшественника полимера к альдегиду составляло от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,5. Этот интервал молярных отношений может привести к большому количеству функционализированных альдегид-реакционноспособных фрагментов предшественника полимера. Например, от приблизительно 9 мольных процентов до более чем 50 мольных процентов альдегид-реакционноспособных фрагментов могут быть функционализированы. Более того, в зависимости от особенной комбинации выбранных альдегидов, от приблизительно 20 до приблизительно 50% или более из тех прореагировавших фрагментов могут быть многократно прореагировавшими.

В одном варианте реализации, 15 мольных процентов, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 мольных процентов амино- или амидо-групп в полимере взаимодействуют с альдегидом с образованием альдегид-функционализированного полимера. Полученные альдегид-функционализированные полимеры имеют средневесовую молекулярную массу от по меньшей мере приблизительно 100000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 300000 г/моль.

В варианте реализации, альдегид-функционализированный полимер образуется из одного или более предшественников полимеров, имеющих альдегид-реакционноспособные фрагменты, выбранные из любых комбинаций аминов, амидов и гидроксилов.

В другом варианте реализации, альдегид-функционализированный полимер представляет собой сополимер, содержащий от приблизительно 1 до приблизительно 99 мольных процентов акриламидных мономеров и от приблизительно 95 мольных процентов до приблизительно 1 мольных процентов одного или более катионных, анионных, неионных или цвиттер-ионных мономеров или их смеси. Сополимеры, полученные из неионных альдегид-реакционноспособных мономеров и катионных мономеров, предпочтительно имеют катионный заряд от приблизительно 1 до приблизительно 50 мольных процентов, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 30 мольных процентов. Сополимеры, полученные из неионных альдегид-реакционноспособных мономеров и анионных мономеров, предпочтительно имеют анионный заряд от приблизительно 1 до приблизительно 50 мольных процентов, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 30 мольных процентов. Цвиттер-ионные полимеры предпочтительно содержат от 1 до приблизительно 95 мольных процентов, предпочтительно от 1 до приблизительно 50 мольных процентов цвиттер-ионных мономеров.

В другом варианте реализации, альдегид-функционализированные полимеры представляют собой амфотерные полимеры, у которых предпочтительно имеется суммарный положительный заряд. Предпочтительные амфотерные полимеры состоят из до приблизительно 40 мольных процентов катионных мономеров и до приблизительно 20 мольных процентов анионных мономеров, с остальными мономерами предпочтительно являющимися альдегид-реакционноспособными мономерами. Более предпочтительно, амфотерные полимеры содержат от приблизительно 5 до приблизительно 10 мольных процентов катионных мономеров и от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 мольных процентов анионных мономеров, с остальными мономерами предпочтительно являющимися альдегид-реакционноспособными мономерами.

В другом варианте реализации, раскрытая полимерная композиция содержит от приблизительно 10 до приблизительно 90 мольных процентов непрореагировавшего альдегида.

В следующем варианте реализации, срок хранения продукта зависит от температуры хранения, начальной вязкости продукта, общего количества прореагировавших мономеров, общей концентрации полимера и альдегида, соотношения альдегида к альдегид-реакционноспособным функциональным группам, средней молекулярной массы предшественника и рН. Как правило, рН продукта поддерживают на низком уровне (от 2 до 3,5) и общая концентрация полимера и альдегида оптимизирована для увеличения срока годности.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, альдегид-функционализированная полимерная композиция по изобретению далее содержит стабилизирующую добавку в количественном интервале от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 10 масс. % по отношению к общему весу композиции.

