МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК H01G9/155 

Изобретение относится к электротехнике, в частности к производству электрохимических конденсаторов с комбинированным механизмом накопления заряда и иных аналогичных перезаряжаемых накопителей энергии.

Наиболее близким аналогом заявленных технических решений является заявка WO 2009103661, опубл. 27.08.2009, заявитель: BATSCAP [FR] и др., в которой раскрыта конструкция многоэлементного конденсатора и способ ее получения, состоящая, по крайней мере, из двух смежно расположенных комплексных электродов, разделенных дистанцией d, и, по крайней мере, одного комплексного электрода, общего по отношению к этим двум электродам, отделенного от них пористой перегородкой, причем комплексные электроды свернуты вместе в спираль так, чтобы сформировать бобину.

Недостатком известного технического решения является использование в конструкции многоэлементного конденсатора отдельных частей в виде отделенных друг от друга интервалом электродов, что представляет сложность при изготовлении многоэлементной сборки, особенно в условиях непрерывной рулонной технологии сборки. Другим недостатком является использование многослойной композитной структуры в виде электрода нанесенного на поверхность металлического коллектора. При такой конструкции неизбежны проблемы, связанные с обеспечением надежного, обладающего низким электрическим сопротивлением контакта электрода с коллектором тока. Кроме этого, ввиду несплошности материала электрода, возможно нежелательное взаимодействие электролита с материалом коллектора тока, что может приводить к ограничению рабочего напряжения конденсатора потенциалом электрохимического разложения коллектора тока. Также существенным недостатком конструкции, ограничивающей напряжение и, как следствие, значение удельной энергии конденсатора, является отсутствие изолятора между смежными электродами конденсатора. Вследствие этого при последовательном соединении секций конденсатора разности потенциалов электродов могут достигать значений удвоенного рабочего напряжения элементов конденсатора. Это может приводить к возникновению электрохимических электродных реакций, ограничивающих ресурс конденсатора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание секционированного многоэлементного электрохимического конденсатора рулонного типа, лишенного недостатков наиболее близкого аналога, реализующего приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования.

Техническим результатом изобретения является повышение удельных характеристик электрохимического накопителя энергии, обеспечение стабильности удельных характеристик и увеличение ресурса.

Технический результат обеспечивается за счет того, что многоэлементный электрохимический конденсатор состоит из свернутых в рулон и пропитанных электролитом, по меньшей мере, одного слоя электроизоляционной пленки с последовательно уложенными на нее чередующимися разнополярными электродными полотнами, разделенными пористой ионопроводящей перегородкой, при этом каждое электродное полотно представляет собой подложку, выполненную из нетканого полимерного материала с высокой пористостью, с закрепленным на одной или обеих ее сторонах или в ее объеме, по меньшей мере, одним электродом, причем электроды разнополярных электродных полотен состоят из наноструктурированных углеродных материалов различных типов, один из которых имеет максимально высокую удельную поверхность и относительно низкую электрическую проводимость, а второй - относительно высокую удельную поверхность и относительно высокую электрическую проводимость, при этом электроды в своем составе дополнительно содержат наноразмерные частицы металла, или его соединений, или редокс-полимеров.

При этом подложка выполнена из неэлектронопроводящего, неионопроводящего, химически и электрохимически неактивного в электролите материала. Электроды выполнены в виде композиций из наноуглеродных материалов, таких как активированный уголь, активированная сажа, импрегнированный металлами углерод, наноуглеродный материал на основе карбидов металлов, таких как бор, титан, кремний в смеси с малослойными углеродными нанотрубками, в смеси с природным чешуйчатым графитом, или с терморасширенным графитом, или с ацетиленовой сажей. Наноструктурированнный углеродный материал представляет собой малослойные углеродные нанотрубки. Электродное полотно, соприкасающееся с электроизоляционной пленкой, уложено электрохимически активным слоем вверх по отношению к электроизоляционной пленке, а последующее электродное полотно уложено со сдвигом на половину ширины его электрохимически активного слоя, при этом электрохимически активные слои электродных полотен обращены друг к другу и разделены между собой пористой ионопроводящей перегородкой. Электроды закреплены на подложке последовательно.

Кроме того, технический результат достигается также за счет того, что способ получения многоэлементного электрохимического конденсатора включает приготовление электродных смесей, состоящих из наноструктурированных углеродных материалов различных типов, один из которых имеет максимально высокую удельную поверхность и относительно низкую электрическую проводимость, а второй - относительно высокую удельную поверхность и относительно высокую электрическую проводимость, с добавлением наноразмерных частиц металла, или его соединений, или редокс-полимеров, изготовление разнополярных электродных полотен путем закрепления электродной смеси на подложке, выполненной из нетканого полимерного материала с высокой пористостью, каждого электродного полотна, на одной или обеих ее сторонах или в ее объеме, последовательную укладку на, по меньшей мере, один слой электроизоляционной пленки разнополярных электродных полотен, разделенных пористой ионопроводящей перегородкой, сворачивание в рулон уложенных слоев и пропитывание рулона электролитом.

