Анод для электролитического выделения хлора Российский патент 2024 года по МПК C25B11/04 C25B11/52 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к способу изготовления анода, пригодного для проведения электролиза растворов хлоридов щелочных металлов.

Известные металлооксидные аноды для электролиза водных растворов включают титановую основу с нанесенным на неё способом термического разложения солей оксидным слоем, содержащим оксиды металлов иридия, рутения, титана.

Новые процессы электрохимической активации предъявляют новые требования к свойствам анода: высокий выход по току активного хлора, пероксидов, озона и т.д. из разбавленных водных растворов с различным РН от кислых до щелочных.

Из уровня техники известен анод для электролиза (патент на изобретение России № 2419686, МПК C25B 11/04), содержащий подложку из титанового сплава, которая покрыта благородными металлами путем термического разложения их предшественников, при этом сплав подложки титана содержит элементы, выбранные из группы, содержащей алюминий, ниобий, хром, марганец, молибден, рутений, олово, тантал, ванадий и цирконий, которые окисляются во время этапа термического разложения соединений благородных металлов. Полученный анод позволяет сохранять электрическую энергию в процессе электролиза путем улучшения электрохимических потенциалов и с увеличением его срока службы, что является техническим результатом изобретения. Анод данного изобретения пригоден, например, для электролиза хлорной щелочи, позволяя получать хлор с меньшим содержанием кислорода и меньшим расходом энергии, чем аноды предшествующего уровня техники.

Недостатком данного технического решения является необходимость применения специальных ценных сплавов титана в больших количествах по сравнению с каталитическим покрытием анода.

Из уровня техники известен электрод для процессов электрохлорирования и способ его получения (патент на изобретение России № 2712545, МПК C02F 1/467, C25B 1/26, C25B 11/06), содержащий титановую подложку, внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на указанную подложку, содержащее смесь оксидов тантала, рутения и иридия, внешнее каталитическое покрытие, нанесенное поверх указанного внутреннего каталитического покрытия, содержащее смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта.

Недостатками данного технического решения являются: наличие оксидов рутения в составе каталитического оксидного покрытия. Следует особо отметить роль оксида рутения RuO2, обладающего высокой активностью, т.е., низким перенапряжением реакции выделения хлора и низкой химической стойкостью в водных растворах со щелочной или близкой к нейтральной реакции раствора. Оптимальной реакцией для работы анодов, содержащих RuO2, является рН около 3-4. Ещё одним недостатком RuO2 является его высокая токсичность.

Из уровня техники известен анод для электролитического извлечения хлора (патент на изобретение России № 2791363, МПК C25B 11/097, C25B 11/093, C25B 11/081, C25B 11/063, C25B 11/051, C25B 9/23, C25B 1/26, C23C 18/12), содержащий подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, содержащее 5-40% олова, 3,6-15% иридия, 18-40% рутения и 30-70% титана в виде металлов или их оксидов, в мольных процентах по этим элементам, и указанное каталитическое покрытие получено термическим разложением уксусного раствора, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы иридия, рутения, олова и титана.

Недостатком данного технического решения является большое содержание в покрытии токсичного рутения (до 40% вес.) и титана (до 70% вес.), которые являются традиционными компонентами известных анодов ОРТА. Предлагаемые добавки олова и иридия в виде комплексов не приводят к существенным улучшениям технических характеристик анода.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в увеличении срока службы и повышении надежности анода для электролитического выделения хлора.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении ресурса работы анода для электролитического выделения хлора, в т.ч. в щелочных растворах, и способность к реверсивному процессу электролиза.

Технический результат достигается за счет того, что анод для электролитического выделения хлора содержит металлическую подложку с нанесенными на нее последовательно слоями, причем первый слой образован оксидами олова и церия, второй активный каталитический слой образован оксидами иридия, олова и церия и наружный защитный слой образован металлической платиной и оксидом иридия, при этом первый слой содержит от 1 до 20 вес. % церия и от 80 до 99 вес. % олова, второй слой содержит от 30 до 60 вес. % иридия, от 30 до 60 вес. % олова и от 1 до 20 вес. % церия и третий слой содержит от 60 до 99 вес. % платины и от 1 до 40 вес. % иридия в расчете на металлы, причем каждый слой образован посредством многократного нанесения, сушки и прокаливания соответствующей смеси прекурсоров.

Анод для электролиза водных растворов содержит металлическую подложку и последовательно нанесенные на нее слои. Первый слой - адгезивный, образованный оксидами олова и церия и содержащий от 1 до 20 вес. % церия и от 80 до 99 вес. % олова, нанесенный на металлическую подложку, далее активный каталитический слой являющийся новым нетоксичным катализатором анодной электрохимической реакции, образованный оксидами иридия, олова и церия, содержащий от 30 до 60 вес. % иридия, от 30 до 60 вес. % олова и от 1 до 20 вес. % церия, нанесенный на адгезивный слой и наружный слой, нанесенный на активный каталитический слой, обеспечивающий высокую стойкость анода в широком диапазоне pH и состава раствора, и образованный металлической платиной и оксидом иридия и содержащий от 60 до 99 вес. % платины и от 1 до 40 вес. % иридия.

