КОМПОЗИЦИОННЫЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ С ПРОВОДИМОСТЬЮ ПО ИОНАМ ЛИТИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2009 года по МПК H01M10/36 H01M6/18 

Изобретение относится к области неорганических твердых электролитов, а именно к композиционным твердым электролитам, обладающих высокой проводимостью по ионам лития в области температур 150-220°С для использования в среднетемпературных литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах.

Известны твердые электролиты с проводимостью выше 10^-3 См/см в области температур 150-220°С, наиболее проводящими из которых являются: Li₃N-LiX (где Х=Cl, Br, I) [1. Hartwig P., Weppner W., Wichelhaus W. //Fast ion transport in solids/ Eds. P.Vashishta, J.N. Mundy. G.K. Shenoy. Amsterdam, 1979. P.487}, La_1-xLi_xTiO_3-d [2. Inaguma Y., Chen L., Iton M., Nakamura T. //Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71, pt I.P. 196}, Li_1-xTi₂(PO₄)₃ [3. Taylor B.E., English A.D., Berzine T. //Mat. Res. Bul. 1977. Vol.12, N2. P.171], твердый раствор состава Li₂S·nSb₂S₃ (n=4, 5, 6), полученный при температуре синтеза 600-700°С [4. Патент РФ, RU №2213384, Заявка №2002101338/09, Опубл. 2003.09.27]. Недостатком указанных электролитов является сложность приготовления исходных веществ и керамических изделий из них с помощью твердофазного синтеза при температуре 600-1100°С, формования и спекания керамик при тех же температурах.

Этих недостатков лишены композиционные твердые электролиты. При изготовлении композиционных твердых электролитов не требуется использования высокотемпературного спекания. Композиты обладают рядом преимуществ, так как их транспортные и механические свойства легко контролировать в широких пределах, варьируя химический состав оксида, его микроструктуру и концентрацию.

Другим недостатком известных керамических электролитов является низкое (менее 2 В отн. лития) значение потенциала разложения, обусловленное наличием в составе твердого электролита катионов переменной валентности (Ti⁴⁺Sb³⁺), анионов серы (S^2-) и азота (N^3-).

Этого недостатка лишены композиционные твердые электролиты на основе ионных солей, обладающих высоким значением потенциала электрохимического разложения (U_разл>3 В отн. лития), например электролиты на основе LiX (где Х=F^-, Cl^-, Br^-) [5. N.F.Uvarov. V.Р.Isupov, V.Sharma, А.К.Shukia / Solid State lonics 51 (1992) p.41-52.] [6. L.Chen. Composite Solid Electrolytes // Materials for Solid State Batteries./ Eds. Chowdhari B.V.R., Radhakrishna S.: World Sci. Pbl., 1986, p.69-78].

Недостатком указанных композиционных твердых электролитов является низкое значение проводимости (ниже 10^-4 См/см при 200°С), что затрудняет их использование в среднетемпературных электрохимических устройствах.

Известно, что перхлорат лития, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохимического разложения. В литературе имеется публикация о твердом электролите на основе перхлората лития [7. М.Р.Vinod, D.Bahnemann, J.Solid State Electrochem. 6 (2002) 498]. Способом получения электролита является золь-гель метод и представляет собой гидролиз и конденсацию раствора силиката лития, используя хлорную кислоту:

Li₂Si₅O₁₁+2HClO₄→H₂Si₅O₁₁+2LiClO₄

Полученная смесь высушивалась на подложке в атмосфере аргона 1 час сначала при комнатной температуре, после чего в течение 5 час при температуре 100°С в динамическом вакууме. Указанный электролит имеет удельную электропроводность около 2·10^-1 См/см при 150°С. Результаты наших исследований показали [8. A.S.Ulihin, N.F.Uvarov, Yu.G.Mateyshina, L.I.Brezhneva, A.A.Matvienko "Composite solid electrolytes LiClO₄-Al₂O₃" Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790], что в данном электролите перхлорат лития должен находиться в частично гидратированном состоянии, так как процесс синтеза осуществляется в водном растворе, а температура прогрева 100°С недостаточно высока для полной дегидратации соли. Известно, что при температуре 150°С происходит инконгруэнтное плавление гидрата LiClO₄·3H₂O сопровождаемое дегидратацией и резким уменьшением проводимости. Авторы работы [7] не приводят данных по ионной проводимости полученного композита при Т>150°С. Не исключено, что проводимость полученного ими твердого электролита является частично или полностью протонной, а сам электролит нестабилен при температуре выше 150°С.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому электролиту является твердый композиционный электролит на основе перхлората лития, выступающего в качестве неорганической ионогенной соли лития, и содержащий добавку γ-оксида алюминия с величиной удельной поверхности ~200 м²/г [8. A.S.Ulihin. N.F.Uvarov, Yu.G.Mateyshina, L.I.Brezhneva, A.A.Matvienko / Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790)] в количестве 50 объемных % - прототип. Известный электролит характеризуется высокими стабильными значениями ионной проводимости не хуже 10^-3 при Т=200°C, и высоким значением потенциала электрохимического разложения (потенциал разложения перхлората лития в композиционном твердом электролите в вакууме составляет 3.5-4 В).

Так как γ-оксид алюминия хорошо адсорбирует воду, то в процессе приготовления электролита необходимо провести его предварительную дегидратацию и с целью предотвращения попадания воды все последующие работы с этим оксидом необходимо проводить в атмосфере инертного газа. В противном случае адсорбированная на поверхности оксида вода приведет к появлению протонной проводимости. С целью удаления всей поверхностной воды с оксида дегидратацию необходимо проводить при температуре ~600-650°С в течение 1-2 часов.

