ЭЛЕКТРОДНАЯ КАМЕРА ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА, СИСТЕМА ОБНОВЛЕНИЯ ДЛЯ НЕЕ И ЭМУЛЬСИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ДЛЯ ЭТОГО Российский патент 2014 года по МПК H01M4/88 H01M4/90 H01M4/92 

Настоящее изобретение относится к электродной камере для химического источника тока (электрохимической ячейки). Кроме того, изобретение относится к системе обновления для электродной камеры в соответствии с изобретением. Изобретение также относится к эмульсии для использования с электродной камерой в соответствии с изобретением. В то же время изобретение относится к химическому источнику тока, который содержит такую электродную камеру.

Химические источники тока широко известны в технике. Примером химического источника тока является топливный элемент. Дальше мы будем в основном ссылаться на топливный элемент в качестве химического источника тока. Однако следует понимать, что для применения в настоящем изобретении также пригодны и другие химические источники тока. Основываясь на приведенном дальше описании, специалист в данной области техники будет способен легко определить другие области применения электродной камеры в соответствии с изобретением.

Далее мы будем ссылаться конкретно на так называемые низкотемпературные топливные элементы, в которых используют водород и кислород для выдачи электрической энергии. Более конкретно, здесь может быть использован полимерный топливный элемент, так называемый «Топливный элемент с протонообменной мембраной» (PEMFC, от англ. proton exchange membrane fuel cell), в котором в качестве носителя энергии используют водород. Такой топливный элемент обладает электрическим КПД между 45%-90% в зависимости от качества элемента и условий.

Недостатком известного PEMFC является стоимость выработки электроэнергии в расчете на производительность (количество выработанной электроэнергии). В настоящий момент количество платины, необходимое в современных топливных элементах, является причиной низкого соотношения цена/производительность.

Таким образом, настоящее изобретение нацелено на предоставление усовершенствованной электродной камеры для химического источника тока.

Более конкретно, изобретение нацелено на то, чтобы предоставить электродную камеру, альтернативную применяемым в настоящий момент электродным камерам.

Кроме того, изобретение нацелено на предоставление электродной камеры, в которой катализатор обладает улучшенной эффективностью или улучшенной досягаемостью для реагентов.

Сверх того, изобретение нацелено на то, чтобы предоставить систему обновления для электродной камеры в соответствии с изобретением. Кроме того, изобретение нацелено на то, чтобы предоставить эмульсию для использования с электродной камерой в соответствии с изобретением.

Химический источник тока является также частью изобретения, причем этот источник содержит электродную камеру в соответствии с описанным выше изобретением.

По меньшей мере одна из вышеупомянутых целей достигается посредством электродной камеры для химического источника тока, содержащей эмульсию с частицами катализатора в текучей среде. Поскольку частицы катализатора содержатся в текучей среде, досягаемость частиц катализатора значительно улучшена. Частицы катализатора создаются in situ (на месте) в бинепрерывной микроэмульсии. Это происходит путем добавления сначала комплекса металла (окислителя и также восстанавливающегося до катализатора) к водной фазе первой бинепрерывной микроэмульсии. Далее восстановитель растворяют в водной фазе второй бинепрерывной микроэмульсии. Обе эмульсии смешивают, чтобы создать бинепрерывную эмульсию, в которой образуются частицы катализатора, поскольку комплекс металла восстанавливается, когда он вступает в контакт с восстановителем.

Электродная камера в соответствии с изобретением может быть выполнена как катодная камера и как анодная камера. При этом в катодную камеру может подаваться окислитель, а в анодную камеру может подаваться топливо. С этой целью камеры будут оборудованы системой подачи, чтобы вводить соответственно кислород и топливо.

В данном изобретении частицы катализатора поглощены в текучей среде. Это предоставляет преимущество в том, что после определенного времени функционирования, когда часть частиц катализатора или других веществ становится неактивной, текучая среда может просто быть обновлена. Например, система обновления может быть снабжена запасной емкостью для эмульсии и емкостью для хранения использованной эмульсии, трубопроводами, чтобы соединить обе емкости с электродной камерой, и блоком транспортировки, чтобы перемещать эмульсию из камеры в емкость для хранения использованной эмульсии и перемещать свежую эмульсию из запасной емкости для свежей эмульсии в электродную камеру. Блоком транспортировки может быть, например, насос.