При этом в качестве одного наноструктурированнного углеродного материала применяют малослойные углеродные нанотрубки, изготовленные путем пиролиза смеси газообразного углеводорода и водорода и имеющие размер 5-50 нм, удельную поверхность 500-1000 м²/г, удельную электропроводность 10-100 Ом/см, в качестве другого наноструктурированного углеродного материала используют активированные угли, нанопористые углеродные материалы, полученные из карбидных материалов. При пиролизе смеси газообразного углеводорода и водорода температуру поддерживают в диапазоне 650÷900°С, давление 0,1÷1,0 МПа, в качестве катализатора применяют соединения на основе кобальта и молибдена, в качестве газообразного углеводорода применяют природный газ, или пропан, или бутан, или этилен. Малослойные углеродные нанотрубки изготавливают путем пиролиза смеси ароматического углеводорода и спирта. При пиролизе смеси ароматического углеводорода и спирта температура поддерживается в диапазоне 650÷900°С, давление 0,1÷1,0 МПа, в качестве катализатора применяют соединения на основе железа, никеля, оксида магния, в качестве ароматического углеводорода применяют бензол, толуол, в качестве спирта - этанол. После изготовления малослойных углеродных нанотрубок их подвергают обработке окислительными агентами, ультразвуком, водой в условиях сверхкритического состояния для увеличения удельной поверхности. Активированные угли изготавливают путем жидкостного формования синтетического мономера с последующей карбонизацией, высокотемпературной парогазовой активацией при температуре 600÷1100°С. Нанопористые углеродные материалы получают из карбидов бора, титана, кремния с последующей высокотемпературной термохимической обработкой хлором при температуре 600÷1200°С. При приготовлении электродной смеси малослойные углеродные нанотрубки и активированный уголь смешивают в соотношениях от 1:3 до 3:1 в шаровых мельницах с крупностью помола на уровне 10÷100 нм, просеивают на ситах с характерным размером 100 нм, обрабатывают ультразвуком для придания электродной смеси максимальной однородности. Для получения положительного электрода используют наноразмерные частицы металлов, таких как марганец, ртуть, серебро, никель, соединений металлов, таких как двуокись марганца, гидроокись марганца, оксид ртути, оксид серебра, оксид свинца, сульфат свинца, гидроокись никеля, литий-кобальт-оксид, а для отрицательного электрода используют наноразмерные частицы таких металлов, как цинк, свинец, кадмий, железо, литий, соединений металлов, таких как гидроокись цинка, хлорид цинка, сульфат свинца, гидрооксись кадмия, гидроокись железа. Для получения электродного полотна электродную смесь наносят на пористое полимерное полотно в виде электродной суспензии, состоящей из электродной смеси, диспергированной ультразвуком в органическом растворителе. В качестве органического растворителя для приготовления электродной суспензии используют изопропанол или этанол. Электродную смесь наносят на пористое полимерное полотно в виде порошка за счет электростатических сил. Электродное полотно после нанесения электродной смеси укладывают на контактный электрод, выполненный в виде графитовой фольги, после чего осуществляют подогрев до температуры 120÷150°С и прессование при давлениях 0,5÷1,0 МПа. В качестве пористой перегородки в количестве от одного до четырех слоев используют трековую мембрану, изготавливают из полимерной пленки с толщиной 3÷5 мкм, пористостью 20÷40%, размером пор 0,05÷0,1 мкм, либо полотно из нетканого полимерного материала - полипропилен толщиной 10 мкм с плотностью 15÷40 мг/см², либо ионопроводящую полимерную мембрану, изготовленную из полибензимидазолия толщиной 10÷15 мкм, пропитанную электролитом и вмещающую 3-10 массовых частей электролита. При изготовлении электродного рулона куски электродного полотна, расположенные в противоположных концах электроизоляционной пленки, приводят в контакт с контактным электродом, соединяют один конец контактного электрода с центральным электродом, сматывают вокруг центрального электрода двухслойное электродное полотно так, чтобы второй контактирующий со вторым электродным полотном отрезок электродного полотна образовал внешнюю поверхность рулона, соединяют внешнюю поверхность рулона с периферийным электродом. Центральный и периферийный электроды изготавливают из металлической трубы, например, из алюминия и его сплавов, а с двух торцов электродного рулона между центральным и периферийным коллекторами вставляют крышки из электроизоляционного материала, например из пластмассы, при этом крышки из электроизоляционного материала вставляют после пропитки рулона электролитом. В качестве электролита для пропитки рулона используют органический электролит, состоящий из раствора органической соли, включающий катионы на основе аммония или имидозолия, анионы, включающие тетрафторборат, гексафторфосфат, или трифлатимид, или бистрифлатимид, или трис(пентафторэтил)трифторфосфат, в ацетонитриле, или пропиленкарбонате, или формамиде, или смешанный электролит, состоящий из раствора хлористого цинка в ацетонитриле, или неорганический электролит в виде водного раствора калиевой щелочи. Пропитку рулона электролитом ведут под вакуумом в вакуумной камере при остаточном давлении 10 Па. В заявленном способе осуществляют сворачивание в рулон нескольких параллельно расположенных электродных полотен, которые укладывают в корпус, имеющий форму параллелепипеда или цилиндра.

