СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОГОРЮЧИХ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С БИОЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2014 года по МПК C08L67/02 C08J5/18 D06M10/08 D06M13/148 

Область техники

Изобретение относится к химии полимеров и касается способа получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с биоцидными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения, а также в других отраслях промышленности.

Уровень техники

Известен способ получения полимерных изделий из ПЭТФ, в частности пластмассовых бутылок или контейнеров, с биоцидными свойствами путем введения антимикробных композиций в полимер (WO 2000/053413). Различные варианты способа по WO 2000/053413 включают: 1) нанесение раствора, содержащего биоцидный препарат и полиэфирный носитель, на поверхность готового изделия из ПЭТФ с последующим высушиванием при температуре около 150°С и 2) смешение биоцидного препарата с ПЭТФ с последующей формовкой готового изделия при температуре, близкой к температуре плавления ПЭТФ. Недостатками первого из вариантов являются сложность получения равномерного покрытия, устойчивого при этом к механическим воздействиям, например к истиранию. Основным препятствием на пути реализации второго варианта является то, что не все перспективные биоцидные препараты устойчивы при температуре плавления ПЭТФ. Кроме того, при необходимости изготовления на основе ПЭТФ трудногорючих изделий с биоцидными свойствами требуется учитывать также возможность возникновения при повышенной температуре химической несовместимости биоцидного препарата и антипирена - вещества, используемого для придания материалу или изделию свойства пониженной горючести.

Известен также способ придания изделиям из ПЭТФ свойства пониженной горючести (US 2009/088512), аналогичный второму варианту способа по WO 2000/053413 и имеющий те же недостатки.

Из US 4055702 известен способ введения различных добавок в полимерную матрицу, исключающий воздействие высокой температуры на вводимую добавку. Способ по US 4055702 заключается в вытяжке полимерного волокна в адсорбционно-активной среде в присутствии вводимой добавки. При этом в структуре полимера образуются микро- и наноразмерные полости, которые заполняются жидкой средой, в которой осуществляется вытяжка. После удаления растворителя высушиванием в полученном модифицированном полимерном материале добавка находится не только на поверхности полимерной основы, но и в объеме полимера, при этом существенно уменьшается скорость потери компонентов в процессе эксплуатации материала, например при стирке. Основным недостатком способа, раскрытого в US 4055702, является то, что при необходимости придания волокну комплекса дополнительных свойств, например пониженной горючести и, одновременно, биоцидности, антипирен и биоцидный препарат могут оказаться несовместимыми друг с другом как по своей химической природе, так и из-за особенностей внедрения различных добавок в полимерную матрицу на этапе вытяжки. Таким образом, существенные признаки изобретения по US 4055702 недостаточны для достижения технического результата - получения трудногорючего полимерного материала с биоцидными свойствами.

Из патента RU 2418016 известен способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, который включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном. В RU 2418016 приведен перечень биоцидных препаратов и антипиренов, совместимых при совместном использовании при вытяжке полиэтилентерефталатных изделий. По совокупности существенных признаков изобретение по RU 2418016 является прототипом заявляемого изобретения.

Способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, раскрытый в RU 2418016, имеет существенный недостаток. При использовании изделий из бактерицидного полиэтилентерефталатного материала с пониженной горючестью, изготовленного согласно способу, раскрытому в RU 2418016, возможно возникновение ситуаций, в которых материал попадает в зону высоких температур, возникающих при пожаре при возгорании других материалов. При этом изделие может оплавиться и обуглиться. Оплавление сопровождается образованием нагретых капель полимера, которые при попадании на кожу или одежду могут нанести серьезные повреждения. В связи с этим, для обеспечения возможности эффективного использования трудногорючие полимерные изделия на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами должны характеризоваться пониженным каплеобразованием. В связи с этим возникает задача подбора составов вводимых добавок и условий проведения вытяжки полимерного материала, обеспечивающих получение материала с пониженным каплеобразованием.