Это дает возможность перемещать упомянутую по меньшей мере частично использованную эмульсию со сниженной активностью из электродной камеры в емкость для хранения использованной эмульсии. Далее или одновременно свежая эмульсия может быть подана в электродную камеру из запасной емкости для свежей эмульсии.

Возможно также в пределах объема изобретения управлять химическим источником тока таким образом, что происходит непрерывное обновление эмульсии в электродной камере. В частности, это может быть полезно, когда катализатор быстро становится неактивным.

В соответствии с изобретением химический источник тока предпочтительно дополнительно содержит средства подачи, чтобы подавать по меньшей мере одно из окислителя, восстановителя и текучей среды в электродную камеру или из нее.

Например, этими средствами могут быть трубопроводы, блоки транспортировки и запасные емкости.

Изобретение также предоставляет систему обновления для электродной камеры в соответствии с изобретением, включающую в себя запасную емкость для эмульсии и другие части, описанные выше.

Система обновления в соответствии с изобретением предпочтительно содержит запасные емкости и средства подачи для подачи в электродную камеру по меньшей мере одного из окислителя, восстановителя, катализатора и текучей среды.

Наконец, изобретение относится к эмульсии для описанной выше электродной камеры, включающей в себя гидрофильную фазу, гидрофобную фазу и поверхностно-активное вещество. Эмульсия будет также содержать катализатор в по меньшей мере одной из гидрофильной и гидрофобной фаз.

Эмульсию в соответствии с изобретением можно применять в различных видах. Под эмульсией речь идет о бинепрерывной микроэмульсии, которая образуется при объединении гидрофильной фазы, гидрофобной фазы и поверхностно-активного вещества. Например, гидрофильная фаза может быть эмульгирована в гидрофобной фазе, или же гидрофобная фаза может быть эмульгирована в гидрофильной фазе. Однако может быть образована также бинепрерывная структура. Далее соль или комплекс металла материала катализатора могут быть поданы в гидрофильную фазу одной из эмульсий. В соответствующую эмульсию может быть подан восстанавливающий материал. Когда эти две эмульсии смешиваются, будет происходить реакция осаждения, при которой образуются частицы катализатора. Первым примером солей, комплексов металла и восстанавливающего материала, которые могут быть применены в виде сочетания, являются следующие:

- Комплекс металла: H₂PtCl₆

- Восстановитель: N₂H₄

При их объединении образуются частицы катализатора платины (Pt). Катализатор не имеет предпочтений в пользу H₂ или O₂. Pt пригодна для обоих.

- Комплекс металла: RuCl₃

- Восстановитель: NaBH₄

При их объединении образуются частицы катализатора рутения (Ru). Катализатор не имеет предпочтений в пользу H₂ или O₂.

Комплексы металла являются фактически предшественниками частиц катализатора. Другими предшественниками, которые отличны от вышеупомянутых и которые могут быть также использованы, являются, например:

а. Предшественники платины

i. H₂PtCl₆ (гексахлороплатиновая кислота) или H₂PtCl₆·xH₂O (гидрат гексахлороплатиновой кислоты)

ii. K₂PtCl₄ (тетрахлороплатинат (II) калия) или K₂PtCl₄·xH₂O (гидрат тетрахлороплатината(II) калия)

iii. Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ (нитрат тетрааминоплатины)

iv. Pt(C₅H₇O₂)₂ (ацетилацетонат платины(II))

b. Предшественники рутения

i. Ru(NO)(NO₃)₃ (Нитрозил-нитрат рутения(III))

ii. Ru(dip)₃Cl₂, где dip=4,7-дифенил-1,10-фенантролин (Рутений-три-дип-хлорид)

iii. RuCl₃ (Хлорид рутения)

c. Предшественники палладия

i. Pd(NO₃)₂ (Нитрат палладия)

d. Предшественники никеля

i. NiCl₂ (хлорид никеля) или NiCl₂·xH₂O (гидрат хлорида никеля)

ii. Ni(NO₃)₂ (нитрат никеля) или Ni(NO₃)₂·xH₂O (гидрат нитрата никеля)