Каждый из описанных выше трех подслоев покрытия образован способом многократного нанесения, сушки и прокаливания соответствующей смеси прекурсоров.

Для изготовления анода заготовка подвергается пескоструйной обработке электрокорундом для достижения равномерной шероховатости, далее ее промывают и подвергают травлению в растворе 5% соляной кислоты при температуре 25-40°С в течение 5-10 минут.

Травленые заготовки промывают 3 раза дистиллированной водой, сушат и без задержки наносят на рабочую поверхность раствор для формирования первого слоя в количестве 10-20 г/м² из весового флакона с помощью кисти. Заготовки анодов собираются в кассеты и сушатся в сушильном шкафу при 120-150°С в течение 15 минут. После сушки кассету с заготовками сразу переносят в муфельную печь с температурой около 150-250°С, нагревают печь до 420°С и выдерживают 30 мин. Затем кассету вынимают, охлаждают. Описанная операция нанесения слоя может повторяться многократно до наработки определенного количества оксидов в подслое покрытия, рассчитанного по расходу рабочего раствора.

На сформированный первый адгезионный подслой наносят активный каталитический слой. Формирование слоя осуществляется в виде многократного нанесения кистью, причем между каждым нанесением осуществляют сушку заготовки с нанесенными уже подслоями и прокаливание в муфельной печи при температуре от 450°С до 500°С.

Далее на полученный активный керамический слой наносят наружный защитный слой из рабочего раствора прекурсоров платины и иридия. Операция нанесения защитного слоя аналогична нанесению предыдущих слоёв, прокаливание в муфеле проводят при температуре 480-520°С в течение 30 минут.

Пример изготовления прекурсора 1,65 М гидроксоацетохлорида (ГАХ) олова

220 г SnCl₂⋅2H₂O растворяют в 500 мл воды, добавляют 200 мл ледяной уксусной кислоты и 100 г гранулированного металлического олова. К раствору постепенно добавляют 30% Н₂О₂ с перемешиванием и охлаждением на водяной бане, под контролем температуры, до прекращения выделения тепла и достижения потенциала 0,5-0,6 по нас. ХСЭ электроду.

Прекурсор Sn ГАХ получают в виде водного раствора соли олова (Sn) плотностью 1,65М по металлу. Уксусная кислота добавляют с заведомым избытком, чтобы иметь около 10% объема уксусной кислоты в составе прекурсора.

Полученный раствор ГАХ олова декантируют, рассчитывают количество олова в растворе по количеству его в соли SnCl₂⋅2H₂O (=118 г) и расходу металлического олова (нормальный расход порядка 70 г). Раствор разбавляют водой до концентрации олова 1,65 М.

Анализ термического выхода SnO₂ после пиролиза при 480°С должен показать не менее 96% от содержания олова в растворе 1,65 М.

Раствор ГАХ Sn имеет неограниченный срок хранения, хорошо смешивается с прекурсорами Ir, Ce, Pt, описанными в следующем примере.

В описанном прекурсоре указано получение гидроксиацетахлорида олова. Получение ГАХ осуществляют добавлением уксусной кислоты и металлической стружки олова.

Пример изготовления прекурсора 0,9 М иридия

В фарфоровую выпарную чашку 250 мл помещают отмеренный раствор гексахлориридиевой кислоты, содержащий точно 17,3 г (0,09 М) иридия (по металлу), рассчитанный по данным паспорта на реактив. Добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты и ставят на стакан с кипящей водой в вытяжном шкафу с вытяжкой. Выпаривают периодически перемешивая, до состояния влажной соли. Снова добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл воды, выпаривают до влажной соли. Нагревание соли свыше 120°С приводит к ее разложению.

Процесс выпаривания занимает несколько часов. К влажной соли добавляют снова 10 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 100 мл.

Прекурсор иридия Ir ГАХ имеет концентрацию по металлу 0,9М и 1,65М (М=моль/л) свободной уксусной кислоты.

Готовый раствор прекурсора 0,9 М ГАХ иридия имеет состав по анализу:

0,9 М Ir (OH, Ac )2 Cl₂ + CH₃COOH 10% об.

Раствор имеет неограниченный срок хранения.

Пример изготовления прекурсора 1 М церия

43,4 г соли Се(NO₃)3⋅6H2O, содержащей 17,2 г оксида церия СеО₂ (=0,1 М), растворяют в 100 мл воды с добавкой 2 мл концентрированной азотной кислоты.