Прибавление одной или более стабилизирующих добавок к композиции приводит к увеличению срока хранения и срока годности. В предпочтительном способе для увеличения срока хранения одной или более альдегид-функционализированных полимерных композиций по изобретению, одну или более стабилизирующих добавок вводят в реакционную смесь в то время, когда предшественник подвергается альдегид-функционализации, или в альдегид-функционализированный продукт. Добавление стабилизирующей(их) добавки(ок) предпочтительно увеличивает срок хранения, который оценивается по сравнению с сопоставимым нестабилизированным альдегид-функционализированным полимером. Типичный способ для оценки стабильности включает определение вязкости продукта до того как она быстро увеличивается до точки гелеобразования, проявляющейся в течение длительного срока хранения, по сравнению с сопоставимым нестабилизированным альдегид-функционализированным полимером. Пример этого измерительного приема приведен ниже в Примере 8.

В варианте реализации, такой способ увеличения срока хранения может включать стадии (i) предварительное формирование полимера, имеющего один или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, (ii) добавление одного или более реакционноспособных альдегидов к предварительно сформированному полимеру, (iii) инициирование реакции между предварительно сформированным полимером и одним или более реакционноспособными альдегидами, чтобы сформировать один или более альдегид-функционализированных полимеров, и (iv) добавление одной или более стабилизирующих добавок поэтапно, партией, полунепрерывно, непрерывно или с перерывами в любой момент и при любых обстоятельствах до, во время или после предшествующих стадий.

В другом варианте реализации, такой способ может включать (i) предварительное формирование полимера, имеющего один или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, (ii) добавление одного или более реагирующих альдегидов к предварительно сформированному полимеру до образования реакционной смеси, (iii) добавление одной или более стабилизирующих добавок к реакционной смеси, и (iv) инициирование реакции между предварительно сформированным полимером и одним или более реакционноспособными альдегидами, чтобы сформировать стабилизированную альдегид-функционализированную полимерную композицию.

В следующем варианте реализации, такой способ может включать (i) предварительное формирование полимера, имеющего один или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, (ii) добавление одного или более реакционноспособных альдегидов к предварительно сформированному полимеру, (iii) инициирование реакции между предварительно сформированным полимером и одним или более реакционноспособными альдегидами, чтобы сформировать один или более альдегид-функционализированных полимеров, и (iv) добавление одной или более стабилизирующих добавок к альдегид-функционализированным полимерам, чтобы сформировать стабилизированную альдегид-функционализированную полимерную композицию.

Типичные представители стабилизирующих добавок - неорганические соли, органические добавки и их комбинация.

Типичные классы неорганических солей включают соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов, их гидраты, тому подобные и любая комбинация вышеуказанных. Конкретные примеры неорганических солей включают MgSО₄ и его гидратные формы (например, MgSО₄-7Н₂О), MgCl₂ и его гидратные формы (например, MgCl₂-6Н₂О), Mg(ацетат)₂ и его гидратные формы (например, Mg(ОАс)₂-4Н₂О), ZnSО₄ и его гидратные формы (например, ZnSО₄-7H₂О), Na₂SО₄, NaCl, (NH₄)₂SО₄ и любая комбинация вышеуказанных.

Органические добавки, как правило, выбирают из диолов, триолов, полиолов, сахаридов, тому подобных и любой комбинации вышеуказанных. Конкретные примеры органических добавок включают глицерин, этиленгликоль, мочевину и любую комбинацию вышеуказанных.

Вышеизложенное можно будет лучше понять со ссылками на следующие примеры, которые представлены в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения.

Пример 1

Исходная начальная вязкость продукта относится к вязкости по Брукфилду [BFV], при которой альдегид-функционализирующая реакция образования поперечных связей была закончена кислотой и была измерена со шпинделем Брукфилда #1 при 60 об/мин и 25°С. Чтобы сделать точное сравнение стабильностей между двумя образцами, образцы должны быть с одинаковыми начальными BFV. На практике получение образцов с одной и той же начальной BFV трудно достичь, потому что контроль вязкости ограничен.

