СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДОВ Российский патент 2014 года по МПК C23F1/26 C25B11/10 C09K13/04 

Изобретение относится к области технологии изготовления металлоксидных анодов на основе из титана с электрокаталитическим покрытием и может быть использовано в различных областях прикладной электрохимии при электролизе растворов широкого диапазона минерализации.

Известен способ изготовления металлооксидных анодов на титановой основе, включающий операции травления, промывки, сушки и нанесения покрытия, причем травление проводят в растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 1100-1780 г/л при 50-200°С /1/.

Недостатком данного решения является использование кислоты очень высокой концентраций при высоких температурах, что требует дополнительных мер безопасности работы персонала, большого расхода реагента. Кроме того, высокая скорость съема металла при травлении приводит к получению сглаженных, полированных поверхностей, что ухудшает адгезию покрытия к основе и, как следствие, снижает ресурс работы анодов.

Для увеличения ресурса работы анодов предложено наносить на основу промежуточный слой из смеси оксидов неблагородных металлов /2/ и смеси благородных и неблагородных металлов /3/. Недостатком упомянутых способов является сложность и многостадийность способов нанесения, большой расход реагентов, а также сравнительно небольшое увеличение стойкости анодов.

Для обеспечения надежной адгезии покрытия к материалу основы предлагается провести модификацию поверхности анода в тонком молекулярном слое /4/. Способ изготовления анода включает травление титановой основы в растворе кислоты или смеси кислот, промывку и сушку основы. Причем модификацию и травление проводят одновременно путем введения в раствор соли металла, выбранного из ряда Fe, Co, Ni, Sn, V, W, Mo. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Известный способ позволяет повысить сцепление покрытия с основой. Но следует учитывать тот факт, что внедрение неблагородных металлов под покрытие из благородных металлов приводит к увеличению омического сопротивления в местах их контакта, что при длительной работе анодов отрицательно сказывается на их коррозионной стойкости. Кроме того, из-за возможного перехода в раствор тяжелых металлов аноды, изготовляемые по предложенному способу, не могут быть применены в электрохимических приборах по очистке питьевой воды и установках медицинского назначения.

Как известно, анод представляет собой довольно сложную систему, включающую титановую основу, твердофазную границу раздела между титановой основой и оксидами покрытия.

Так, твердофазная граница обеспечивает электрический омический контакт и хорошую адгезию покрытия к основе. Химический и фазовый состав слоя на границе титановой основы и покрытия должен оставаться постоянным при длительной работе анода. Эта граница должна оставаться инертной по отношению к окислительно-восстановительным процессам с участием компонентов контактирующих фаз. Омическое падение напряжения, локализованное в области этой границы, не должно вносить заметного вклада в анодный потенциал электрода, т.е. не быть потенциальным барьером для носителей заряда. Присутствие неблагородных металлов на границе между титаном и оксидным покрытием благородными металлами увеличивает потенциальный барьер для протекания электрохимических реакций, что в конечном счете снижает коррозионную стойкость анодов.

Задача настоящего изобретения - повышение каталитической активности и коррозионной стойкости, ресурса работы анодов как в сильно-, так и в слабоминерализованных растворах электролитов.

Для решения этой задачи предлагается способ изготовления металлооксидного анода, включающий травление титановой основы в растворе кислоты с одновременной модификацией ее поверхности, формирование защитного подслоя титановой основы и нанесение электрокаталитического покрытия, при этом травление и модификацию поверхности титана проводят при введении в травильный раствор гидразинхлорида, а защитный подслой формируют из благородных металлов - иридия, платины. Гидразинхлорид вводят в травильный раствор в количестве 0,1-0,3 г/л, а защитный подслой формируют путем химического восстановления. Основное покрытие, наносимое послойно известным термохимическим способом из раствора H₂IrCI₆,состоит из окислов иридия.

После травления в растворе соляной кислоты с гидразином титан приобретал очень развитую поверхность. При дальнейшем нанесении растворов гексохлориридиевой или платинохлористоводородной кислот, благодаря присутствию в микронеровностях и порах титановой основы гидразинхлорида, происходила реакция химического восстановления иридия (платины) в чистом виде, что отмечалось визуально и можно обнаружить с помощью различных методов исследования. Получаемый при этом защитный подслой обладал металлическим блеском и был как бы «впаян» в титановую основу. Увеличение концентрации гидразина выше 0,3 г/л приводит к увеличению наводороживания титана. При концентрациях гидразинхлорида ниже 0,1 г/л происходило неполное восстановление иридия или платины из соответствующих растворов кислот.