На фиг.1 показано схематическое изображение многоэлементного электрохимического конденсатора; фиг.2 - схематическое изображение конструкции многоэлементного электрохимического конденсатора, показывающего схему укладки стопы из электроизоляционной пленки и электродных полотен с расположенной между ними пористой перегородкой; фиг.3 - схематичное изображение конструкции многоэлементного электрохимического конденсатора, показывающее места расположения электродов свернутого в рулон электродного полотна; фиг.4 - изображение электрода из композитного наноструктурированного углеродного материала, состоящего из активированного угля ФАС и углеродных нанотрубок; фиг.5 - пример циклической вольт-амперограммы 3-элементного конденсатора, изготовленного по заявленному способу, состоящего из двух электродных полотен, с закреплением на каждом из них двух электродов из композитного углеродного материала, разделенных пористой перегородкой, изготовленной из трековых мембран ПВДФ, пропитанных ионной жидкостью 1-бутил-3-метил-имидазолия тетрафторборат; фиг.6 - пример цикла заряд-разряд 60-элементного конденсатора с 1 М КОН электролитом (заряд током 0,4 А); фиг.7 - пример расчета энергии заряда-разряжения 15-элементного конденсатора с органическим электролитом EMIM BF4.

Многоэлементный электрохимический конденсатор (фиг.1-3) состоит из, по меньшей, одного слоя электроизоляционной пленки 40, разделенных пористой перегородкой 30 электродного полотна 10, представляющего собой подложку 11 с последовательно закрепленными на ней электродами 1, и электродного полотна 20, представляющего собой подложку 11 с последовательно закрепленными электродами 2. Слои электроизоляционных пленок, электродные полотна 10 и 20, пористая перегородка 30 свернуты в рулон и пропитаны электролитом, являющимся ионным проводником.

Электроды 1 и 2 выполнены в виде композиции из наноуглеродных материалов, таких как: активированный уголь, активированная сажа, импрегнированный металлами углерод, наноуглеродный материал на основе карбидов металлов (CDC), например Ti, В, Si в смеси с углеродными нанотрубками (УНТ), например малослойными углеродными нанотрубками, в смеси с природным чешуйчатым графитом, либо с терморасширенным графитом, либо с ацетиленовой сажей. Тип, соотношение и распределение компонентов композиции по площади электрода зависят от полярности рабочей части электрода, типа электролита, прикладываемого напряжения. Например, при использовании электролита этил-метил имидазолия тетрафторборат (EMIM BF4) предпочтительно использовать активированный уголь либо CDC на основе карбида бора, имеющий удельную сорбционную поверхность, определяемую методом БЭТ, в диапазоне 1500÷1800 см²/г, предпочтительно имеющий бимодальное распределение пор по размерам с размерами микропор, лежащими в диапазоне 0,6÷0,8 нм, с размерами субмикропор, лежащими в диапазоне 1,1÷1,5 нм, с удельным объемом пор 0,7÷0,9 см³/г при соотношении объемов от 1:2 до 2:1. Активированный уголь и CDC при указанных параметрах, не обладая высокой удельной электропроводностью, обеспечивают высокую поверхностную плотность заряда. С целью увеличения локальной электропроводности в указанную композицию добавляются УНТ, предпочтительно малостенные, имеющие диаметр в диапазоне 7÷12 нм, удельную сорбционную поверхность, определяемую методом БЭТ, в диапазоне 700÷900 см²/г. Предпочтительные соотношения вводимых компонентов наноуглеродных материалов и УНТ находятся в диапазоне от 1:3 до 3:1.