Недостатком известного электролита является его недостаточно высокая ионная проводимость. Кроме того, для его синтеза необходимо прогревание оксидной добавки при высоких температурах.

Целью заявляемых технических решений является разработка твердых литийпроводящих электролитов с более высокой ионной проводимостью, не ниже 10^-2 См/см при температуре 200°С, синтез которых не требовал бы использования высоких температур, что позволило бы уменьшить энергетические затраты.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом композиционном твердом электролите с проводимостью по ионам лития, включающем перхлорат лития и гетерогенную добавку, в качестве гетерогенной добавки берут γ-LiAlO₂ с удельной поверхностью не менее 30 м²/г и MgO с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве от 30 до 70 объемных %.

Существенными отличительными признаками данного технического решения является использование в качестве гетерогенных добавок γ-LiAlO₂ и оксида магния - соединений, обладающих меньшей гигроскопичностью и теряющих адсорбированную воду при более низких температурах 300-400°С.

Проведенные патентные исследования подтверждают новизну данных технических решений.

Свойства заявляемых композиционных твердых электролитов с проводимостью по ионам лития, а также свойства электролита по прототипу продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.

Пример 1 (по прототипу)

Перхлорат лития, предварительно прогретый при 300°С, и γ-Al₂О₃ с удельной поверхностью 200 м²/г, предварительно прогретый при 600°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают с добавлением этилового спирта до образования пастообразной смеси. Полученную смесь высушивают на воздухе и прокаливают при 300°С (1 час), после чего полученный нанокомпозит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки и проводят измерения электропроводности в вакууме. Результаты измерений представлены в Табл.1.

Пример 2.

Перхлорат лития, предварительно прогретый при 300°С, и γ-LiAlO₂ с удельной поверхностью 30 м²/г, предварительно прогретый при 300°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают с добавлением этилового спирта до образования пастообразной смеси. Полученную смесь высушивают на воздухе и прокаливают при 300°С (1 час), после чего полученный нанокомпозит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки и проводят измерения электропроводности в вакууме. Результаты измерений представлены в Табл.1.

Пример 3.

В условиях Примера 2 вместо γ-LiAlO₂ берут оксид магния с удельной поверхностью 40 м²/г.Результаты измерений представлены в Табл.1.

Таблица 1.
Значения проводимости композитов различного состава, полученных по Примерам 1-3. Пример Тип добавки Удельная поверхность, м²/г Содержание добавки, объем. % Проводимость, См/см, при температуре: 150°C 200°C             1 γ-Al₂O₃ 200 30 4·10^-4 5.2·10^-3 Прототип:     50 1.2·10^-3 8.8·10^-3       70 5·10^-4 4.3·10^-3             2 γ-LiAlO₂ 30 10 2·10^-4 1·10^-4       30 1.3·10^-3 9·10^-3       50 4.2·10^-3 3.3·10^-2       70 1.5·10^-3 1·10^-2       80 1·10^-5 7·10^-4             3 MgO 40 30 2.2·10^-4 2·10^-3       40 1.8·10^-3 1·10^-2       50 5·10^-3 2.0·10^-2       60 1.7·10^-3 9·10^-3       70 7·10^-4 2.5·10^-4

Как видно из Табл.1, проводимость заявляемых композиционных твердых электролитов при 150 и 200°С выше, чем у прототипа.

Известно, что проводимость композиционных твердых электролитов проходит через максимум при увеличении гетерогенной добавки, т.к. индивидуальные компоненты обладают низкой проводимостью (менее 10^-5 м/см при 200°С) и проводимость композита определяется наличием межфазных границ, количество которых максимально в области ~50 объем. % добавки. При удалении от максимума в область более низких или более высоких концентраций добавки проводимость падает. Если концентрация гетерогенной добавки меньше 30% или более 70 объемных %, то электропроводность нанокомпозиционных твердых электролитов становится ниже соответствующих значений для прототипа.

Проводимость композиционных твердых электролитов (при фиксированной концентрации добавки) обычно увеличивается с ростом удельной поверхности оксидной добавки. Поэтому при уменьшении удельной поверхности ниже 30 м²/г (для γ-LiAlO₂) или 40 м²/г (для MgO) проводимость композитов станет ниже, чем у прототипа.

Изобретение относится к области неорганических твердых электролитов, а именно к композиционным твердым электролитам, обладающих высокой проводимостью по ионам лития в области температур 150-220°С, которые могут быть использованы в среднетемпературных литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах. Согласно изобретению, композиционный электролит содержит перхлорат лития и гетерогенную добавку γ-LiAlO₂ с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве от 30 до 70 объемных % или оксида магния с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве 30-70 объемных %. Техническим результатом является высокая ионная проводимость твердого литийпроводящего электролита, не ниже 10^-2 См/см при температуре 200°С, уменьшение энергетических затрат. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития, включающий перхлорат лития в качестве ионогенной неорганической соли лития и гетерогенную добавку нанокристаллических компонентов, отличающийся тем, что в качестве гетерогенной добавки взят γ-LiAlO₂ с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве от 30 до 70 об.%.

2. Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития, включающий перхлорат лития в качестве ионогенной неорганической соли лития и гетерогенную добавку нанокристаллических компонентов, отличающийся тем, что в качестве гетерогенной нанокристаллической добавки взят оксид магния с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве 30-70 об.%.