СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЛИ ХЛОРИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ И УСТАНОВКА ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ДАННОГО СПОСОБА Российский патент 2014 года по МПК C25B1/26 

Изобретение относится к способу электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла в электролизере, включающем анодный полуэлемент, содержащий анод, катодный полуэлемент, содержащий газодиффузионный электрод в качестве катода, и катионообменную мембрану для электролитического разделения анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, причем в катодный полуэлемент вводят содержащий кислород газ, а газ, содержащий избыток кислорода, отводят от катодного полуэлемента. Также изобретение относится к установке, необходимой для реализации данного способа.

Электролиз водных растворов хлористого водорода (соляной кислоты) и хлоридов щелочных металлов может проводиться электролитически, с применением газодиффузионного электрода в качестве кислородопотребляющего катода. При этом кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух в избытке вводится в катодное пространство электролизера. Применение кислородопотребляющих катодов снижает напряжение электролиза приблизительно на 30% в сравнении с обычными процессами электролиза соляной кислоты или хлорида щелочного металла. Обогащенный кислородом газ, который вводится в катодный полуэлемент, т.е., например, чистый кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух, ниже по тексту также будет обозначаться как кислород, что не накладывает ограничений на данное изобретение.

Способ электролиза соляной кислоты известен, например, из документа US-A 5770035. Описываемый здесь способ предполагает наличие электролизера с разделенными стандартной катионообменной мембраной кислородопотребляющим катодом и находящимся в анодном пространстве анодом, на котором происходит образование хлора. Анодное пространство заполнено хлористоводородной кислотой. Образующийся на аноде хлор скапливается и отводится из анодного пространства, в то время как к катоду подводится воздух, обогащенный кислородом воздух или кислород.

В документе ЕР-А 1067215 раскрывается процесс для электролиза водного раствора хлорида щелочного металла с использованием кислородопотребляющего катода. Электролизер состоит из анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, которые разделены катионообменной мембраной. Катодный полуэлемент состоит из электролитного пространства и газового пространства, между которыми расположен кислородопотребляющий катод. Электролитное пространство заполнено раствором гидроксида щелочного металла. При электролизе в газовое пространство подается кислород.

При использовании кислородопотребляющих катодов, в результате протекания конкурирующих реакций, может образовываться водород. По этой причине прежние способы не предусматривали циркуляции избыточного кислорода, присутствующего в катодном полуэлементе, поскольку рециркуляция может привести к превышению на 4% по объему взрывобезопасной концентрации водорода и кислорода в газовой смеси. Таким образом, до настоящего времени избыточный газ чаще всего подвергался очистке и сбрасывался в отработанный воздух.

Для решения проблемы увеличения концентрации водорода в документе DE 10342148 А1 предлагается осуществление каталитического окисления водорода в обогащенном кислородом газе, отводимом из катодного полуэлемента. Затем обработанный описанным образом газ снова подается в катодный полуэлемент. Постоянное наличие избытка кислорода обеспечивается за счет дополнительной подачи кислорода в катодный полуэлемент. Перед поступлением в катодный полуэлемент свежеподаваемый кислород может смешиваться, например, с потоком очищенного кислорода. В ходе каталитической реакции существенно снижается содержание водорода, что предопределяет возможность многократной рециркуляции кислорода. Было определено, что данный рабочий режим является приемлемым, но несет с собой проблему, заключающуюся в том, что при циркуляции происходит скопление других газов, например, аргона, которые не удаляются в ходе каталитической реакции, что требует увеличения интенсивности их замещения за счет подачи свежего кислорода. Для обеспечения достаточного избытка кислорода на катоде наиболее предпочтительно подавать чистый кислород, что сравнительно дорого.

Целью настоящего изобретения является разработка альтернативного способа, при котором обеспечивается, по меньшей мере, частичная циркуляция кислорода, в избытке используемого в катодном полуэлементе.

Цель достигается посредством способа такого типа и такого предназначения, как было указано во вступительной части описания, при этом кислородосодержащий газ, отводимый из катодного полуэлемента, по меньшей мере, частично подводится к установке для разделения газов, где происходит разделение кислородосодержащего газа на фракцию с высоким содержанием кислорода и фракцию с низким содержанием кислорода, после чего фракция с высоким содержанием кислорода подается в катодный полуэлемент. В установке для разделения газов общепринятым способом происходит разделение на фракции газа, отводимого из катодного полуэлемента. Таким образом, необходимость в подаче свежего кислорода значительно снижается, что также уменьшает стоимость процесса. В установке для разделения газов, во фракции с высоким содержанием кислорода получают лишь очень малую часть газовых примесей, таких как водород или аргон, поскольку эти газовые примеси, такие как любой присутствующий азот, отделяются в установке для разделения газов как общая фракция или как совокупность отдельных фракций. Кроме всего прочего, изобретение не исключат внедрения в процесс дополнительного этапа для удаления, например каталитического удаления, газовых примесей, в частности водорода или аргона.

