СУПЕРКОНДЕНСАТОР С НЕОРГАНИЧЕСКИМ КОМПОЗИЦИОННЫМ ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК H01G11/56 H01M6/18 

Изобретение относится к области твердотельной микро- и наноэлектроники, а именно к суперконденсаторам с неорганическим композиционным твердым электролитом, которые могут быть использованы в различных гибридных устройствах, как источник питания, благодаря накопленному в них электрическому заряду.

Известны твердотельные суперконденсаторы, в которых используются протон-проводящие полимерные электролиты [1. Keryn Lian, Qifeng Tian Electrochemistry Communications 12 (2010) 517-519 Solid asymmetric electrochemical capacitors using proton-conducting polymer electrolytes] [Han Gao, Keryn Lian, High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes Journal of Power Sources 196 (2011) 8855- 8857]. Недостатком указанных суперконденсаторов является наличие кислот, которыми пропитывают полимерные мембраны, что приводит к необходимости поиска коррозионностойких материалов для изготовления электрохимической ячейки. Также в связи с тем, что они содержат токсичные органические соединения, возникают проблемы утилизации отработанных электрохимических ячеек.

Известные к настоящему времени суперконденсаторы неустойчивы к температурным воздействиям, вследствие термического разложения электролита с возможным возгоранием.

К недостаткам известных, к настоящему моменту суперконденсаторов относят низкий потенциал рабочего напряжения (U_раб≤1В). Это связано с тем, что в качестве электролитов используются органические полимерные мембраны, пропитанные растворами кислот, у которых низкий потенциал электрохимического разложения (U_разл.≤1 В).

Результаты наших исследований показали [2. A.S.Ulihin, N.F.Uvarov, Yu.G.Mateyshina, L.I.Brezhneva, A.A.Matvienko "Composite solid electrolytes LiC1O₄ -Al₂O₃" Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790], что в качестве литий-проводящих материалов могут быть использованы композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития LiClO₄. Данный электролит представляет собой перхлорат лития, допированный γ-оксидом алюминия с величиной удельной поверхности ~200 м /г. Эти электролиты обладают высокой ионной проводимостью (не ниже 10^-3 См/см при Т=200°С) и высоким значением потенциала электрохимического разложения (потенциал разложения перхлората лития в композиционном твердом электролите в вакууме составляет 3.5-4В).

Наиболее близким техническим решением к заявляемым является суперконденсатор с высокопроводящим твердым электролитом CsAg₄Br_3-xI_2-x, где 0≅X≅0,8 (3. Пат. RU №2012105, Заявка №4942624/21, опубл. 30.04.1994). Однако для изготовления данного суперконденсатора необходимо использование драгоценных металлов, что существенно увеличивает их стоимость. Изготовление его осуществляется методом импульсного термического испарения при температурах испарителя в интервале 850-1050К, что приводит к увеличению энергозатрат.

Задача, решаемая заявляемыми техническими решениями, заключается в разработке суперконденсатора с композиционным неорганическим твердым электролитом, обладающим термической стабильностью в широком диапазоне температур, высоким потенциалом рабочего напряжения, высоким значением накапливаемого заряда, а также низкими энергозатратами на его изготовление.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом суперконденсаторе с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO₄ - 0.6Al₂O₃, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

Этот суперкоденсатор симметричный, поскольку отрицательный и положительный электроды выполнены из одинакового материала.

Существенными отличительными признаками данного технического решения по отношению к прототипу являются:

- положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, твердый электролит и электропроводящую сажу;

- твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO₄ - 0.6Al₂O₃;

- токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом суперконденсаторе с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, положительный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, а отрицательный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид марганца МnО₂, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O₃, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

Этот суперкоденсатор асимметричный, поскольку отрицательный и положительный электроды выполнены из разных материалов.

Существенными отличительными признаками второго заявляемого технического решения по отношению к прототипу являются:

- положительный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, твердый электролит и электропроводящую сажу;

- отрицательный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид марганца МnО₂, твердый электролит и электропроводящую сажу;

- твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO₄ - 0.6Al₂O₃;

- токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что совокупности отличительных признаков заявляемых технических решений не обнаружены в известном уровне техники, что позволяет сделать вывод о новизне и изобретательском уровне заявляемых суперконденсаторов.