С целью увеличения интегральной объемной электропроводности композиции и обеспечения низкого сопротивления электрода в указанную композицию добавляется от 10 до 20% масс. высокоэлектропроводный углеродный материал - природный чешуйчатый графит, либо терморасширенный графит, либо ацетиленовая сажа.

В качестве пористой перегородки 30 может быть использована, например, трековая мембрана из полимерной пленки, например ПВДФ, с толщиной 3÷5 мкм, пористостью 20÷40%, размером пор 0,05÷0,1 мкм, либо полотно из нетканого полимерного материала (полипропилен) толщиной 10 мкм с плотностью 15÷40 мг/см², либо ионопроводящая полимерная мембрана, например, изготовленная из полимера ПБИ (полибензимидазолий), толщиной 10÷15 мкм, пропитанная электролитом и вмещающая 3-10 массовых частей электролита.

Подложки 11 электродных полотен 10 и 20 в заявляемом электрохимическом конденсаторе выполнены из химически и электрохимически неактивного в рабочем электролите материала, например из полипропилена ПП, получаемого, например, путем экструзии, либо ПВДФ, получаемого, например, путем экструзии либо методом электроспиллинга, политетрафторэтилена ПТФЭ, получаемого, например, путем экструзии, либо углеродной ткани. Толщина подложки и удельная пористость выбираются из соображений технологичности сборки и требуемых удельных параметров, например толщина 10÷100 мкм с плотностью в диапазоне 15÷40 мг/см².

При последовательном соединении пар электродов куски электродных полотен 10 и 20 укладываются со сдвигом на ¹/₂ ширины электрода электрохимически активным слоем друг к другу, образуя тем самым чередующуюся пару разнополярных электродов. Состав противолежащих частей электродов одного и другого полотна выбирается из соображения предполагаемой полярности заряда, формируемого на внутренней поверхности электрохимически активного материала соответствующей части электрода, либо выбирается одинаковым в зависимости от типа используемых материалов и требуемых параметров многоэлементного электрохимического конденсатора. При этом половины крайних электродов электродного полотна служат токовыми коллекторами, общими для последовательно соединенных элементарных конденсаторов, образованных чередующимися электродами. Для обеспечения надежного электрического контакта с внешними коммутирующими линиями, а также для обеспечения возможности герметизации внутренней полости многоэлементного конденсатора крайние электроды приводятся в контакт с контактными электродами 12, выполненными из электропроводящего углеродного материала, например - в виде графитовой фольги.

Поверхностный электрохимически активный материал положительно заряжаемой рабочей части электродов 1 и 2 в заявляемом электрохимическом конденсаторе получен путем химического и/или электрохимического введения наноразмерных частиц металлов, например марганца или никеля, соединений металлов, например двуокиси марганца, гидрооокиси никеля, или редокс-полимеров в состав композитной электродной смеси, состоящей, например, из малослойных углеродных нанотрубок и активированной сажи.

Поверхностный электрохимически активный материал отрицательно заряжаемой рабочей части электродов 1 и 2 в заявляемом электрохимическом конденсаторе получен путем химического и/или электрохимического введения наноразмерных частиц металлов, например цинка или железа, соединений металлов, например гидроокиси цинка, гидрооокиси железа, или редокс-полимеров в состав композитной электродной смеси, состоящей, например, из малослойных углеродных нанотрубок и активированной сажи.

Указанная химическая и/или электрохимическая обработка электрохимически активного материала в конкретных вариантах реализации заявляемого электрохимического конденсатора может проводиться в водных растворах серной или фосфорной кислоты концентрации от 1 до 30 мас.%, в водных и неводных растворах калиевых, натриевых или аммониевых солей органических и неорганических кислот, например сульфатах, хлоридах, фторидах, фосфатах, дифосфатах, ацетатах, тартратах, формиатах щелочных металлов, или аммония, или комплексных соединений, а также в водных или водно-органических растворах щелочей концентрации от 1 до 70 мас.%.

Добавки металлов, или их соединений, или редокс-полимеров, изменяя структуру и состав поверхностного слоя положительно заряжаемой и отрицательно заряжаемой рабочих частей электродов 1 и 2, могут привести к улучшению эксплуатационных характеристик электродов и конденсатора в целом: увеличению энергоемкости за счет обратимых окислительно-восстановительных реакций, рабочего напряжения, повышению механических свойств покрытия.

Электроды 1 и 2 получены путем химического и/или электрохимического нанесения на полимерный каркас электродного полотна дисперсии указанной электродной смеси, приготовленной в среде органического электролита (ионной жидкости), при соотношении масс электродного материала с электролитом от 1:1 до 1:2 путем ультразвукового диспергирования с добавлением или без добавления растворителей, с последующей вакуумной обработкой приготовленной таким способом дисперсии.

