УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ И СЕТКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ Российский патент 2016 года по МПК C01B31/02 B82B1/00 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к углеродным наноструктурам, таким как углеродные нанотрубки (carbon nanotubes - CNT), фуллерены и графены. Более конкретно изобретение относится к сеткам из углеродных наноструктур, определенным сеткам из CNT, их производству и использованию таких сеток в композитных материалах. Настоящее изобретение также относится к композициям, пригодным для использования в производстве сеток из наноструктур.

Уровень техники

Углеродные нанотрубки представляют собой трубчатые структуры, образованные одним или несколькими слоями графена. С момента обнаружения в начале 90-х годов процесса синтеза, позволяющего получать углеродные нанотрубки, CNT привлекают повышенное внимание из-за своих превосходных электрических, теплотехнических и механических свойств и большой удельной площади поверхности. На этой основе предложены всевозможные варианты применения, начиная от микроэлектронных компонентов, дисплеев, средств радиосвязи и заканчивая топливными элементами.

Существует три основных подхода к синтезу одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, включая электродуговой разряд на графитовом стержне, лазерную абляцию углерода и химическое осаждение углеводородов из паровой фазы. Однако самые эффективные способы синтеза углеродных нанотрубок основаны на химическом осаждении из паровой фазы (chemical vapor deposition - CVD). Способ катализируемого металлом термического CVD обычно требует дешевого сырья и характеризуется низкой энергоемкостью, следовательно, он привлекает внимание для массового синтеза. Способы CVD предусматривают разложение углеродсодержащего газа при высоких температурах и под воздействием высокодисперсного катализатора (обычно железа, никеля, кобальта или других переходных металлов или их сплавов) до углеродных атомов, которые соединяются, образуя CNT. Частицы катализатора могут быть получены на месте путем разложения металлорганических соединений либо могут быть введены в печь CVD на неподвижной подложке.

ЕР 1952467 относится к нанопроволочным структурам и взаимосвязанным пористым нанопроволочным сеткам, включающим такие структуры. Нанопроволока выполняет роль сердцевины матрицы для роста углеродных сеток. Для обеспечения максимальной доступности и степени использования катализатора, например в топливных элементах, в ЕР′ 467 предлагается осаждать тонкую пленку или слой металлического катализатора на поверхность нанопроволоки. Однако тесная связь нанопроволочной подложки с осажденными на нее частицами катализатора вызывает ограничение эффективности и электропроводности катализатора. Кроме того, частицы катализатора, находящиеся наверху углеродной структуры, более уязвимы для десорбции. Кроме того, полученные таким образом наноструктуры являются некристаллическими, что означает, что эти структуры хуже подходят для многих вариантов применения. Содержание ЕР′ 467 включается в настоящий документ путем ссылки.

В данной области широко известно, что CVD обычно приводит к наличию большого количества примесей из-за, помимо других причин, недостаточного контроля над свойствами катализатора. В US 2006/0104889 описаны катализаторы с малым средним размером частиц и узким распределением по размерам, иными словами, трудно синтезируемые. В US′ 889 предложены частицы катализатора с размером от 1 до 50 нм на подложке из порошкообразного оксида в весовом соотношении частиц к подложке 1:1-1:50. Содержание US′ 889 включается в настоящий документ путем ссылки.

В ЕР 1334064 раскрыт способ получения углеродных нанотрубок, включающий суспендирование высокодисперсных металлических частиц нанометрового диапазона в газовой фазе. Это позволяет регулировать форму и структуру углеродных нанотрубок. Металлические наночастицы обладают средним размером порядка от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. Сделана попытка регулировать степень чистоты CNT посредством использования поверхностно-активного вещества (ПАВ), которое предотвращает когезию коллоидных металлических частиц. Содержание ЕР′ 064 включается в настоящий документ путем ссылки.

В ЕР 2123602 описано выращивание нанотрубок посредством процесса CVD, в ходе которого на подложке создают S-слой белков и используют его в качестве маски там, где неорганические наночастицы осаждаются вследствие создания и восстановления раствора соответствующей соли металла. На фиг. 1 и 2 предложена физическая совокупность дискретных наноструктур, между которыми отсутствует какая-либо химическая взаимосвязанность. Содержание ЕР 2123602 включается в настоящий документ путем ссылки.