Следующие примеры демонстрируют применение данного изобретения в технологии изготовления металлооксидных электродов.

Пример 1. Титановые стержни обезжиривали в растворе, содержащем 5% Na₂CO₃ и 5% Na₂SiO₃ в течение 20 минут при 80°С, после чего промывали и помещали в раствор, содержащий 10% HCl и 0,2 г/л гидразинхлорида, процесс вели при комнатной температуре в течение 15 минут. Затем с поверхности электрода удаляли излишки травильного раствора путем встряхивания и наносили на него раствор, содержащий 90 г/л H₂IrCI₆ и выдерживали в течение 1 час при комнатной температуре до полного высыхания поверхности электрода. В течение этого времени происходит наиболее полная цементация хорошо развитой поверхности титана иридием.

Далее наносили четыре слоя покрытия, нанося на поверхность титана раствор, содержащий 90 г/л H₂IrCI₆. Анод сушили 20 минут при 120°С и прокаливали 20 минут при 450°С. Далее операцию нанесения повторяли еще 3 раза.

Анод подвергали коррозионным испытаниям в растворе 30 г/л Na₂CO₃ при плотности тока 2 А/см² в течение 700 часов. Методом пересчета показано, что в реальных условиях их эксплуатации при плотности тока 0,2 А/см², средняя скорость коррозии покрытия составляет в пересчете на чистый Ir около 1,3 10^-7 г/см² час.

Пример 2 (для сравнения). Стержни из титана обезжиривали в щелочном растворе, содержащем 5% Na₂CO₃, 5% Na₂PO₄,1% Na₂SiO₃ при 80°С в течение 10 минут, промывали, после чего травили в растворе, содержащем HF - 10 г/л, HNO₃ - 50 г/л, SnCI₂ - 2 г/л. Процесс травления вели при 35°С в течение 2 минут, промывали и сушили. Далее на поверхности титана формировали четыре слоя покрытия аналогично условиям примера 1 путем нанесения раствора 90 г/л H₂IrCI₆ с последующей сушкой 20 минут при 120°С и прокаливанием при 450°C в течение 20 минут.

Испытания анодов проводили в условиях, аналогичных условиям испытаний в примере 1, т.е. в растворе 30 г/л Na₂CO₃ при плотности тока 2 А/см² в течение 700 часов. Методом пересчета показано, что в реальных условиях эксплуатации анода при плотности тока 0,2 А/см² средняя скорость коррозии покрытия составляет в пересчете на чистый Ir 4,5 10^-6 г/см² час.

Сопоставление результатов коррозионных испытаний в примерах 1 и 2 показывает, что нанесение защитного подслоя из чистого Ir позволяет почти в 3 раза снизить скорость разрушения активного покрытия.

Как показывают приведенные примеры, предложенный способ формирования защитного подслоя из Ir, Pt позволяет значительно повысить надежный ресурс работы и каталитическую активность анодов при их эксплуатации в условиях выделения хлора и кислорода.

Изобретение относится к области технологии изготовления металлооксидных анодов на основе титана с электрокаталитическим покрытием и может быть использовано в различных областях прикладной электрохимии при электролизе растворов широкого диапазона минерализации. Способ изготовления металлооксидного анода включает травление титановой основы в растворе кислоты с одновременной модификацией ее поверхности, формирование защитного подслоя титановой основы и нанесение электрокаталитического покрытия, при этом травление и модификацию поверхности титана проводят при введении в травильный раствор гидразинхлорида, а защитный подслой формируют из благородных металлов - иридия, платины. Гидразинхлорид вводят в травильный раствор в количестве 0,1-0,3 г/л. Изобретение позволяет повысить каталитическую активности анодов и их коррозионную стойкость благодаря обеспечению постоянства химического и фазового состава слоя на границе титановой основы и электрокаталитического покрытия. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ изготовления металлооксидного анода, включающий травление титановой основы в растворе кислоты с одновременной модификацией ее поверхности, формирование защитного подслоя титановой основы и нанесение электрокаталитического покрытия, отличающийся тем, что травление и модификацию поверхности титана проводят при введении в травильный раствор гидразинхлорида, а защитный подслой формируют из благородных металлов - иридия, платины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидразинхлорид вводят в травильный раствор в количестве 0,1-0,3 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что защитный подслой формируют путем химического восстановления.