Органический электролит вводится путем нанесения аэрозольной дисперсии органического электролита без растворителя или с растворителем на электродное полотно перед намоткой, либо путем пропитки композитного электродного материала и пористой перегородки в процессе намотки, либо путем предварительной пропитки композитного электродного материала в условиях сверхкритического CO₂, либо путем помещения в ванну с электролитом свернутого в рулон многоэлементного конденсатора, либо пропиткой композитного углеродного материала и пористой перегородки свернутых в рулон многоэлементного конденсатора в условиях сверхкритического СО₂.

Толщина подложки 11 в конкретных вариантах реализации заявляемого электрохимического конденсатора может выбираться в пределах от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а толщина электрохимически активных слоев электродов 1 и 2 - в пределах от 100 до 500 мкм, предпочтительно от 300 до 400 мкм.

Выполненные указанным образом электродные полотна 10 и 20, разделенные пористой перегородкой 30, укладываются на электроизоляционную пленку 40, подвергаются термопрессованию (ламинированию) так, чтобы обеспечить герметизацию участков электродного полотна, разделяющих электроды, после чего электродные полотна, включающие пористую перегородку и электроизоляционную пленку, сворачиваются в рулон 50, состоящий из одного слоя электроизоляционной пленки с последовательно уложенными на нее навстречу друг другу кусками электродного полотна, уложенными относительно друг друга со сдвигом на половину ширины электродов 1 и 2 с размещенной между ними пористой перегородкой.

При изготовлении электродного рулона крайние электроды электродного полотна, выступающие за пределы крайнего противолежащего электрода, расположенные в противоположных концах электроизоляционной пленки, соединяют с электропроводящими коллекторами тока, соединяют один из крайних электродов с центральным коллектором тока 13, сматывают вокруг центрального коллектора тока двухслойное электродное полотно так, чтобы образовался периферийный коллектор тока 12 на внешней поверхности рулона, который соединяют со втором электродом. Центральный и периферийный коллекторы тока изготавливают из металлической трубы, например, из алюминия и его сплавов, а с двух торцов электродного рулона между центральным и периферийным коллекторами тока вставляют крышки 60 из электроизоляционного материала, например из пластмассы. Обычно крышки из электроизоляционного материала вставляют после пропитки электродного рулона электролитом. Место контакта крышки и торцевых краев свернутого электродного рулона герметизируют тем или иным способом, например с помощью композиции на основе эпоксидной смолы.

В качестве электролита для пропитки электродного рулона используют органический электролит, состоящей из раствора органической соли, например, на основе тетраалкиламмония или диалкил-имидозолия тетрафторбората, в органическом растворителе, например ацетонитриле, или смешанный электролит, состоящий из раствора неорганической соли, например хлористого цинка, в органическом растворителе, например в ацетонитриле, или неорганический электролит, например водный раствор калиевой щелочи. Пропитку электродного рулона электролитом ведут под вакуумом в вакуумной камере, например, при остаточном давлении 10 Па.

Электрохимический конденсатор может состоять из свернутого в рулон и пропитанного электролитом одного или нескольких параллельно расположенных электродных полотен. Возможна укладка одного или нескольких параллельно расположенных электродных полотен, пропитанных электролитом, в корпус, имеющий форму параллелепипеда.

Собранный таким образом электрохимический конденсатор готов к немедленной эксплуатации. Для повышения энергетических характеристик электрохимического конденсатора его эксплуатация осуществляется при повышенных температурах 30÷65°С, предпочтительно при температуре 60°С. Зарядка электрохимического конденсатора осуществляется в режиме гальваностата токами относительно высокой величины. Коммутация отдельных электрохимических конденсаторов в батарею осуществляется по параллельно-последовательной схеме, обеспечивающей оптимальные параметры энергоемкости и мощности при использовании накопленного электрохимическим конденсатором электрического заряда.

При этом, в отличие от прототипа, электрохимический конденсатор реализует улучшенные удельные характеристики (удельную энергоемкость, плотность энергии, плотность тока, удельную мощность, удельный заряд, напряжение) по сравнению с обычными электрохимическими конденсаторами с угольными электродами, работающими по двойнослойному механизму накопления заряда, или химическими источниками тока, работающими на обратимых окислительно-восстановительных химических реакциях, при близкой стоимости материалов. Тем самым решается поставленная задача по созданию электрохимического конденсатора, реализующего приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования.

Полученный заявленным способом многослойный электрохимический конденсатор эксплуатируют при температурах 30÷60°С, зарядку электрохимического конденсатора ведут в режиме гальваностата, при разрядке электрохимического конденсатора осуществляют управление его параметрами (разрядным током и напряжением).

