СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДА Российский патент 1997 года по МПК C25B11/10 

Изобретение относится к области изготовления малоизнашиваемых анодов, в частности анодов с основой из титана с электрокаталитическим оксидным покрытием, и может быть использовано в различных областях прикладной электрохимии.

Известен способ изготовления анодов на основе, выполненной из вентильного металла, который включает травление основы в одной или нескольких последовательных ваннах с кислотами, промывку основы дистиллированной водой, сушку и последующее нанесение электрокаталитического покрытия [1] Данный способ включает совокупность операций, присущую наиболее распространенным технологиям изготовления малоизнашиваемых анодов.

Недостатками известного решения являются многостадийность, а также неудовлетворительная степень сцепления оксидного электрокаталитического покрытия с основой за счет того, что при травлении происходит наводораживание основы, а также за счет наличия дефектов поверхности, обусловленных неравномерным съемом титана при травлении. Невысокая степень сцепления приводит к малому ресурсу работы анода.

Для устранения этих недостатков предложено при изготовлении анодов проводить травление в присутствии добавок, например перекиси водорода [2] Однако повышение эффекта сцепления незначительно.

Также предложено для повышения ресурса работы анода наносить на основу промежуточный слой, например из оксидов неблагородных металлов [3] или смеси оксидов благородных и неблагородных металлов [4]
Недостатком упомянутых способов является сложность и многостадийность способов нанесения, большой расход реагентов, а также сравнительно небольшое увеличение стойкости покрытия.

Практически во всех перечисленных случаях для обеспечения необходимого ресурса работы требуется нанесение значительного количества слоев электрокаталитического оксидного покрытия (от 5 до 12 и выше), что ведет к значительным расходам драгоценных металлов, трудо- и энергозатратам и увеличивает стоимость изготовленных анодов.

Для успешного решения задачи по обеспечению сцепления электрокаталитического оксидного покрытия с материалом основы необходимо провести модификацию поверхности основы, изменив ее структурные показатели, причем модификация должна касаться очень тонкого, практически мономолекулярного слоя на поверхности основы. Для достижения этого результата предложен способ изготовления анода, включающий травление основы, модификацию ее поверхности путем имплантации в ее верхний слой ионов металлов, в частности благородных, в количестве 0,18 20 ат% с последующим нанесением электрокаталитического покрытия [5] Данный способ выбран в качестве прототипа.

Известный способ позволяет повысить стойкость покрытия, однако является очень сложным в аппаратурном оформлении, требует значительных расходов энергии, и его практически невозможно приспособить к производственным условиям, требующим изготовление анодов различных размеров и, что еще существеннее, различных форм, имеющих отличную от плоской рабочую поверхность. Кроме того, модификация поверхностного слоя происходит недостаточно эффективно, так как распределение энергии имплантируемых ионов подчиняется закону вероятности, что приводит к перерасходу ионов благородных металлов и увеличению энергозатрат на процесс изготовления анода.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа, исключение дополнительного расхода благородных металлов, ускорение процесса изготовления анода, причем также и за счет сокращения времени травления основы, а также увеличение равномерности съема титана при травлении, исключение наводораживания, обеспечение возможности снижения расхода реагентов на процесс травления (снижение концентрации применяемой кислоты или кислот, ускорение процесса), а также увеличение стойкости покрытия и обеспечение возможности нанесения на анод небольшого количества слоев электрокаталитического покрытия (от двух до пяти) при сохранении ресурса работы.

Данный результат достигается тем, что в способе изготовления анода, включающем травление титановой основы в растворе кислоты или смеси кислот, промывку протравленной основы, сушку основы, модификацию ее поверхности путем внедрения ионов металла и последующее многократное нанесение электрокаталитического оксидного покрытия, травление и модификацию осуществляют одновременно путем введения в травильный раствор соли металлов, в качестве которых могут быть использованы хлориды или нитраты металлов следующего ряда: Fe, Co, Ni, Sn, V, W или Mo. Соли металлов вводятся в раствор в количестве 0,5 120 г/л.

В технике известны способы травления, включающие введение в травильный раствор солей щелочноземельных металлов, например Ca [6] или палладия [7]
Однако использование указанных добавок в травильные растворы позволяет улучшить условия травления, например замедлив процесс наводораживания, но не приводит к модификации поверхности основы. Кроме того, использование палладия удорожает процесс, в то время как в предложенном решении используют недефицитные добавки в концентрациях до 120 г/л, что обеспечивает модификацию поверхности за счет цементации металлов добавки на поверхности основы. Попутно ведение этих добавок приводит к исключению новодораживания, так как весь водород травления выделяется на цементированных ионах металла. При этом процесс является динамичным, так как ионы металлов добавок растворяются в травильном растворе и вновь цементируются, что обеспечивает равномерный съем титана при травлении. Следует также отметить, что после травления, промывки и сушки на поверхности основы обнаружены следы металлов добавки в количестве от 0,5 г/м² и выше (в зависимости от концентрации добавки в травильном растворе), причем они находятся только в поверхностном, мономолекулярном слое, однако этого достаточно, чтобы обеспечить прочное сцепление электрокаталитического покрытия с основой. Наличие металла добавки на поверхности можно обнаружить визуально или с помощью различных методов исследования.