Следовательно, стабильность образцов без добавок была определена по интервалу начальных BFV для 2 концентраций активных компонентов и при комнатной температуре (21°С) и 35°С. Используя графики стабильности, измеренной как дни до гелеобразования в зависимости от начальной BFV, данные были подобраны во второй по порядку многочлен и затем это соотношение использовали для определения стабильности при любой начальной BFV. Фигуры 1-4 обеспечивают графиками и подборами многочленов, используемыми для определения стабильности необработанных образцов, которые использовались для сравнения стабильностей образцов, содержащих различные добавки. Эти данные также иллюстрируют сильное изменение в стабильности как функции начальной BFV.

Пример 2

Фигуры 5 и 6 демонстрируют сравнения между стабильностями образцов, полученных с различными добавками, а также методами добавления и справочными стабильностями, рассчитанными по уравнениям, показанным на фигурах 1-4, при использовании соответствующей температуры и масс. % полимерных активных компонентов. Изучение таблиц Фигур 5 и 6 показывает, что может быть достигнуто наглядное увеличение в стабильности при добавлении различных исследованных добавок. В частности, MgSO₄-7Н₂О, MgCl₂-6Н₂О, ZnSO₄-7H₂O, глицерин и этиленгликоль показаны как полезные добавки для улучшения стабильности альдегид-замещенных полимеров. MgSO₄-7H₂О, добавленный до глиоксилирования, показан как обеспечивающий самое большое увеличение стабильности.

Пример 3

Этот пример демонстрирует получение акриламид/ DADMAC сополимера состава 95/5% моль. В 1500 мл реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, термопарой, конденсатором, трубкой для продувки азотом и отверстием для добавок, добавляют 116,4 г деионизированной или мягкой воды, 26,3 г фосфорной кислоты, 63,8 г 62%-ного водного раствора диаллилдиметиламмонийхлорида (доступный от Nalco Company, Naperville, IL), 7,6 г формиата натрия и 0,09 г тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при скорости 400 об/мин и рН, установленным на значении от 4,7 до 4,9, используя 17,3 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Полученную смесь нагревают до 100°С и продувают азотом при скорости 50 мл/мин. По достижении 100°С в реакционную смесь за 135 минут добавляют 17,6 г 25,0%-ного водного раствора персульфата аммония. Через пять минут после начала добавления персульфата аммония в реакционную смесь добавляют 750,9 г 49,5%ного водного раствора акриламида в течение 120 мин. Реакция поддерживается при 100°С в течение 180 минут после добавления персульфата аммония. Затем реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и доводят рН до значения 5,2-5,8, используя 50%-ный водный раствор гидроксида натрия или концентрированную серную кислоту. Продукт является вязким раствором, от прозрачного до янтарного цвета. Продукт имеет молекулярную массу приблизительно 20000 г/моль.