Однако узкое распределение по размерам частиц металлического катализатора, применяемых в данной области, как описано выше, может быть обеспечено только при низкой плотности. Даже при использовании микроэмульсии с целью стабилизации металлических частиц концентрация металлических частиц обычно составляет около нескольких ммоль и то на грани разрушения. Для данного конкретного примера в ЕР 1334064 максимальная концентрация металлических частиц равна 10 ммоль. Однако до настоящего времени о получении при таких концентрациях сеток из углеродных наноструктур в данной области не сообщалось.

Кроме того, несмотря на указанные выше попытки регулирования размера частиц при CVD, Takenaka и др. в работе «Formation of carbon nanotubes through ethylene decomposition over supported Pt catalysts and silica-coated Pt catalysts», Carbon 47 (2009) 1251-1257 показали, что регулирование размера металлических частиц на начальной стадии не является гарантией успеха, так как без каких-либо предупредительных мер, в ходе фактического разложения углерода металлические частицы сильно агрегируются.

Ближайшим аналогом (прототипом) заявленных способа и сетки по пп. 1 и 3, соответственно, является, по мнению Заявителя, статья Daisuke Takagi et al., Single-Walled Carbon Nanotube Growth from Highly Activated Metal Nanoparticles, Nano Lett., 2006, v. 6, No. 12, pp. 2642-2645.

Прототипом заявленной бинепрерывной эмульсии и ее использования для производства углеродных нанотрубок является заявка WO 2010/041937, раскрывающая конструкцию содержащей бинепрерывную эмульсию электродной ячейки, соединенной с источником кислорода и устройством, обеспечивающим перемешивание эмульсии, например, насосом. Известное техническое решение находит применения при изготовлении перспективных топливных ячеек.

Таким образом, в данной области имеется острая потребность в более действенном управлении агрегированием частиц катализатора и, следовательно, степенью чистоты и однородности углеродных наноструктур. Также имеется потребность в простых, основанных на CVD способах производства сеток из химически взаимосвязанных углеродных наноструктур.

Сущность изобретения

Авторами изобретения обнаружен рентабельный способ производства углеродных наноструктур (таких как CNT) путем формирования и роста наноструктур вокруг металлических частиц наноразмера с монодисперсным распределением. В частности, данным способом может быть синтезирована сетка из химически взаимосвязанных углеродных наноструктур, что является беспрецедентным. Эти сетки, используемые в качестве наполнителей композитных материалов, придают им неизвестные ранее в данной области электрические, механические, теплотехнические свойства и химическую стойкость. Примеры некоторых из этих свойств приведены в сопутствующих примерах.

Применена технология, описанная в WO 2010/041937 и не относящаяся к области углеродных наноструктур, которая обеспечивает высокую плотность и узкое распределение по размерам металлических частиц с регулируемым размером, которые выращивают в бинепрерывных микроэмульсиях. Содержание WO ′937 включается в настоящий документ путем ссылки. Особенности микроэмульсий позволяют в достаточной степени регулировать размер и монодисперсность частиц. По представлению авторов изобретения возможно радикально уменьшить внесение примесей в ходе CVD и одновременно обеспечить рост практически любой наноструктуры. Осаждение катализатора исключается.

Ключевым в способе настоящего изобретения является то, что наноструктуры выращивают вокруг частиц катализатора, приготовленных в форме бинепрерывной микроэмульсии. К удивлению, несмотря на то что особенности бинепрерывных микроэмульсий при повышенной температуре в ходе CVD теряются, размер металлических частиц сохраняется, и агрегирование в отличие от известного в отношении других систем стабилизации происходит с меньшей вероятностью. Хотя авторы изобретения не хотели бы увязки с какой-либо теорией, они полагают, что причина в карбонизации микроэмульсии вокруг частиц при температуре более 770 К, что предотвращает их спекание в ходе разложения углерода.

Кроме того, посредством использования бинепрерывной микроэмульсии для производства металлических частиц возможно достичь более высокой концентрации частиц, чем в любой другой системе, включая микроэмульсии капельного типа (вода в масле, фаза L2), как, например, описанные в WO 81/02688. В данной области термин «L2» используют для обозначения эмульсий, состоящих из небольших агрегатов водного ПАВ в непрерывной масляной фазе. Для полноты картины отметим, что в сопутствующих примерах подтверждено, что использование микроэмульсии типа L2, например, в процессе CVD, описанном в ЕР 2123602, не приводит к образованию каких-либо сеток. Однако собственно WO '688 не относится к области производства нанотрубок и не содержит каких-либо указаний на процесс CVD.