iii. Ni(CH₃COO)₂ (ацетат никеля) или Ni(CH₃COO)₂·xH₂O (гидрат ацетата никеля)

iv. Ni(AOT)₂, где AOT=Бис(2-этилгексил)-сульфо-янтарная кислота (никелевая соль AOT)

e. Восстанавливающие агенты

i. H₂ (водород) газ

ii. NaBH₄ (натрия борогидрид)

iii. NaHSO₃ (натрия бисульфит)

iv. N₂H₄ (гидразин) или N₂H₄·xH₂O (гидрат гидразина)

v. C₂H₄(OH)₂ (этиленгликоль)

vi. CH₃OH (метанол)

vii. C₂H₅OH (этанол)

Следующие окислители являются примерами веществ, которые могут быть использованы с вышеупомянутыми предшественниками/катализаторами. Предпочтения таких окислителей являются следующими:

a. окислители

i. кислород: обладает самым сильным взаимодействием с платиной, следующие палладий, никель и рутений

ii. воздух: идентично вышеуказанному, но физическая сорбция азота влияет на адсорбцию кислорода, что снижает эффективность

iii. хлорид: наивысшее сродство с никелем, затем рутением, за которым следуют палладий и платина (не совсем точно)

iv. диоксид хлора: то же самое, что и вышеуказанное для хлорида (не совсем точно)

b. топлива

i. водород: наилучшие результаты с палладием, затем никелем, платиной и рутением

ii. спирт (метанол, этанол, …): платина лучше, легко отравляется, палладий и никель и, наконец, рутений (не совсем точно)

iii. алканы: C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇ и далее, подобные метану (C₁) до гептана (C₇) и т.д.

iv. кислоты: угольная кислота (H₂CO₃) и т.д.

Основным преимуществом настоящего изобретения является то, что химический источник тока может быть легко изготовлен, что химический источник тока является очень гибким в применении, например, при изменении концентрации или природы катализатора, окислителя, восстановителя и т.д., и что электродные камеры содержат самовосстанавливающуюся («самозалечивающуюся») эмульсию. Последнее происходит благодаря тому, что изменения концентрации в текучей среде электродной камеры нейтрализуются естественным перемешиванием.

Испарение текучей среды, если текучей средой является жидкость, или выделение (удаление) газа, если текучей средой является газ, может быть легко сбалансировано путем подачи дополнительной текучей среды. Такую подачу можно осуществить в то же самое время, что и обновление текучей среды.

В качестве преимущества настоящего изобретения должно быть отмечено, что синтезированные частицы катализатора в микроэмульсии в соответствии с изобретением соответствуют используемым на практике электродным камерам. Замечательно, что количество платины, которую используют, например, в качестве катализатора, является в 1000 раз меньшим в данных электродных камерах по сравнению с известными при современной технологии электродами. Таким образом, использование настоящего изобретения значительно снизит затраты по сравнению с известными при современной технологии химическими источниками тока. Преимущество также состоит в том, что получение химического источника тока в соответствии с изобретением является гораздо более простым, чем в соответствии с технологиями предыдущего уровня техники.

Выше мы уже описывали то, как эмульсия, конкретнее микроэмульсия, а еще более конкретно бинепрерывная микроэмульсия, может быть получена путем объединения и смешивания двух эмульсий. Другой возможностью является поглощение пасты, содержащей соответствующие катализаторы, в водную или гидрофобную фазу, причем водной фазе отдают предпочтение. В этом случае, например, катализатор может быть поглощен в гидрофильную фазу эмульсии без окислительно-восстановительной реакции.

В эксперименте, описанном в данном документе ниже, получают химический источник тока, в данном случае топливный элемент, с электродной камерой в соответствии с настоящим изобретением. Анодная камера состояла из электродной камеры в соответствии с изобретением, в то время как катодная камера состояла из известного в технологии катода. Между этими двумя камерами поместили известную в технологии протонообменную мембрану.

На фигуре 1 изображен схематический вид топливного элемента. На фигуре 2 изображен результат испытания по снятию вольтамперной (VI) характеристики.

