СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАЛОИЗНАШИВАЕМЫХ АНОДОВ Российский патент 2003 года по МПК C25B11/10 C23F1/26 

Изобретение относится к области технологии изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов на титановой основе и может быть использовано в различных областях прикладной электрохимии, в частности для изготовления анодов, применяемых при электролизе хлоридных растворов, в том числе при электролизе малохлоридных (с содержанием хлорида - в пересчете на NaCl - до 20 г/л) растворов.

Описан способ изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов на основе из вентильного металла [1] (прототип), включающий в себя операции обезжиривания и травления основы (в том числе Ti основы) в 20%-ном растворе НСl в течение 60 мин, промывку основы водой, сушку и последующее нанесение электрокаталитически активного покрытия.

Очевидно, что снижение длительности травления основ при сохранении эксплуатационных характеристик анодов приводит к уменьшению трудозатрат и стоимости готовой продукции. Для увеличения скорости травления Ti и Ti-сплавов предложены различные составы травильного раствора на основе HF+НNО₃ [2, 5, 6] или NH₄F+HCl [3, 4] (в кислой среде введение NH₄F эквивалентно добавлению HF) с теми или иными добавками. В частности, для улучшения сцепления электрокаталитически активного слоя с поверхностью основы эту поверхность рекомендуется модифицировать некоторыми металлами, соли которых вводят в травильный раствор [6], в качестве которого также используют раствор на основе HF+НNО₃. Однако все указанные рецептуры содержат летучие кислоты и поэтому работа с ними представляет значительную опасность и требует применения индивидуальных средств защиты. Кроме того, производство, в котором применяют такие кислоты, не отвечает требованиям защиты окружающей среды вследствие выбросов в атмосферу летучих компонентов травильного раствора.

Задачей настоящего изобретения является поиск рецептуры травильного раствора и условий проведения травления титановых основ для малоизнашиваемых металлоксидных анодов, обеспечивающих сокращение времени травления, отказ от использования летучих кислот и возможность изготовления анодов без ухудшения их эксплуатационных характеристик.

Указанная задача достигается за счет того, что предложенный способ включает травление титановой основы, промывку, сушку и последующее нанесение на нее многослойного электрокаталитически активного слоя, при этом травление проводят в растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией от 1100 г/л до 1780 г/л при температуре от 50^oС до 200^oС.

Кроме того, наилучшие результаты достигаются при травлении в растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией от 1200 г/л до 1700 г/л при температуре от 80^oС до 150^oС.

Согласно [7], исходя из значений ПДК, HF относится к веществам II класса опасности, т. е. работа в атмосфере, содержащей пары HF, требует использования фильтрующего противогаза. В отличие от HF Н₃РО₄ относится к веществам более низкого - III класса опасности и работа с ней не требует применения противогаза. Кроме того, следует отметить низкую летучесть ортофосфорной кислоты.

Процесс изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов включает в себя операции обезжиривания, травления, промывки в воде и сушке Ti-основы с последующим нанесением на нее многослойного металлоксидного электрокаталитически активного покрытия и его термообработки.

Роль травления в технологии изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов заключается, во-первых, в удалении загрязненного поверхностного слоя металла основы и, во-вторых, в формировании такого состояния поверхности, которое обеспечивает хорошую адгезию нанесенного на основу электрокаталитически активного слоя, что при прочих равных условиях определяет срок службы готового анода. К числу факторов, влияющих на адгезию, относится, в частности, микроструктура поверхности и адсорбция на ней тех или иных катионов или анионов. Из этого следует, что возможность замены травильного раствора на травильный раствор другого состава (с другим анионом) не является очевидной, так как может привести к изменению эксплуатационных характеристик готовых изделий.

Следующие примеры демонстрируют применимость травильного раствора на основе ортофосфорной кислоты в технологии изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов.

Пример 1. Пластины из Ti обезжиривали в горячем растворе Na₂CO₃ 50 г/л в течение 30 мин, после чего промывали водой и сушили. Травление проводили при различных температурах в растворах Н₃РО₄ различной концентрации. После окончания травления пластины промывали водой и сушили на воздухе. Готовые пластины были светлыми и не имели каких-либо пятен или полос. Среднюю скорость травления определяли весовым методом. Результаты измерений показаны на чеотеже.