Пример 4

Этот пример демонстрирует глиоксилирование акриламид/ DADMAC сополимера состава 95/5% моль глиоксалем при мольном отношении к акриламиду от 0,8 до 1 при 9,0% активных компонентов (глиоксаль и полимер в сумме). В 2000-мл реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, термопарой, конденсатором, отверстием для добавок и пробоотборным краном внизу реактора, добавляют 238,0 г 41%-ного водного раствора сополимера акриламид/ DADMAC состава 95/5 моль%, полученного как в Примере 4, и 1304,0 г деионизированной или мягкой воды. Полимерный раствор перемешивают со скоростью 400 об/мин. рН раствора устанавливают на значение от 8,8 до 9,1 путем добавления 5,8 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Температуру реакции устанавливают от 24 до 26°С. В реакционную смесь в течение 20-30 минут добавляют глиоксаль (143,0 г 40%-ного водного раствора). После добавления глиоксаля вязкость реакционной смеси по Брукфилду (программируемый вискозиметр Брукфилда LVDV-II+, шпиндель LV # 1 при 60 об/мин, Brookfield Engineering Laboratories, Inc, Middleboro, MA) составляет примерно от 4 до 5 сП. рН реакционной смеси устанавливают на значении от 7,5 до 8,8, используя 10%-ный водный раствор гидроксида натрия (25 г), добавляемый в течение 20-30 минут. После добавления гидроксида натрия вязкость реакционной смеси по Брукфилду (программируемый вискозиметр Брукфилда LVDV-II+, шпиндель LV # 1 при 60 об/мин, Brookfield Engineering Laboratories, Inc, Middleboro, MA) составляет примерно от 4 до 5 сП. рН реакционной смеси поддерживают на значении от 7,0 до 8,8 при приблизительно от 24 до 26°С при хорошем перемешивании. Отслеживают вязкость по Брукфилду, и после превышения желаемой вязкости на 1 или более 1 сП (5-200 сП, >100,000 г/моль) рН реакционной смеси снижают до значения от 2 до 3,5 путем добавления серной кислоты (93%), чтобы существенно снизить скорость реакции. Скорость повышения вязкости зависит от рН и температуры реакции. Чем выше рН реакционной смеси, тем быстрее повышается вязкость. Скорость повышения вязкости регулируют снижением рН реакционной смеси. Продукт является от прозрачной до мутной, от бесцветной до янтарного цвета жидкостью, с вязкостью по Брукфилду большей или равной 5 сП. Полученный продукт более стабилен при хранении, когда вязкость продукта по Брукфилду составляет менее чем 40 сП, и когда продукт разбавлен водой до меньшего процента активных компонентов. Продукт может быть получен при большем или меньшем общем содержании активных компонентов путем установки желаемой вязкости целевого продукта. С¹³ ЯМР-анализ полученных образцов указывает, что приблизительно от 70 до 80% глиоксаля не прореагировало, и что от 15 до 35 мольных процентов звеньев акриламида прореагировало с глиоксалем.

Пример 5

Этот пример демонстрирует глиоксилирование акриламид/ DADMAC сополимера состава 95/5% моль глиоксалем при мольном отношении к акриламиду от 0,8 до 1 при 9,0% активных компонентов (глиоксаль и полимер в сумме) и с добавлением 6 масс. % MgSO₄-7H₂O с образованием стабилизированного продукта. В 2000-мл реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, термопарой, конденсатором, отверстием для добавок и пробоотборным краном внизу реактора, добавляют 238,0 г 41%-ного водного раствора сополимера акриламид/ DADMAC состава 95/5 моль%, полученного как в Примере 3, 123 г MgSO₄-7H₂O и 1435,0 г деионизированной или мягкой воды. Полимерный раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин. рН раствора устанавливают на значение от 8,8 до 9,1 путем добавления 12 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Температуру реакции устанавливают на значении от 24 до 26°С. В реакционную смесь в течение 30-40 минут добавляют глиоксаль (170,0 г 40%-ного водного раствора). После добавления глиоксаля вязкость реакционной смеси по Брукфилду (вискозиметр Брукфилда DV-E, шпиндель LV # 1 при 60 об/мин) составляет примерно от 5 до 6 сП. рН реакционной смеси устанавливают на значении от 7,5 до 8,8, используя 10%-ный водный раствор гидроксида натрия (11,5 г). После добавления гидроксида натрия вязкость реакционной смеси по Брукфилду (вискозиметр Брукфилда DV-E, шпиндель LV # 1 при 60 об/мин) составляет приблизительно от 5 до 6 сП. рН реакционной смеси поддерживают на значении от 7,0 до 8,8 при приблизительно от 24 до 26°С при хорошем перемешивании. Отслеживают вязкость по Брукфилду, и после достижения вязкости желаемого значения (5-200 сП, >100000 г/моль) рН реакционной смеси снижают до значения от 2 до 3,5 путем добавления серной кислоты (93%). Продукт является жидкостью от прозрачной до туманной, от бесцветной до янтарной, с вязкостью по Брукфилду большей или равной 6 сП. Продукт может быть получен при большем или меньшем общем содержании активных компонентов путем установки желаемой вязкости целевого продукта. Стабилизирующая добавка также может быть добавлена до, во время или после глиоксилирования при любом желаемом масс. %.