Предпочтительно, чтобы подаваемая по входной линии на кислородопотребляющий катод фракция с высоким содержанием кислорода, о которой идет речь в данном описании, имела содержание кислорода не менее 90% по объему. В общем случае, газовая смесь с избытком кислорода - это газ, в котором содержится больше кислорода, чем в воздухе. Хотя содержание кислорода в газе, находящемся в катодном пространстве, снижается в результате протекания процесса электролиза на кислородопотребляющем катоде, содержание кислорода в отводной линии составляет, например, 70-85% по объему, что все еще значительно выше содержания кислорода в воздухе. Согласно изобретению этот газ, содержащий избыток кислорода, полностью или частично подается в установку для разделения газов, где в результате генерируется, соответственно, более мощный поток газовой фракции с высоким содержанием кислорода.

Предпочтительно, установка для разделения газов работает согласно мембранному процессу, процессу адсорбции или процессу криогенного разделения газов, например, согласно процессу разделения воздуха на фракции при перегонке. Предпочтительно, чтобы в процессе разделения от фракции с высоким содержанием кислорода полностью отделялись примеси других газов, таких как водород и аргон, присутствующие в кислородосодержащем газе, который отводится из катодного полуэлемента. Таким образом, газ может подвергаться рециркуляции значительно чаще, чем это возможно в процессах известного уровня техники.

Цель изобретения также достигается за счет применения установки для электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла в электролизере, включающем анодный полуэлемент, содержащий анод, катодный полуэлемент, содержащий газодиффузионный электрод в качестве катода, и катионообменную мембрану для электролитического разделения анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, питающую линию для кислорода, предназначенную для подачи обогащенного кислородом газа в катодный полуэлемент, отводную линию для кислорода, предназначенную для отвода избытка кислородосодержащего газа из катодного полуэлемента, при этом отводная линия подсоединена таким образом, чтобы обеспечить поток к установке для разделения газов, в которой происходит разделение кислородосодержащего газа на фракцию с высоким содержанием кислорода и фракцию с низким содержанием кислорода, при этом установка для разделения газов включает отводную линию для фракции с высоким содержанием кислорода, которая подсоединена таким образом, чтобы обеспечить поток к питающей линии для кислорода катодного полуэлемента.

В качестве предпочтительной установки для разделения газов можно использовать напорное циклическое безнагревное адсорбционное устройство (PSA), вакуумно-напорное циклическое безнагревное адсорбционное устройство (VPSA) или криогенное воздухоразделительное устройство (CAFP). Такие установки, известные на протяжении длительного периода времени, способны обеспечить надежную подачу выделенной из подаваемого воздуха фракции с высоким содержанием кислорода, имеющей содержание кислорода>90% по объему (PSA; VPSA) и>99.998% по объему в случае криогенных воздухоразделительных устройств. Подача газа с более высоким содержанием кислорода, чем в воздухе, обеспечивает дополнительное повышение чистоты и улучшение экономических показателей установки при генерации кислорода.

Иллюстративный вариант осуществления изобретения будет описан более подробно посредством графического материала. На единственной фигуре (фиг.1) схематически представлен режим работы установки в соответствии с данным изобретением.

Конфигурация 1 для электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла включает наличие электролизера, включающего, помимо не представленного на схеме анодного полуэлемента, катодный полуэлемент, содержащий кислородопотребляющий катод 2 (для краткости в нижеследующем тексте также обозначаемый КПК). Для работы КПК по питающей линии 3 подводится газ с высоким содержанием кислорода, например, кислород с чистотой более 90%. В процессе электролиза содержание кислорода в газе, присутствующем в газовом пространстве катодного полуэлемента, снижается до показателя, который все же значительно превышает содержание кислорода в воздухе. Этот газ с избытком кислорода проходит обработку, как описано ниже, и направляется на циркуляцию. Для этой цели газ, в избытке содержащий кислород, отводится из пространства катодного полуэлемента по отводной линии 4. Отводная линия 4, после необязательного прохождения через каталитическую разделительную установку (5) для отделения водорода, выходит на входную линию 6 установки (7) для разделения газов. Установка 7 может являться, например, устройством PSA, VPSA или криогенным воздухоразделительным устройством. В установке (7) для разделения газов происходит фракционирование газового потока, подаваемого по входной линии 6, в результате чего образуются фракция с высоким содержанием кислорода, а также одна или несколько фракций с низким содержанием кислорода, в которых содержатся, например, азот, аргон или другие инертные газы, углекислый газ или водород. Одна или несколько фракций с низким содержанием кислорода, отводимые по линии 8 отходящего газа, могут направляться для использования по другому назначению, а фракция с высоким содержанием кислорода направляется в питающую линию 3 и снова подводится к КПК, что является завершением цикла. Для замещения кислорода, потребленного в ходе электролиза, по линии 9 подачи свежего газа вводится кислородосодержащий газ, например воздух или чистый кислород. Линия 10 отходящего газа служит для того, чтобы при необходимости из контура мог отводиться газ, содержащий избыток кислорода, например, для предотвращения аккумуляции газовых примесей в контуре.