Примеры, подтверждающие возможность реализации заявляемой конструкции многоэлементного электрохимического конденсатора

Пример 1

Сборка 3-элементного конденсатора. Электроды размером 80×45 мм² выполнены из смеси активированного угля ФАС и УНТ, полученных методом пиролиза бензола на катализаторе, содержащем феррацен, с добавлением силикагеля АСКГ, в соотношении 1:1:1, общей массой 0,14 г; после размола в шаровой мельнице в течение 20 мин и предварительной обработки раствора углеродного материала в этаноле в течение 10 мин ультразвуковым источником мощностью 10 Вт, нанесены на графитовую фольгу ГФ-Д путем аэрозольного диспергирования. Расстояние между смежно расположенными электродами 5 мм. Электроды разделены пористой перегородкой, изготовленной из 4 слоев трековой мембраны с пористостью 11,7%, толщиной 23 мкм. Электроды и мембрана пропитаны ионной жидкостью EMIM BF4 («Merck»). Циклическая вольт-амперограмма при скорости заряда-разряда 50 мВ/с показана на фиг.5. При расчете удельных параметров на основе данных CVA получены следующие характеристики: при напряжении заряда dU=9 В, С=0,4 Ф; Е_заряд=47,7 Вт·ч/кг, Е_{разряда}=32,2 Вт·ч/кг по массе активного электродного материала, КПД=67,6%.

Пример 2

Сборка 60-элементного конденсатора. Электроды размером 200×85 мм² выполнены из активированного угля (на основе коксового), УНТ, полученных методом пиролиза толуола на катализаторе, содержащем феррацен, с добавлением углеродной сажи, в соотношении 2:2:1, после размола в шаровой мельнице в течение 20 мин и предварительной обработки раствора углеродного материала в этаноле в течение 10 мин ультразвуковым источником мощностью 10 Вт, нанесенной на графитовую фольгу ГФ-Д путем аэрозольного диспергирования, толщина слоя 140 мкм, масса электродного материала 46,8 г. Расстояние между смежно расположенными электродами 5 мм. Электроды разделены пористой перегородкой, изготовленной из 4 слоев трековой мембраны с пористостью 11,7%, толщиной 23 мкм. Электроды и мембрана пропитаны электролитом 1 М раствором КОН. При расчете удельных параметров на основе данных зависимостей напряжения и тока от времени запас энергии составил 2,7 Вт·ч/кг по активной электродной массе.

Пример 3

Сборка 15-элементного конденсатора. Электроды размером 40×85 мм² выполнены из активированной сажи ПФТ-О и УНТ, полученных методом пиролиза метана на катализаторе, содержащем кобальт и молибден, в соотношении 5:1 с добавлением 20% графита ГСМ-2, после размола в шаровой мельнице в течение 20 мин и предварительной обработки раствора углеродного материала в этаноле в течение 10 мин ультразвуковым источником мощностью 10 Вт, нанесенной на полотно нетканого полипропилена путем аэрозольного диспергирования, толщина слоя 90 мкм, масса электродного материала 1,1 г, уложенного на куски графитовой фольги ГФ-Д. Расстояние между смежно расположенными электродами 5 мм. Электроды разделены пористой перегородкой, изготовленной из 2 слоев трековой мембраны с пористостью 11,7%, толщиной 23 мкм. Электроды и мембрана пропитаны электролитом - ионной жидкостью EMIM BF4 («Merck»). При расчете удельных параметров на основе данных зависимостей напряжения и тока от времени запас энергии при разряде составил 41 Вт·ч/кг по активной электродной массе при зарядном напряжении на электродах 45 В и 107 Вт·ч/кг по активной электродной массе при зарядном напряжении на электродах 60 В. При этом значения удельной мощности при разряде составили 13,5 кВт/кг по активной электродной массе при зарядном напряжении на электродах 45 В и 14,3 кВт/кг по активной электродной массе при зарядном напряжении на электродах 65 В.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к производству электрохимических конденсаторов (ЭХК) с комбинированным механизмом накопления заряда. Техническим результатом изобретения является повышение удельных характеристик стабильности и ресурса ЭХК. Согласно изобретению многоэлементный ЭХК состоит из свернутых в рулон и пропитанных электролитом, по меньшей мере, одного слоя электроизоляционной пленки с последовательно уложенными на нее чередующимися разнополярными электродными полотнами, разделенными пористой ионопроводящей перегородкой. Каждое электродное полотно представляет собой подложку, выполненную из нетканого полимерного материала с высокой пористостью, с закрепленным на одной или обеих ее сторонах или в ее объеме, по меньшей мере, одним электродом, причем электроды разнополярных электродных полотен состоят из наноструктурированных углеродных материалов различных типов, один из которых имеет максимально высокую удельную поверхность и относительно низкую электрическую проводимость, а второй - относительно высокую удельную поверхность и относительно высокую электрическую проводимость. Электроды в своем составе дополнительно содержат наноразмерные частицы металла, или его соединений, или редокс-полимеров. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Многоэлементный электрохимический конденсатор, состоящий из свернутых в рулон и пропитанных электролитом, по меньшей мере, одного слоя электроизоляционной пленки с последовательно уложенными на нее чередующимися разнополярными электродными полотнами, разделенными пористой ионопроводящей перегородкой, при этом каждое электродное полотно представляет собой подложку, выполненную из нетканого полимерного материала с высокой пористостью, с закрепленным на одной или обеих ее сторонах или в ее объеме, по меньшей мере, одним электродом, причем электроды разнополярных электродных полотен состоят из наноструктурированных углеродных материалов различных типов, один из которых имеет максимально высокую удельную поверхность и относительно низкую электрическую проводимость, а второй - относительно высокую удельную поверхность и относительно высокую электрическую проводимость, при этом электроды в своем составе дополнительно содержат наноразмерные частицы металла, или его соединений, или редокс-полимеров, при этом конденсатор дополнительно содержит контактные электроды, выполненные с возможностью их соединения с центральным и периферийным электродами.