Пример 6

Этот пример демонстрирует, что эффективность прессового обезвоживания представленного альдегид-функционализированного полимера не уменьшилась с добавлением стабилизирующей добавки MgSО₄-7H₂О. Оценивали глиоксилированные DADMAC/акриламид полимеры, полученные при мольном отношении глиоксаля к акриламиду 0,8 с концентрацией активных компонентов 9,0 масс. %. Полимеры были получены и с, и без MgSО₄-7H₂О при концентрации 6,0 масс. % и были сравнены с помощью испытаний на бумагоделательной машине.

Испытания проводили на бумагоделательной машине типа Фурдринье (Fourdrinier) с отливной машиной Belbond и прессовой секцией, содержащей два простых барабанных пресса, первый из которых был отсасывающим барабаном. Испытание прессового обезвоживания было проведено на щелочном сорте высокосортной бумаги с плотностью бумаги 119#/3000 квадратно-футовая стопа и листовой золой 16 масс. %. Прессовое обезвоживание контролировали на основе давления пара в основной сушильной секции до пресса для склеивания. Влажность листа регулировали до постоянного значения путем изменения количества пара в сушильной секции, которое измеряется давлением пара. Если влажность листа увеличивается, требуется большее давление пара или замедление скорости машины. Как только максимальное давление пара достигнуто, обычно машина должна замедляться, чтобы сохранить постоянную влажность листа. Максимальное давление пара для этой машины было 95 фунт/кв. дюйм. Обычно устанавливали немного более низкое давление для того, чтобы поддерживать некоторый резерв в системе, чтобы оперировать естественными вариациями, которые происходят на всех бумагоделательных машинах.

Результаты испытания представлены в Таблице 1. Испытание было начато с продукта без 6 масс. % MgSO₄-7H₂O стабилизатора при дозе активных компонентов, обычно используемой заводом на этом сорте, и подаваемого к жирной бумажной массе. Были получены исходные данные для скорости машины и пара основной секции. Затем, продукт без 6 масс. % MgSO₄-7H₂O стабилизатора заменили продуктом с 6 масс. % MgSO₄-7H₂O стабилизатором при равной основе активных компонентов. После некоторого времени, стабилизированная скорость машины не изменялась, хотя давление пара было немного меньше. Таким образом, скорость машины могла быть сохранена при меньшем количестве пара, демонстрируя небольшое усовершенствование в прессовом обезвоживании. В последствии, дозу продукта снизили до нуля (обозначенный как «нет» в Таблице 1). Эта точка демонстрирует то, что могло произойти, если бы продукт был удален. Как также замечено в Таблице 1, после времени установления равновесия, скорость машины понизили от 1,122 футов/мин до 1,067 футов/мин, но требовалось немного более высокое давление пара, чтобы достичь этой более низкой скорости. Эти данные показали, что никакой потери в работе прессового обезвоживания не произошло, когда 6 масс. % MgSO₄-7H₂O, используемый для стабилизации, присутствовал в продукте.

Таблица 1 Продолжительность и Результаты Продолжительность (мин) продукт Доза активных компонентов Скорость машины футов/мин Пар основной секции 120 Без 6 масс. % MgSO₄-7H₂O 2 #/тонн 1122 91 фунт/кв.дюйм 126 С 6 масс. % 2 #/тонн 1122 89