Как видно из приведенных данных, зависимость средней скорости травления W (г/см²•мин) от концентрации Н₃РО₄, С (моль/л) и температуры, Т (К) в исследованном интервале температур (50-200^oС) и концентраций кислоты (1200-1700 г/л; 12-17 моль/л) достаточно хорошо описывается формулой
W=k•(C/98)•exp(-E/RT),
где W - скорость травления [г/(см²•мин)];
k - константа скорости [k-9,34•10⁴ г•л/(см²•мин•моль)];
С - концентрация Н₃РО₄[моль/л];
Е - энергия активации [Е=72,84 кДж/моль];
R - газовая постоянная [R=8,31 Дж/(моль•К)];
Т - абсолютная температура [К].

При снижении скорости травления в результате срабатывания Н₃РО₄ ванна травления может быть откорректирована добавлением концентрированной кислоты.

Из приведенных данных следует, что изменение температуры и концентрации кислоты позволяет регулировать скорость съема металла в широком интервале вплоть до 40 мкм/мин.

Пример 2. Стержни из Ti обезжиривали как в примере 1 и травили в 17-молярном растворе Н₃РО₄ при температуре 125^oС в течение 3 мин. На промытые водой и высушенные стержни наносили многослойное металлоксидное покрытие на основе IrО₂. Среднее содержание Ir в покрытии составляло 0,5 мг/см². Полученные аноды испытывали в растворе NaCl с концентрацией 3 г/л при плотности тока 2 А/см². Методом пересчета показано, что в реальных условиях их эксплуатации (концентрация NaCl 3 г/л; плотность тока 100 мА/см²) средняя скорость расходования электрокаталитически активного компонента в расчете на массу Ir составляет 1,2•10^-7 г/см²•ч.

Пример 3. Стержни из Ti обезжиривали как в примере 1 и травили в растворе, содержащем 10 г/л HF и 50 г/л НNО₃ в течение 2 мин при температуре 35^oС. Затем как и в примере 2 на промытую и высушенную поверхность наносили многослойное металлоксидное покрытие на основе IrO₂, содержащее 0,5 мг/см² Ir. Испытания анодов проводили в условиях, аналогичных условиям испытаний анодов в примере 2. Показано, что для тех же реальных условий эксплуатации, что и в примере 2, средняя скорость расходования активного компонента составляет 1,3•10^-6 г/см²•ч.

Сопоставление результатов испытаний, проведенных в примере 2 и в примере 3, показывает, что замена травильного раствора на основе HF+HNО₃ на травильный раствор на основе ортофосфорной кислоты практически не влияет на скорость расходования активного компонента, т.е. на стабильность анодов.

Следует подчеркнуть, что при необходимости в состав травильного раствора могут быть введены добавки других кислот (например, серной, соляной или азотной), а также добавки, обеспечивающие возможность модификации поверхности Ti основы, предупреждения ее наводораживания в процессе травления и оптимизации других физико-химических свойств.

Источники информации
1. Патент CШA 3878083, кл. 204-290, от 15.04.75 (прототип).

2. Авторское свидетельство СССР 1355645, С 23 F 1/26 от 30.11.87.

3. Авторское свидетельство СССР 1201347, С 23 F 1/26 от 30.12.85.

4. Авторское свидетельство СССР 1194907, С 23 F 1/26 от 30.11.85.

5. Авторское свидетельство СССР 403786, С 23 F 1/26 от 26.10.73.

6. Патент RU 2096529, 6 С 25 В 11/10 от 20.11.97.

7. Вредные вещества в промышленности, т.III, Химия, 1977 г.

Изобретение относится к области технологии изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов на титановой основе. Способ включает операции травления, промывки, сушки и нанесения электрокаталитически активного покрытия, причем травление титановой основы проводят в растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 1100-1780 г/л при 50-200^oС. Технический результат: сокращение времени травления, отказ от использования летучих кислот и возможность изготовления анодов без ухудшения их эксплуатационных характеристик. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления малоизнашиваемого металлоксидного анода, включающий травление титановой основы, промывку и сушку с последующим нанесением электрокаталитически активного слоя, отличающийся тем, что травление проводят в растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 1100-1780 г/л при 50-200^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление проводят в растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 1200-1700 г/л при 80-150^oС.