На фиг.1 схематично представлен суперконденсатор с неорганическим композиционным твердым электролитом, выполненный в виде электрохимической ячейки, состоящей из пяти слоев с толщиной каждого слоя не более 100 мкм, включающий положительный и отрицательный электроды 1, выполненные из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу в случае симметричного суперконденсатора. При асимметричном выполнении суперконденсатора отрицательный электрод изготовлен из композита, включающего наноразмерный оксид марганца МnО₂, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу. Твердый электролит 2 выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O₃ и размещен между электродами 1 заявляемого суперконденсатора. Токоподвод 3 состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов. Суперконденсатор изготовлен методом горячего прессования.

Свойства заявляемых изобретений продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.

Пример 1.

Оксид LiMn_1.5Ni_0.05O₄, композиционный твердый электролит 0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O₃ и электропроводящая сажа, взятые в весовом соотношении 3:6:1, тщательно перемешивают и прогревают при температуре 150°С в течение 30 мин. В качестве ионпроводящей мембраны взят композиционный твердый электролит 0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O₃. В качестве токоподвода был использован металлический никель. Используя полученный электродный композит, композиционный твердый электролит и металлический никель формируют симметричную электрохимическую ячейку, состоящую из пяти слоев Ni/LiMn_1.5Ni_0.0504/0.4LiC1O₄-0.6Al₂O₃/LiMn_1.5Ni_0.05O₄/Ni с толщиной каждого слоя не более 100 мкм. Схематическое изображение суперконденсатора представлено на фиг.1. Измерения электрохимических свойств проводят в вакууме. Значение удельной емкости рассчитано, используя метод гальваностатического зарядно-разрядного циклирования при плотности тока 0.05 А/г на один грамм используемого оксида, составляет 6.8 Ф/г при температуре 95°С и 24.1 Ф/г при температуре 150°С.

Пример 2.

Готовятся катодный и анодный материалы. Катодный материал представляет собой композит, состоящий из оксида LiMn_i.5Ni_0.45Mg_0,05O₄, композиционного твердого электролита 0.4LiClO₄ - O.6Al₂O₃ и электропроводящей сажи, взятые в весовом соотношении 3:6:1, тщательно перемешанные и прогретые при температуре 150°С. Катодный материал представляет собой композит, содержащий в себе оксид марганца МnО₂, композиционный твердый электролит 0.4LiClO₄ - O.6Al₂O₃ и электропроводящую сажу, взятые в весовом соотношении 3:6:1, тщательно перемешанные и прогретые при температуре 150°С. Используя полученные катодный и анодный материалы Ni/LiMn_1.5Ni_0.45Mg_0,05O₄/0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O_3, формируют электрохимическую ячейку, состоящую из пяти слоев с толщиной каждого слоя не более 100 мкм. Схематическое изображение суперконденсатора представлено на фиг.1. Измерения электрохимических свойств проводят в вакууме. Значение удельной емкости рассчитывают, используя метод гальваностатического зарядно-разрядного циклирования при плотности тока 0.05 А/г на один грамм используемого оксида, составляет 3.5 Ф/г при температуре 25°С и 25.5 Ф/г при температуре 150°С.

Заявляемые суперконденсаторы отличаются от других известных тем, что в них в качестве электролита используют композиционный твердый неорганический электролит на основе перхлората лития 0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O₃ с высоким значением потенциала электрохимического разложения (U_разл.>3В). В них не содержится органических соединений, благодаря чему они устойчивы к термическому воздействию (диапазон рабочих температур Т_раб=25-250°С).

Техническим результатом заявляемых технических решений является разработка симметричного и асимметричного суперконденсатора с композиционным неорганическим твердым литий-проводящим электролитом, обеспечивающего высокие рабочие характеристики, а именно: термическую стабильность в диапазоне температур 25-250°С, высокий потенциал рабочего напряжения U_раб>1В и высокую емкость.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к устройству накопления энергии в виде суперконденсатора с неорганическим композиционным твердым электролитом. Заявленный суперконденсатор выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, а также композиционного твердого электролита и электропроводящей сажи, в случае симметричного выполнения суперконденсатора. В случае ассиметричного выполнения суперконденсатора, отрицательный электрод выполнен из наноразмерного оксида марганца МnО₂ и отделен твердым электролитом на основе перхлората лития 0.4LiСlО₄ - 0.6Al₂O₃ . Суперконденсатор также содержит токоподвод, выполненный из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов. Повышение удельной электрической емкости суперконденсатора, до 25 Ф/г, в широком диапазоне температур Т_раб=25-250°С, является техническим результатом изобретения. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Суперконденсатор с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, отличающийся тем, что положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄ , где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, выполненным из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO₄-0.6Al₂O₃, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

2. Суперконденсатор с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, отличающийся тем, что положительный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-хМе_хO₄ , где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, а отрицательный электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид марганца МnO₂, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO₄-0.6Al₂O₃, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.