  MgSO₄-7H₂O     фунт/кв.дюйм 72 нет   1067 92 фунт/кв.дюйм

Пример 7

Этот пример демонстрирует, что результативность прочности во влажном и сухом состояниях представленного альдегид- функционализированного полимера не затронута присутствием стабилизирующей добавки. Оценивали глиоксилированные DADMAC/акриламид [10/90 массовое отношение] полимеры, полученные при мольном отношении глиоксаля к акриламиду 0,8 с концентрацией активных компонентов 9,0 масс. %. Полимеры были получены и с MgSO₄-7H₂O, и без MgSO₄-7H₂O при концентрации 6,0 масс. % и были сравнены с помощью оценки лабораторных листов бумаги ручного отлива. Листы бумаги ручного отлива были получены из неочищенного беленого волокна крафт-целлюлозы из мягкой древесины, используя формующее оборудование для ручного отлива типа Noble & Wood с однозажимным прессом и барабанной сушилкой. Плотность бумаги была 60 г/м² и конечный рН 6,3. Листы выдерживали всю ночь при контролируемых комнатных температуре / влажности [23°С и 50% влажности] и испытания физико-механических свойств были измерены в тех же самых условиях. Прочность на разрыв в сухом состоянии измерена в соответствии с TAPPI методом Т4 94, используя универсальную установку для испытания материалов Thwing-Albert и зазор 4 дюйма. Прочность на разрыв была приведена в норму с помощью плотности бумаги и результаты представлены в виде индекса прочности на разрыв. Прочность на разрыв во влажном состоянии были в основном определены в той же самой манере, как и прочность на разрыв в сухом состоянии, за исключением того, что испытательная полоска контактировала с влажной Н - дюймовой кистью, чтобы пропитать центр испытательной полоски деминерализованной водой.

Ниже в Таблице 2 приведены полученные индексы прочностей на разрыв в сухом состоянии и во влажном состоянии для эквивалентных глиоксилированных DADMAC/AcAm полимеров с и без 6 масс. % MgSO₄-7H₂O стабилизирующей добавкой. Результаты демонстрируют, что в результате введения добавки никакой потери в характеристиках прочности обнаружено не было.

Таблица 2 Показатели индексов прочностей на разрыв Испытание прочности на разрыв Доза, фунт на тонну без MgSO₄-7H₂O 95% сравнение с нормой с MgSO₄-7H₂O 95% сравнение с нормой Индекс прочности на разрыв в сухом состоянии, Нм/г 0 27,8 1,0 27, 8 1,0 4 37,1 2,3 37, 0 1,5 8 46,2 1,6 42, 9 1,4 16 52,2 1,8 50, 0 1,9 Индекс прочности на разрыв во влажном состоянии, Нм/г 0 1,5 0,0 1,5 0, 0 4 8,0 0, 6 8,8 0,4 8 11, 8 0, 5 11, 5 0, 5 16 15,3 0,9 15,2 0,8

Пример 8

Фиг. 7 приводит пример кривой испытания на стабильность (то есть, Вязкость по Брукфилду в зависимости от Дней) для 0,8 глиоксилированных DADMAC/AcAm композиций (в виде оцененной пред-реакции) с 6 масс. % MgSO₄ и без 6 масс. % MgSO₄, добавленным до начала реакции глиоксилирования.

Все композиции и способы, раскрытые и заявленные здесь, могут быть сделаны и осуществлены без чрезмерного экспериментирования в свете настоящего описания изобретения. Хотя изобретение может быть воплощено во многих различных формах, здесь подробно описываются особые предпочтительные примеры осуществления изобретения. Настоящее описание изобретения является иллюстрацией основ изобретения и не предназначено для ограничения изобретения поясняющими частными вариантами осуществления. Кроме того, любой примерный список, представленный здесь, должен быть интерпретирован как включающий любые комбинации перечисленных пунктов.

Любые интервалы, представленные или в абсолютном выражении, или в приблизительном выражении, подразумевают охватывающие и тот, и другой, и любые значения, используемые здесь, подразумевают, что являются ясными и не ограничивающими. Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, описывающие широкий объем изобретения, являются приблизительными величинами, численные значения, описанные в конкретных примерах, излагаются настолько точно насколько возможно и, как должны все понимать, включают термин «приблизительно». Любое численное значение, однако, по существу содержит определенные погрешности, обязательно следующие из средней квадратической погрешности, полученной из соответствующих испытательных измерений. Кроме того, все интервалы, раскрытые здесь, должны ¹ пониматься, как охватывающие любые и все поддиапазоны (включая все дробные и целые значения), отнесенные к этим интервалам.