Готовый прекурсор имеет концентрацию по СеО₂ 1 М (=172 г/л).

Раствор имеет неограниченный срок хранения.

Пример изготовления прекурсора 0,5 М платины

25,9 г платинохлористоводородной кислоты Н₂PtCl₆⋅6H₂O, содержащей точно 9,73 г платины по металлу (по паспорту), сушат в сушильном шкафу при 120°С до постоянного веса и растворяют в изопропаноле с добавкой 1 г канифоли до объема 100 мл.

Полученный прекурсор платины имеет концентрацию 0,5 М по металлу.

Термический выход 100% по металлу при 480°С. Раствор имеет неограниченный срок хранения. Флакон для хранения следует периодически взвешивать и добавлять изопропанол при потере веса. Прекурсор платины хорошо смешивается с водным прекурсором иридия.

На основании готовых растворов прекурсоров готовят рабочие растворы. Для изготовления примера заявленного анода:

Рабочий раствор для адгезионного подслоя при следующем соотношении Sn:Ce=4:1 М 77:23% вес. (по металлу):

прекурсор 1,65 М олова 5 мл=8,25 мМ Sn:Ce=4:1 M=77:23% вес. (по металлу) прекурсор 1 М церия 2 мл=2,0 мМ 10% уксусная кислота 5 мл

Технический результат для первого адгезионного подслоя достигается также при краевых значениях весового соотношения Sn:Ce от 77:23% вес. до Sn:Ce 99:1% вес. (по металлу), плотность d=1,17 г/мл, содержание оксидов 11% вес.

Рабочий раствор для активного слоя Ir:Sn:Ce=4:4:1 M=55:35:10% вес.

прекурсор 0,9 М иридия 9,17 мл=8,25 мМ Ir:Sn:Ce прекурсор 1,65 М олова 5 мл=8,25 мМ d=1,124 г/мл прекурсор 1 М церия 2 мл=2 мМ оксиды=16,4% вес.

Технический результат достигается так же при краевых значениях концентрации: 30-60% вес. иридия, 30-60% вес. олова и 1-20% вес. церия, плотность d=1,124 г/мл, содержание по оксидам металлов 16.4% вес.

Рабочий раствор для платинового защитного покрытия Pt:Ir=10:1 M=91:9% вес.

прекурсор 0,5 М платина 5 мл=2,5 мМ Pt:Ir=10:1 M прекурсор 0,9 М иридий 0,28 мл=0,25 мМ d=1,21г/мл, покрытие=9,5% вес.

Технический результат достигается так же при краевых значениях платины 91-82% вес. и иридия 9-18% вес. (по металлам), плотность раствора d=1,21г/мл, в растворе 9,5 % (Pt+Ir).

Далее изобретение подтверждается примером его осуществления и испытаний в области возможного применения анода:

Для изготовления анода использовали заготовку из титанового листа марки ВТ 1-0 толщиной 0,8 мм. Заготовку подвергали пескоструйной обработке электрокорундом до достижения равномерной шероховатости, промывали с детергентом и проводили травление в 20% растворе соляной кислоты при 25-40°С до съёма титана 20-45 г/м² с рабочей поверхности, что соответствует средней толщине съёма металла 5-10 мкм и несущественно уменьшает шероховатость поверхности титановой основы анода

Травленые заготовки промывали три раза дистиллированной водой, сушили и без задержки наносили на рабочую поверхность раствор (олово-церий) для подслоя в количестве 10-20 г/м² из весового флакона с помощью кисти.

Заготовки анодов собирали в кассеты и сушили в сушильном шкафу при 120-150°С в течение 15 минут.

Сушильный шкаф снабжен вытяжкой с поглощением кислотного аэрозоля в щелочном скруббере. После сушки кассету с заготовками сразу перенесли в муфельную печь с температурой 150-250°С, нагревали печь до 420°С и выдерживали в течение 20 минут. Далее кассету извлекли из печи и охладили.

В частном случае охлаждение можно осуществлять под вентилятором.

Таким образом, наносили первый слой инертного адгезионного подслоя. Описанная операция нанесения подслоя повторялась до наработки количества оксидов в подслое покрытия 2,5 г/м², рассчитанного по расходу рабочего раствора.

На изготовленный подслой далее наносился активный каталитический слой. Процесс изготовления его аналогичен упомянутому выше подслою.

Для приготовления второго слоя использовали растворы прекурсоров иридия, платины, олова и церия.

Обработка в муфельной печи осуществлялась при температуре от 450°С для первого нанесения активного слоя и до 500°С для последнего. Число наносимых слоёв составило 4 с содержанием иридия 3,0 г/м² (по металлу). Контроль и учёт иридия и платины проводился по всем анодам.