Наряду с использованием для генерации хлора, газодиффузионные электроды, такие как кислородопотребляющие катоды, могут также использоваться в других процессах электролиза, например, для генерации перекиси водорода (Н₂О₂).

Пример

Фракция с высоким содержанием кислорода, которая была отделена в установке PSA для разделения газов, имеющая содержание кислорода 93% по объему (1345 кг/ч), подается в катодное пространство кислородопотребляющего катода, наличие которого в соответствии с данным изобретением предусмотрено в контуре циркуляции кислорода, соединенного с установкой PSA. В ходе электролиза содержание кислорода в газе, который находится в катодном пространстве, снижается до показателя 85% по объему. Из этого газа выделяется поток с расходом кислорода около 500 кг/ч, который смешивается с потоком свежего воздуха, имеющего расход О₂ 940 кг/ч. В результате, газовая смесь, имеющая содержание кислорода около 28% по объему (расход O₂ 1440 кг/ч), разделяется в установке PSA на фракцию с низким и содержанием кислорода и фракцию с высоким содержанием кислорода. Фракция с низким содержанием кислорода, имеющая содержание кислорода около 9,0% по объему (расход O₂ 95 кг/ч) и, главным образом, содержащая азот, отводится и, после очистки, выбрасывается в атмосферу или направляется на использование по другому назначению. Чтобы постоянно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на уровне, который значительно ниже взрывоопасного предела, предусмотрен дополнительный отвод газа из контура на любой стадии в количестве, которое может регулироваться в зависимости от содержания водорода. В общем случае, для этой цели является достаточной циркуляция менее чем 8-10% газа, который должен замещаться свежим воздухом или кислородом. В качестве альтернативной или дополнительной меры, направленной на удаление вспомогательного потока, также может применяться каталитическое удаление водорода.

Обозначения:

1. Конфигурация

2. Кислородопотребляющий катод/КПК

3. Питающая линия

4. Отводная линия

5. Установка для каталитического отделения водорода

6. Входная линия

7. Установка для разделения газов

8. Линия отходящего газа

9. Линия подачи свежего газа

10. Линия отходящего газа

Заявленное изобретение относится к способу электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла. В процессе электролиза хлорида щелочного металла предложено использование катода, потребляющего кислород, для чего процесс протекает при высоком избытке кислорода. Необходимый для электролиза кислород обеспечивается устройством для разделения газов, например вакуумно-напорным циклическим безнагревным адсорбционным устройством (VPSA) или воздухоразделительным устройством. Согласно предложенному изобретению обогащенная кислородом газовая среда, образовывающаяся в результате указанного процесса, снова направляется в устройство для разделения газов как питающий газ. Таким образом, устройство для разделения газов работает с питающим газом, обогащенным кислородом, который, в свою очередь, направляется к катоду, где происходит расходование кислорода. Повышение экономичности процесса является техническим результатом заявленного изобретения.2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла в электролизере, включающем анодный полуэлемент, содержащий анод, катодный полуэлемент, содержащий газодиффузионный электрод (2) в качестве катода, и катионообменную мембрану для электролитического разделения анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, причем в катодный полуэлемент вводят содержащий кислород газ, а газ, содержащий избыток кислорода, отводят от катодного полуэлемента,
отличающийся тем, что отводимый из катодного полуэлемента газ, содержащий избыток кислорода, по меньшей мере, частично подают в установку (7) для разделения газов, где газ, содержащий избыток кислорода, разделяют на фракцию с высоким содержанием кислорода и на фракцию с низким содержанием кислорода, после чего фракцию с высоким содержанием кислорода направляют в катодный полуэлемент.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что установка (7) для разделения газов работает согласно мембранному процессу, процессу адсорбции или процессу криогенного разделения газов.

3. Установка для электролиза водных растворов хлористого водорода или хлорида щелочного металла в электролизере, включающем анодный полуэлемент, содержащий анод, катодный полуэлемент, содержащий газодиффузионный электрод (2) в качестве катода, и катионообменную мембрану для электролитического разделения анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, питающую кислородную линию (3) для подачи газа с высоким содержанием кислорода в катодный полуэлемент и отводную линию (4) для отвода газа, содержащего избыток кислорода, из катодного полуэлемента, отличающаяся тем, что отводная линия (4) подсоединена таким образом, чтобы обеспечить поток к установке (7) для разделения газов, в которой происходит разделение кислородосодержащего газа на фракцию с высоким содержанием кислорода и фракцию с низким содержанием кислорода, при этом установка (7) для разделения газов включает отводную линию для фракции с высоким содержанием кислорода, которая подсоединена таким образом, чтобы обеспечить поток к питающей линии (3) для кислорода катодного полуэлемента.

4. Установка по п.3, отличающаяся тем, что в качестве установки (7) для разделения газов используется напорное циклическое безнагревное адсорбционное устройство (PSA), вакуумно-напорное циклическое безнагревное адсорбционное устройство (VPSA) или криогенное воздухоразделительное устройство (CAFP).