2. Конденсатор по п.1, характеризующийся тем, что подложка выполнена из неэлектронопроводящего, неионопроводящего, химически и электрохимически неактивного в электролите материала.

3. Конденсатор по п.1, характеризующийся тем, что электроды выполнены в виде композиций из наноуглеродных материалов, таких как активированный уголь, активированная сажа, импрегнированный металлами углерод, наноуглеродный материал на основе карбидов элементов, таких как бор, титан, кремний в смеси с малослойными углеродными нанотрубками, в смеси с природным чешуйчатым графитом, или с терморасширенным графитом, или с ацетиленовой сажей.

4. Конденсатор по п.1, характеризующийся тем, что положительный электрод электродного полотна дополнительно содержит наноразмерные частицы металлов, таких как марганец, ртуть, серебро, никель, или соединений металлов, таких как двуокись марганца, гидроокись марганца, оксид ртути, оксид серебра, оксид свинца, сульфат свинца, гидроокись никеля, литий-кобальт-оксид, а отрицательный электрод электродного полотна дополнительно содержит наноразмерные частицы металлов, таких как цинк, свинец, кадмий, железо, литий, или соединений металлов, таких как гидроокись цинка, хлорид цинка, сульфат свинца, гидроокись кадмия, гидроокись железа.

5. Конденсатор по п.1, характеризующийся тем, что электродное полотно, соприкасающееся с электроизоляционной пленкой, уложено электрохимически активным слоем вверх по отношению к электроиоляционной пленке, а последующее электродное полотно уложено со сдвигом на половину ширины его электрохимически активного слоя, при этом электрохимически активные слои электродных полотен обращены друг к другу и разделены между собой пористой ионопроводящей перегородкой.

6. Конденсатор по п.1, характеризующийся тем, что электроды закреплены на подложке последовательно.

7. Способ получения многоэлементного электрохимического конденсатора, включающий приготовление электродных смесей, состоящих из наноструктурированных углеродных материалов различных типов, один из которых имеет максимально высокую удельную поверхность и относительно низкую электрическую проводимость, а второй - относительно высокую удельную поверхность и относительно высокую электрическую проводимость, с добавлением наноразмерных частиц металла, или его соединений, или редокс-полимеров, изготовление разнополярных электродных полотен путем закрепления электродной смеси на подложке, выполненной из нетканого полимерного материала с высокой пористостью, каждого электродного полотна, на одной или обеих ее сторонах или в ее объеме, последовательную укладку на, по меньшей мере, один слой электроизоляционной пленки разнополярных электродных полотен, разделенных пористой ионопроводящей перегородкой, сворачивание в рулон вокруг центрального электрода, соединение внешней поверхности рулона с периферийным электродом и пропитывание рулона электролитом.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что используют в качестве одного наноструктурированного углеродного материала малослойные углеродные нанотрубки, а в качестве другого наноструктурированного углеродного материала используют активированный уголь, активированную сажу, импрегнированный металлами углерод, нанопористый углеродный материал на основе карбидов элементов, таких как бор, титан, кремний.

9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют малослойные углеродные нанотрубки, изготовленные путем пиролиза смеси газообразного углеводорода и водорода и имеющие размер 5-50 нм, удельную поверхность 500÷1000 м²/г, удельную электропроводность 10÷100 См/см.