Указанный технический результат достигается при использовании способа, более подробно описанного далее. При этом в описании и формуле изобретения под терминами «биоцидность» и «биоцидные свойства» подразумеваются, прежде всего: антибактериальная активность, в том числе в отношении патогенных и условно патогенных грамположительных и грамотрицательных бактерий, ванкомицин- и метициллин-устойчивых грам-положительных и грам-отрицательных бактерий, активность в отношении микобактерий туберкулеза, фунгицидная активность, противовирусная активность, в том числе активность в отношении вирусов полиомиелита, гепатита, иммунодефицита человека.

Описание изобретения

Для снижения каплеобразования полиэфирных волокон в промышленности широко используется пентаэритрит - 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол С(СН₂OН)₄. При проведении комплексных экспериментальных исследований было показано, что на этапе вытяжки полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в состав адсорбционно-активной жидкой среды, содержащей биоцидный препарат и антипирен, может быть введен пентаэритрит, при этом эффективность внедрения модифицирующих добавок существенно не ухудшается, а изделия из обработанного полимера характеризуются пониженным каплеобразованием при нагревании.

Таким образом, способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами согласно изобретению включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном, при этом одна из модифицирующих добавок является пентаэритритом.

В качестве биоцидного препарата могут быть использованы: хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензил-аммония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметил-аммония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан- 1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц. Концентрация биоцидного препарата в жидкой среде может составлять от 0,05 до 37 масс.%.

В качестве антипирена могут быть использованы: соли и кислые соли фосфорной и полифосфорных кислот, например фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, органические фосфорсодержащие соединения: эфиры фосфорной кислоты (R₁O)(R₂O)(R₃O)PO, фосфонаты (R₁O)(R₂O)(R₃)PO, фосфинаты (R₁O)(R₂)(R₃)PO, где R₁, R₂, R₃ - органические заместители, циклические эфиры фосфорной кислоты, циклические фосфонаты, циклические фосфинаты, например диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропилфосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил]-(метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид (CAS №42595-45-9), бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил(метилфосфонат) (CAS №41203-81-0), триэтил-фосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенил-фосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)-фенилфосфат, трис-(трет-бутилфенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)-резорцин, бис-(дифенилфосфат)бисфенол А. Концентрация антипирена в жидкой среде может составлять от 4 до 50 масс.%.

Концентрация пентаэритрита в жидкой среде может составлять от 0,5 до 10 масс.%.

В качестве адсорбционно-активных жидких сред могут быть использованы водные растворы алифатических спиртов: 2-пропанола, 1-бутанола с концентрацией до 6,5 об.%, 1-гексанола с концентрацией до 0,4 об.%, жидкие углеводороды, например циклогексан, другие органические растворители, например алифатические спирты, в том числе 2-пропанол, 1-бутанол, 1-гексанол.

В качестве полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата могут быть использованы: волокно, пленки, ленты, трубки, стержни.

В альтернативном варианте выполнения в процессе вытяжки полимерный материал обрабатывают ультразвуком.

Изобретение иллюстрируется примерами альтернативных вариантов его выполнения.

Пример 1

Осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 100% в водном растворе 1-бутанола с концентрацией 6,5 об.%, содержащем дополнительно 10 масс.% катамина АБ (смесь хлоридов алкилдиметилбензиламмония C₁₀-C₁₈), 15 масс.% гидрофосфата аммония (NН₄)₂НРO₄ и 2 масс.% пентаэритрита. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.

Полученное волокно характеризуется пониженной горючестью (кислородный индекс 27), биоцидной активностью в отношении, в частности, бактерии Pseudomonas aeruginosa, а также пониженным каплеобразованием при нагревании по сравнению с волокном, полученным по аналогичной методике, но без использования пентаэритрита.

Таким образом, при обработке волокна был достигнут заявленный технический результат - получение трудногорючего полимерного материала на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, характеризующегося пониженным каплеобразованием.