Более того, изобретение охватывает любые и все возможные комбинации, полностью или частично, различных вариантов осуществления, описанных здесь. Любые и все патенты, заявки на выдачу патента, научные статьи или другие ссылки, процитированные в этом описании, так же как любые ссылки, процитированные в них, тем самым полностью включаются как неотделимая часть. Нужно также понимать, что различные изменения и модификации в настоящий момент предпочтительных вариантов осуществления, описанных здесь, будут очевидными для специалиста в данной области техники. Такие изменения и модификации могут быть сделаны, не отступая от сущности и объема изобретения, и без уменьшения его предполагаемых преимуществ. Поэтому подразумевается, что такие изменения и модификации будут охвачены предлагаемыми пунктами формулы изобретения.

Настоящее относится к композициям альдегид-функционализированных полимеров, стабилизированных неорганическими солями, органическими добавками или их комбинациями, к способу увеличения срока хранения композиции. Стабилизирующие добавки могут добавляться к альдегид-функционализированным полимерам до образования стабилизированной альдегид-функционализированной полимерной композиции на любой стадии реакции функционализации. Композиция содержит один или более альдегид-функционализированных полимеров со средневесовой молекулярной массой по крайней мере приблизительно 50000 г/моль. По крайней мере одна стабилизирующая добавка содержит в качестве неорганической соли соли щелочных, щелочноземельных металлов, их гидратов и любую комбинацию из них. В качестве органической добавки стабилизирующая добавка может содержать диолы, триолы, полиолы, глицерин, этиленгликоль, сахариды, мочевину и любую комбинацию из них. Также описан способ получения материала, имеющего целлюлозные волокна, и использование композиции для производства волоконно-целлюлозных изделий в бумагоделательном процессе. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 8 пр.

1. Композиция, содержащая: (i) один или более альдегид-функционализированные полимеры со средневесовой молекулярной массой по крайней мере приблизительно 50000 г/моль и (ii) по крайней мере одну стабилизирующую добавку, где по крайней мере одна стабилизирующая добавка необязательно содержит по крайней мере одну неорганическую соль, выбранную из группы, состоящей из солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов, солей переходных металлов, их гидратов и любой комбинации из них, причем неорганические соли выбраны из группы, состоящей из: MgSO₄ и его гидратные формы, MgCl₂ и его гидратные формы, Mg(ацетат)₂ и его гидратные формы, ZnSO₄ и его гидратные формы, Na₂SO₄, NaCl, (NH₄)₂SO₄ и любой комбинации из них.

2. Композиция по п.1, где один или более альдегид-функционализированных полимеров стабильно присутствует в количестве от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 25 масс. %, основанном на суммарном весе композиции.

3. Композиция по п.1, где один или более альдегид-функционализированных полимеров включает сополимер, образованный из мономера диаллилдиметиламмонийхлорид и мономера акриламид в соотношении вес к весу приблизительно 10/90 соответственно.

4. Композиция по п.1, где указанный альдегид-функционализированный полимер образован реакцией одного или более предшественника полимера, имеющего альдегид-реакционноспособные фрагменты, с одним или более типами монофункциональными и/или полифункциональными альдегидами в молярном отношении от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,5 соответственно.

5. Композиция по п.1, где один или более альдегид-функционализированные полимеры образованы реакцией предварительно сформированного полимера, имеющего один или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, с одним или более альдегидами,
выбранными из группы, состоящей из: формальдегида, параформальдегида, глиоксаля, глутаральдегида и комбинации из них.