10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что при пиролизе смеси газообразного углеводорода и водорода температуру поддерживают в диапазоне 650÷900°С, давление - 0,1÷1,0 МПа, а в качестве катализатора применяют соединения на основе кобальта и молибдена, в качестве газообразного углеводорода применяют природный газ, или пропан, или бутан, или этилен.

11. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют малослойные углеродные нанотрубки, изготовленные путем пиролиза смеси ароматического углеводорода и спирта.

12. Способ по п.11, характеризующийся тем, что при пиролизе смеси ароматического углеводорода и спирта температуру поддерживают в диапазоне 650÷900°С, давление - 0,1÷1,0 МПа, в качестве катализатора применяют соединения на основе железа, никеля, оксида магния, в качестве ароматического углеводорода применяют бензол, толуол, в качестве спирта - этанол.

13. Способ по любому из пп.9-12, характеризующийся тем, что дополнительно после изготовления малослойные углеродные нанотрубки подвергают обработке окислительными агентами, ультразвуком, водой в условиях сверхкритического состояния.

14. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют активированные угли, изготавленные путем жидкостного формования синтетического мономера с последующей карбонизацией, высокотемпературной парогазовой активацией при температуре 600÷1100°С.

15. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют нанопористые углеродные материалы, полученные из карбидов бора, титана, кремния, при этом дополнительно осуществляют их высокотемпературную термохимическую обработку хлором при температуре 600÷1200°С.

16. Способ по п.8, характеризующийся тем, что при приготовлении электродной смеси малослойные углеродные нанотрубки и активированный уголь смешивают в соотношениях от 1:3 до 3:1 в шаровых мельницах с крупностью помола на уровне 10-100 нм, просеивают на ситах с характерным размером 100 нм, обрабатывают ультразвуком для придания электродной смеси максимальной однородности.

17. Способ по п.7, характеризующийся тем, что для изготовления положительного электрода используют наноразмерные частицы металлов, таких как марганец, ртуть, серебро, никель, или соединений металлов, таких как двуокись марганца, гидроокись марганца, оксид ртути, оксид серебра, оксид свинца, сульфат свинца, гидроокись никеля, литий-кобальт-оксид, а для отрицательного электрода используют наноразмерные частицы металлов, таких как цинк, свинец, кадмий, железо, литий, или соединений металлов, таких как гидроокись цинка, хлорид цинка, сульфат свинца, гидрооксись кадмия, гидроокись железа.

18. Способ по п.7, характеризующийся тем, что для получения электродного полотна наносят на подложку суспензию, состоящую из электродной смеси, диспергированной ультразвуком в органическом растворителе.

19. Способ по п.18, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют изопропанол или этанол.

20. Способ по п.7, характеризующийся тем, что электродную смесь наносят на подложку в виде порошка и закрепляют на ней с помощью электростатических сил.

21. Способ по п.7, характеризующийся тем, что полученное электродное полотно после нанесения электродной смеси укладывают на контактный электрод, выполненный в виде графитовой фольги, после чего осуществляют подогрев до температуры 120÷150°С и прессование при давлении 0,5÷1,0 МПа.

22. Способ по п.7, характеризующийся тем, что в качестве пористой перегородки, в количестве от одного до четырех слоев, используют трековую мембрану, изготовленную из полимерной пленки толщиной 3-5 мкм, пористостью 20÷40%, размером пор 0,05÷0,1 мкм, либо полотно из нетканого полимерного материала - полипропилен толщиной 10 мкм, плотностью 15÷40 мг/см², либо ионопроводящую полимерную мембрану, изготовленную из полибензимидазола толщиной 10÷15 мкм и пропитанную электролитом.

23. Способ по п.7, характеризующийся тем, что в качестве электролита для пропитки рулона используют органический электролит, включающий раствор органической соли, содержащей катионы на основе аммония или имидозолия, анионы, включающие тетрафторборат, гексафторфосфат, или трифлатимид, или бистрифлатимид, или трис(пентафторэтил)трифторфосфат в ацетитнитриле, или пропиленкарбонате, или формамиде, или смешанный электролит, включающий раствор хлористого цинка в ацетитнитриле, или неорганический электролит в виде водного раствора калиевой щелочи.

24. Способ по п.7 или 22, характеризующийся тем, что пропитку рулона электролитом ведут под вакуумом в вакуумной камере при остаточном давлении 10 Па.

25. Способ по п.7, характеризующийся тем, что осуществляют сворачивание в рулон нескольких параллельно расположенных электродных полотен, которые укладывают в корпус, имеющий форму цилиндра.