Далее на полученный активный слой наносили наружный защитный слой из рабочего раствора прекурсоров платины и иридия. Операция нанесения защитного слоя аналогична нанесению предыдущих слоёв, прокаливание в муфеле проводилось для первого слоя- при 480°С в течение 20 мин, для второго и последнего в покрытии при 520°С в течение 60 минут. Число нанесений слоёв для защитного наружного слоя ограничено двумя - для сохранения пористой структуры и анодного процесса на активном каталитическом слое.

Примеры испытания анода

Пример 1

Проводили испытание ресурсов (долговечности) изготовленного по примеру, описанному выше образца анода, в соответствии с практикой ускоренных испытаний в ячейке без диафрагмы, катод-титан, раствор 50 г/л Na₂SO₄, pH=6 непрерывно круглосуточно при плотности тока 1 А/см² (=10000 А/М²), t₀=45°С.

Анод проработал 1000 часов до повышения потенциала на 0,60 В. Величина его удельной стойкости (то же индекс стойкости, ресурс) свыше 1×10⁷ Ач/м², что позволяет отнести заявленный анод к наиболее стойким в нейтральных растворах.

Пример 2

Изготовленный по примеру образец анода испытывали на ресурс в условиях испытаний, описанных в примере 1, но раствор 50 г/л Na₂SO₄ доводили до pH=12 c добавкой 0,42 г/л гранулированного NaOH.

Анод проработал непрерывно в течение 350 часов без заметного увеличения напряжения электролиза. Соответствующий ресурс анода в щелочном растворе pH=12 составляет не менее 3,5×10⁶ Ач/м².

Сравнительный пример

Сравнительное испытание ресурса в щелочном растворе по условиям, описанным в примере 2, проведено на известном аноде торговой марки ОИРТА. Анод отработал непрерывно 120 часов до полной пассивации: напряжение электролиза увеличилось от 7,6 до 12 В. Величина рабочего ресурса в растворе с pH=12 составила не более 1,2×10⁶ Ач/м².

Пример 3

Изготовленные в соответствии с формулой изобретения аноды испытывали на ресурс в условиях непрерывного реверсивного электролиза водопроводной воды с жесткостью 19°Ж, электропроводностью 1370 мкСим (730 Ом/см) и содержанием хлорида 29 мг/л.

Условия реверсивного электролиза: проточная ячейка, два одинаковых электрода по 4 см², межэлектродное расстояние 3 мм, стабильное напряжение электролиза 12 В, реверс тока каждые 30 мин, ток электролиза 100 мА/ 4 см²=250 А/м², проток воды 0,7 л/час, to=15-25°C. На выходе измерена концентрация активного хлора в воде составляющая 4 ppm, выход по току 2%.

Электроды проработали 2500 часов до уменьшения тока в 2 раза - до 50 мА за счет износа- дезактивации электродов. Индекс стойкости (ресурс) составил 0,6×10⁶ Ач/м².

Испытания заявленного анода показали пригодность его для технического электролиза, преимущество в случае щелочных растворов и способность к реверсивному процессу электролиза.

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к аноду для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов. Анод содержит металлическую подложку с нанесенными на нее последовательно слоями. Первый слой образован оксидами олова и церия, второй активный каталитический слой образован оксидами иридия, олова и церия, и наружный третий защитный слой образован металлической платиной и оксидом иридия. Первый слой содержит от 1 до 20 мас. % церия и от 80 до 99 мас. % олова, второй слой содержит от 30 до 60 мас. % иридия, от 30 до 60 мас. % олова и от 1 до 20 мас. % церия, и наружный третий слой содержит от 60 до 99 мас. % платины и от 1 до 40 мас. % иридия в расчете на металлы. Каждый слой образован посредством многократного нанесения, сушки и прокаливания соответствующей смеси прекурсоров. Технический результат - повышение ресурса работы анода для электролитического выделения хлора, в том числе в щелочных растворах, и способность к реверсивному процессу электролиза. 3 пр.

Анод для электролитического выделения хлора, содержащий металлическую подложку с нанесенными на нее последовательно слоями, отличающийся тем, что первый слой образован оксидами олова и церия, второй активный каталитический слой образован оксидами иридия, олова и церия, и наружный третий защитный слой образован металлической платиной и оксидом иридия, при этом первый слой содержит от 1 до 20 мас. % церия и от 80 до 99 мас. % олова, второй слой содержит от 30 до 60 мас. % иридия, от 30 до 60 мас. % олова и от 1 до 20 мас. % церия, и наружный третий слой содержит от 60 до 99 мас. % платины и от 1 до 40 мас. % иридия в расчете на металлы, причем каждый слой образован посредством многократного нанесения, сушки и прокаливания соответствующей смеси прекурсоров.