На фигуре 1 показан схематичный разрез топливного элемента 1 с анодной стороной 2 с анодом 4 и катодной стороной 3 с катодом 5. Между ними помещена протонообменная мембрана 6. Топливо, например, водород 11, направляют через систему подачи 7 с газодиффузионным слоем 2' в анодную сторону. На аноде 4 молекула водорода делится на протон 13 и электрон 12, высвобождая электрон. Такое разделение стимулируется катализатором 18. Возможно неиспользованное топливо будет удаляться с анодной стороны 2 посредством стока 8. На катодной стороне 3 окислитель, например кислород 14, направляют через систему подачи 9 к газодиффузионному слою 3'. Кислород реагирует с протонами 13, которые направляются посредством иона H₃O⁺ 17 через протонообменную мембрану к катоду. В этом процессе кислород 14 разделяется на ионы O^2- 16, которые соединяются с протонами 13, принимая электроны 12, которые направляются к катоду посредством проводника 20, 21 снаружи элемента 1 и к потребителю тока, например лампе 22. Образовавшаяся при этом молекула воды 23 удаляется посредством стока 10. Тепло, выделяемое в ходе реакции, также отводится с катодной стороны 3. В обеих электродных камерах был абсорбирован проводящий углерод 19, чтобы способствовать проводимости электронов 12. Свежую каталитическую текучую среду можно подавать к обеим электродным камерам 4, 5 через трубопроводы 24, 25. Текучая среда (использованная), которая уже была внутри электродных камер, может быть удалена через стоки 26, 27.

Результаты VI-испытания, изображенные на фигуре 2, показывают, что химический источник тока дает очень устойчивую картину с небольшим линейным уменьшением электрического тока между 50 миллиамперами и 550 миллиамперами. Напряжение при приблизительно 550 миллиамперах составляет приблизительно 600 милливольт. При 50 миллиамперах напряжение составляет приблизительно 800 милливольт.

Испытание на срок службы показало, что электродная камера в соответствии с изобретением остается очень стабильной.

Пример. Синтез микроэмульсии.

Материал

Натриевая соль бис(2-этилгексил)-сульфо-янтарной кислоты (АОТ, 98%), н-гептан (>99,9%, гидрат хлороплатиновой кислоты (H₂PtCl₆·xH₂O, >99,9%), N₂H₄·xH₂O, 100%), деминерализованная вода.

Синтез

Две бинепрерывные микроэмульсии приготавливают по отдельности смешиванием деминерализованной воды, н-гептана и АОТ. Бинепрерывность обнаруживается при 20 вес.% воды и весовом соотношении н-гептана-АОТ, равном 2. К водной фазе одной из микроэмульсий добавляют заранее комплекс металла (H₂PtCl₆). В водной фазе другой микроэмульсии растворяют восстановитель (N₂H₄). Когда обе микроэмульсии получены, их смешивают вместе.

Тем самым in situ (на месте) в бинепрерывной микроэмульсии образуются частицы платинового катализатора.

Экспериментальный топливный элемент

Материал:

1. Мембрана Nafion ALFA42177.VA компании VWR International, Basisweg 34, 1043АР Amsterdam, Nederland.

2. Угольная бумага Тоrау, тефлонированная, TGP-60 компании Alfa Aesar GmbH & Co KG, Zeppelinstrasse 7, 76185 Karlsruhe, Duitsland.

3. Углеродная сажа Vulcan XC 72R компании Sepulchre SA/NV, Waterleliënlaan - Av. des N nuphars 19/B.6-1160, Brussel, Belgi.

4. Самоорганизующаяся микроэмульсия с растущими платиновыми наночастицами от DelftChemTech, Technische Universiteit Delft, Julianalaan 136, 2628BL Delft, Nederland.

Оборудование:

1. Топливный элемент с протонообменной мембраной (PEMFC) компании h-tec Wasserstoff-Energie-Systeme GmbH, Hydrogen Energy Systems, Lindenstrasse 48a, D-23558 Luebeck, Duitsland.

2. Электролизеры, которые производят водород и кислород из различных источников.

3. Вольтметр, амперметр, несколько резисторов и электрическая проводка из различных источников.

4. Химическая посуда из различных источников (конические реторты, пластины, пипетки или мерные цилиндры).

5. Ракель, гаечный ключ и L-ключ, шпатель из различных источников.