Применение концентраций добавки в травильном растворе меньше указанного нижнего предела не позволяет модифицировать поверхность, кроме того, при этом не достигается требуемая степень равномерности съема титана в процессе травления, возможно также наводораживание отдельных микроучастков поверхности.

Увеличение концентрации свыше 120 г/л приведет к значительному осаждению на поверхности титана ионов металла, что может отрицательно сказаться на стойкости нанесенного затем покрытия.

Применение концентраций добавок в пределах заявляемого интервала позволяет за счет модификации поверхности не только обеспечить необходимую степень сцепления покрытия с поверхностью основы, но и обеспечить необходимую каталитическую активность покрытия при его небольших по сравнению с известными способами изготовления анодов количествах. Так иногда для обеспечения требуемого ресурса работы бывает достаточно нанесения всего двух слоев каталитического покрытия, что недостижимо по известным способам.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей осуществления изобретения.

Пример 1. Титановый стержень обезжиривали в растворе, содержащем 5% Na₂CO₃, 5% Na₃PO₄, 1% Na₂SiO₃ при 80^oC в течение 10 минут, после чего промывали и помещали в травильный раствор, содержащий HF 10 г/л, HNO₃ 50 г/л и Co(NO₃)₂ 6 H₂O 10 г/л. Процесс травления вели при температуре 35^oC в течение 2 минут с последующей промывкой и сушкой. Полученная поверхность титана после травления была белой и блестящей, с ясно видимой кристаллической структурой поверхности. Затем на основу наносили раствор состава: H₂IrCl₆ 86,5 г/л (в пересчете на металл) и Sn(OH)₂Cl₂ 100 г/л (также в пересчете на металл). Анод сушили при 120^oC в течение 15 минут и прокаливали при 450^oC также 15 минут. Операцию нанесения покрытия повторяли 6 раз. Покрытие готового анода содержало 4,5 г/м² иридия.

Анод испытывали в растворе 5% Na₂SO₄ при плотности 0,5 А/см² и температуре 25^oC в течение 1400 часов. Расход иридия при выделении кислорода составил 10^-6 г/А ч, что существенно ниже, почти в пять раз, чем расход благородных металлов в покрытиях анодов, полученных по известным способам.

Пример 2. Титановую пластину обезжиривали в щелочном растворе, как в примере 1, и травили в растворе, содержащем HF 10 г/л, HNO₃ 50 г/л и SnCl₂ 2 г/л. Процесс травления вели при температуре 35^oC в течение 2 минут с последующей промывкой и сушкой. Поверхность титана после травления было белой, матовой. При протирке поверхности белым листом бумаги на листе появились черные следы олова, что свидетельствует о наличии на поверхности металла добавки, в данном случае олова.

На подготовленную поверхность наносили 2 слоя покрытия, аналогично условиям примера 1. Анодное покрытие содержало 1,5 г/м² иридия.

Анод испытывали в проточных установках с диафрагмой для электролиза маломинерализованной (водопроводной) воды. Плотность тока составила 5 10 мА/см², проток воды 50 см³/А сек. Анод проработал свыше 10000 часов.

Этот же анод испытывали в процессе выделения кислорода в условиях примера 1, анод проработал 600 часов. Расчетный расход иридия составил 5•10^-7 г/А час, что даже меньше, чем в примере 1.

Как показывают приведенные данные применение изобретения позволяет ускорить процесс изготовления анодов при сокращении расходов реагентов на стадии травления при одновременном улучшении показателей процесса травления, как то: равномерность съема титана и отсутствие наводораживания, а также модифицировать поверхность основы, что позволяет повысить сцепление электрокаталитического оксидного покрытия с основой и получать анода с минимальным количеством слоев электрокаталитического покрытия (два четыре) при сохранении ресурса работы.

Источники информации
1. Патент США N3878083, кл. 204-290, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР N 537124, C 25 B 11/00, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР N 1399373, C 25 B 11/00, 1985.

4. Авторское свидетельство СССР N 1214785, C 25 B 11/10, 1984.

5. Авторское свидетельство СССР N 1381199, C 25 B 11/10, 1985 (прототип).

6. Авторское свидетельство СССР N 578366, C 23 F 1/26, 1974.

7. Авторское свидетельство СССР N 425992, C 23 G S, 1971.

Настоящее изобретение относится к области изготовления малоизнашиваемых анодов, а именно к способу изготовления анода, включающему травление титановой основы в растворе кислоты или смеси кислот, промывку протравленной основы, сушку основы, модификацию ее поверхности путем внедрения ионов металла и многократное нанесение слоев электрокаталитического оксидного покрытия, причем травление и модификацию осуществляют одновременно путем введения в травильный раствор соли металла, выбранного из ряда Fe, Co, Ni, Sn, V, W или Mo. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления анода, включающий травление титановой основы в растворе кислоты или смеси кислот, промывку протравленной основы, сушку основы, модификацию ее поверхности путем внедрения ионов металла и многократное нанесение слоев электрокаталитического оксидного покрытия, отличающийся тем, что травление и модификацию осуществляют одновременно путем введения в травильный раствор соли металла, выбранного из ряда Fe, Co, Ni, Sn, V, W или Mо. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют хлорид или нитрат. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что добавка вводится в раствор в количестве 0,5 120 г/л. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что на основу наносят 2 5 слоев электрокаталитического покрытия.