Пример 2

Осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 150% в водном растворе 1-гексанола с концентрацией 0,4 об.%, содержащем дополнительно 20 масс.% полифосфата аммония, 5 масс.% пентаэритрита, а также 0,05 масс.%) металлического серебра, введенного в виде золя наночастиц серебра, полученного при восстановлении нитрата серебра боргидридом натрия в водном растворе в присутствии хлорида бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония согласно методике, описанной в Vertelov G.K., Krutyakov Yu.A., Efremenkova O.V., Olenin A.Yu., Lisichkin G.V. A versatile synthesis of a highly bactericidal Myramistin® stabilized silver nanoparticles. // Nanotechnology (2008) v.19, 355707. В процессе вытяжки температуру среды поддерживали равной 15±5°С, а волокно обрабатывали ультразвуком. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.

Полученное волокно характеризуется пониженной горючестью (кислородный индекс 28), биоцидной активностью в отношении, в частности, бактерии Pseudomonas aeruginosa, а также пониженным каплеобразованием при нагревании по сравнению с волокном, полученным по аналогичной методике, но без использования пентаэритрита.

Таким образом, при обработке волокна был достигнут заявленный технический результат.

В остальных примерах вытяжку полиэтилентерефталатного волокна осуществляли согласно примеру 1, при этом концентрацию пентаэритрита варьировали в пределах от 0,5 до 10 масс.%, концентрацию биоцидного препарата варьировали в пределах от 0,05 до 37 масс.%, концентрацию антипирена - в пределах от 4 до 50 масс.%, в качестве биоцидного препарата использовали хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензиламмония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметиламмония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкил-диметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц; а в качестве антипирена использовали фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропил-фосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид (CAS №42595-45-9), бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метил-фосфонат)-Р,Р'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил-(метилфосфонат) (CAS №41203-81-0), триэтилфосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1 -(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксилил-фосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)фенилфосфат, трис-(трет-бутил-фенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)резорцин, бис-(дифенил-фосфат)бисфенол А.

Во всех случаях был достигнут технический результат, заключающийся в уменьшении каплеобразования при сохранении пониженной горючести и биоцидной активности.

Изобретение относится к химии полимеров и касается способа получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения, а также в других отраслях промышленности. Способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном, при этом одна из модифицирующих добавок является пентаэритритом. Технический результат - уменьшение каплепадения полимерного материала при сохранении пониженной горючести и биоцидной активности. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, в котором осуществляют вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном, отличающийся тем, что одна из модифицирующих добавок является пентаэритритом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что биоцидный препарат выбран из группы, включающей хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензиламмония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметил-аммония, октилдецилдиметиламмония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензил-аммония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-амино-пропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гекса-метиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация биоцидного препарата в жидкой среде составляет от 0,05 до 37 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что антипирен выбран из группы, включающей соли и кислые соли фосфорной и полифосфорных кислот, фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, органические фосфорсодержащие соединения: эфиры фосфорной кислоты (R₁O)(R₂O)(R₃O)PO, фосфонаты (R₁O)(R₂O)(R₃O)РО, фосфинаты (R₁O)(R₂)(R₃)РО, где R₁, R₂, R₃ - органические заместители, циклические эфиры фосфорной кислоты, циклические фосфонаты, например, диметил(метил-фосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропилфосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид, бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диокса-фосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-Р,Р'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диокса-фосфоринан-5-ил)метил)метил(метилфосфонат), триэтилфосфат, трис-(2-хлорэтил)-фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексил-дифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)фенилфосфат, трис-(трет-бутилфенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропил-фенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)резорцин, бис-(дифенилфосфат)бисфенол А.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация антипирена в жидкой среде составляет от 4 до 50 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация пентаэритрита в жидкой среде составляет от 0,5 до 10 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерное изделие на основе полиэтилентерефталата выбрано из группы, включающей волокно, пленки, ленты, трубки, стержни.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе вытяжки полимерный материал обрабатывают ультразвуком.