Бинепрерывной эмульсией целиком заполняли электродную камеру, которая является частью топливного элемента. В этом эксперименте взяли катод коммерческой конструкции. Анод состоит из бинепрерывной микроэмульсии. Далее на анодной стороне продувают H₂, а на катодной стороне O₂, используя электролизер. Затем измеряют VI характеристику данного топливного элемента.

Дополнительные варианты, отклоняющиеся от описанных выше конкретных конструкций, возможны в пределах защитных мер нижеследующих заключений. Например, обе электродные камеры химического источника тока могут быть выполнены в соответствии с изобретением. Кроме того, в зависимости от практической конструкции, если вышеуказанным конкретным окислителем является, например, кислород, можно всегда использовать другой окислитель, например воздух, или хлорид, или диоксид хлора, в зависимости от типа катализатора или других используемых веществ в системе. Аналогично это применимо к тем восстановителю/топливу, которые можно использовать в системе.

Изобретение относится к электродной камере химического источника тока, включающей в себя бинепрерывную микроэмульсию, при этом каталитические частицы создаются in situ в текучей среде, которая может действовать как катод, а также как анод. Электродная камера содержит разъем, чтобы подавать топливо или окислитель, например кислород, в камеру. Электродная камера является частью системы обновления с запасной емкостью для эмульсии и емкостью для хранения использованной эмульсии, трубопроводами, чтобы соединять каждую из емкостей с электродной камерой, и блоком транспортировки, например насосом, чтобы перемещать эмульсию. Подача в электродную камеру катализатора в виде текучей среды, из которой он восстанавливается в процессе непрерывной подачи бинепрерывной микроэмульсии, позволяет повысить эффективность работы электродной камеры. Кроме того, когда часть частиц катализатора или других веществ становится неактивной, текучая среда может быть обновлена. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Электродная камера для химического источника тока, содержащая бинепрерывную микроэмульсию, при этом каталитические частицы создаются in situ в реакции осаждения в упомянутой бинепрерывной микроэмульсии.

2. Электродная камера по п.1 в качестве катодной камеры.

3. Электродная камера по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она включает в себя систему подачи, чтобы подавать кислород в камеру.

4. Электродная камера по п.1, отличающаяся тем, что она является частью системы обновления с запасной емкостью для эмульсии и емкостью для хранения использованной эмульсии, трубопроводами, чтобы соединить каждую из емкостей с электродной камерой, и блоком транспортировки, например насосом, чтобы перемещать эмульсию.

5. Электродная камера по п.4, отличающаяся тем, что система также содержит средства подачи, чтобы подавать по меньшей мере одно из окислителя, восстановителя и текучей среды.

6. Химический источник тока, содержащий электродную камеру по п.1.

7. Бинепрерывная микроэмульсия, включающая в себя гидрофильную фазу, гидрофобную фазу и поверхностно-активное вещество; а также катализатор в по меньшей мере одной из гидрофильной фазы и гидрофобной фазы, причем катализатор был создан in situ в реакции осаждения восстановлением комплекса металла.

8. Бинепрерывная микроэмульсия по п.7, получаемая смешиванием (i) первой бинепрерывной микроэмульсии, содержащей гидрофильную фазу, гидрофобную фазу и поверхностно-активную добавку, причем в эту бинепрерывную микроэмульсию подается соль или комплекс металла материала катализатора в гидрофильную фазу, и (ii) второй бинепрерывной микроэмульсии, содержащей гидрофильную фазу, гидрофобную фазу и поверхностно-активную добавку, дополнительно содержащей восстанавливающий материал, при этом при смешивании имеет место реакция осаждения, при которой образуется катализатор.

9. Система обновления для электродной камеры по п.1, состоящая из запасной емкости, содержащей бинепрерывную микроэмульсию по п.7 или 8, и емкости для хранения использованной бинепрерывной микроэмульсии, трубопроводов, чтобы соединить каждую из емкостей с электродной камерой, и блока транспортировки, чтобы перемещать эмульсию.

10. Система обновления для электродной камеры по п.9, включающая в себя запасные емкости и средства подачи, чтобы подавать в электродную камеру по меньшей мере одно из окислителя, восстановителя и текучей среды.