6. Композиция по п.5, где по крайней мере приблизительно 2 мольных процентов альдегид-функционализированных фрагментов в указанном альдегид-функционализированном полимере являются по крайней мере два раза прореагировавшими.

7. Композиция по п.1, где альдегид-функционализированные полимеры имеют средневесовую молекулярную массу по крайней мере приблизительно 300000 г/моль.

8. Композиция по п.1, где стабилизирующая добавка присутствует в композиции от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. %, основанном на суммарном весе композиции.

9. Композиция по п.1, где стабилизирующая добавка включает органическую добавку, выбранную из группы, состоящей из: диолов, триолов, полиолов, сахаридов, глицерина, этиленгликоля, мочевины и любой комбинации из них.

10. Способ увеличения срока хранения композиции, включающей один или более альдегид-функционализированных полимеров, способ содержит введение одной или более стабилизирующих добавок к одному или более альдегид-функционализированному полимеру, где одна или более стабилизирующих добавок выбраны из группы, состоящей из неорганических солей, органических добавок и любой комбинации из них; где срок хранения измеряют по сравнению с сопоставимым нестабилизированным альдегид-функционализированным полимером, причем неорганические соли выбраны из группы, состоящей из: MgSO₄ и его гидратные формы, MgCl₂ и его гидратные формы, Mg (ацетат)₂ и его гидратные формы, ZnSO₄ и его гидратные формы, Na₂SO₄, NaCl, (NH₄)₂SO₄ и любой комбинации из них.

11. Способ по п.10, где один или более альдегид-функционализированных полимеров из композиции не проявляют гелеобразование в течение длительного времени хранения по сравнению с сопоставимым нестабилизированным альдегид-функционализированным полимером.

12. Способ по п.10, далее содержащий стадии: (i) предварительное формирование полимера, имеющего одну или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, (ii) добавление одного или более реакционноспособных альдегидов к предварительно сформированному полимеру до образования реакционной смеси, (iii) добавление одной или более стабилизирующих добавок к реакционной смеси и (iv) инициирование реакции между предварительно сформированным полимером и одним или более реакционноспособными альдегидами, чтобы сформировать стабилизированную альдегид-функционализированную полимерную композицию.

13. Способ по п.10, далее содержащий стадии: (i) предварительное формирование полимера, имеющего один или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, (ii) добавление одного или более реакционноспособных альдегидов к предварительно сформированному полимеру, (iii) инициирование реакции между предварительно сформированным полимером и одним или более реакционноспособными альдегидами, чтобы сформировать один или более альдегид-функционализированных полимеров, и (iv) добавление одной или более стабилизирующих добавок к альдегид-функционализированным полимерам до образования стабилизированной альдегид-функционализирова иной полимерной композиции.

14. Способ по п.10, далее содержащий стадии: (i) предварительное формирование полимера, имеющего один или более альдегид-реакционноспособных фрагментов, (ii) добавление одного или более реакционноспособных альдегидов к предварительно сформированному полимеру, (iii) инициирование реакции между предварительно сформированным полимером и одним или более реакционноспособными альдегидами, чтобы сформировать один или более альдегид-функционализированных полимеров, и (iv) добавление одной или более стабилизирующих добавок поэтапно, партией, полунепрерывно, непрерывно или с перерывами в любой момент и при любых обстоятельствах до, во время или после вышеуказанных стадий (i)-(iii).

15. Способ получения материала, имеющего целлюлозные волокна, содержащий добавление композиции по п.1 к материалу в любой точке бумагоделательного процесса, материал, необязательно имеющий минеральный(ые) наполнитель(и).

16. Способ по п.15, где композицию добавляют в точке, выбранной из группы, состоящей из: мокрой части, включающей тощую бумажную массу и/или жирную бумажную массу; распыляя на лист бумаги путем нанесения до сушки типа «Янки»; непосредственно на лист бумаги; и любой комбинации из вышеуказанного.