Хотя авторы изобретения не хотели бы увязки с какой-либо теорией, они полагают, что повышение концентрации частиц можно отнести на счет регулирования кинетики получения атомов-прекурсоров, зародышей кристаллизации и затем частиц в сложной наноструктуре бинепрерывной микроэмульсии. Кроме того, высокие концентрации ПАВ, имеющиеся в наличии в бинепрерывной микроэмульсии, обеспечивают стабилизацию огромной поверхности, образуемой множеством малых частиц. Вот почему можно на порядок увеличить концентрацию металлических частиц по сравнению с микроэмульсиями капельного типа. Авторами сделано предположение, что при высокой концентрации наночастиц катализатора образуется несколько центров зародышеобразования, которые растут, образуя ветви, служащие основой для сетки углеродных нанотрубок. В известном уровне техники о таких сетках не упоминается.

Что касается продукта, углеродные наноструктуры и сетки из них, полученные таким образом, отличимы от наноструктур, полученных в соответствии с известным уровнем техники, с точки зрения структуры и пористости, но также и с точки зрения их химических, электрических и механических свойств (таких как электропроводность и диэлектрическая проницаемость), что специалисты могут без труда проверить, используя обычные методы спектроскопии (например, спектроскопии диэлектрических потерь). Эти свойства могут быть полезны для таких сфер применения, как катализ (например, гетерогенный катализ, электрокатализ), металлургия (например, аноды для производства алюминия), электроника (например, устройства хранения данных, процессоры), датчики (например, биомолекул, токсичных ионов в воде) и каркасные конструкции для товаров общего назначения (например, деталей самолетов или автомобилей, спортивных товаров). Подробности в отношении этих свойств приведены в сопутствующих примерах.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 произведено сравнение платиновых наночастиц, полученных с использованием (а) микроэмульсии капельного типа («L2») и (b) бинепрерывной микроэмульсии.

На фиг.2 представлено распределение по размерам для наночастиц, полученных в бинепрерывной микроэмульсии, измеренное при помощи динамического рассеяния света. Эта конкретная группа включает частицы диаметром 5 нм, соответствующие рецептуре примера 1.

На фиг.3а представлено изображение, полученное при помощи просвечивающей электронной микроскопии, сеток из углеродных нанотрубок. Более толстые и длинные структуры являются скоплениями меньших нанотрубок.

На фиг.3b выделены узлы, где углеродные нанотрубки в сетке накладываются.

На фиг.4 показано, что нанотрубки являются химически взаимосвязанными. Черные точки - это наночастицы катализатора, которые были использованы для выращивания трубок.

На фиг.5 показана многостенная углеродная нанотрубка с закрытым концом. Более светлая оболочка вокруг темной сердцевины нанотрубки может представлять собой аморфный слой или быть аберрацией света из-за кривизны нанотрубки.

На фиг.6 показано различие формы и структуры нанотрубок известного уровня техники (b) и сеток из CNT (а), соответствующих настоящему изобретению. На фиг.6а показана губчатая сетка из химически связанных CNT, соответствующих настоящему изобретению. На фиг.6b показаны типичные, серийно выпускаемые CNT, не организованные в группы.

На фиг.7а-d сетки CNT, представляющих собой химически связанные CNT, соответствующие настоящему изобретению, имеют новые типы соединения.

На фиг.8 показаны сетки из углеродных нанотрубок, выращенных с использованием наночастиц (а) железного и (b) серебряного катализатора.

Фиг.9(а) - электропроводность полиметилметакрилата (РММА) и композитного материала, содержащего сетки из CNT и РММА; (b) динамический модуль упругости полиимида и композитного материала, содержащего сетки из CNT и полиимиды; (с) динамический модуль упругости и тангенс дельта полиэтилена (РЕ) и композитного материала, содержащего сетки из CNT и РЕ; (d) динамический модуль упругости и тангенс дельта эпоксидной смолы и композитного материала, содержащего сетки из CNT и эпоксидную смолу.

На фиг.10 произведено сравнение спектра комбинационного рассеяния (а) многостенных углеродных нанотрубок и (b) сеток из CNT.

На фиг.11 произведено сравнение пористости (а) многостенных углеродных нанотрубок и (b) сеток из CNT.

Фиг.12 - поляризационная кривая для топливного элемента, сооруженного с использованием сеток из углеродных нанотрубок в качестве электрода и Nafion® в качестве электролита.

Подробное описание изобретения

В соответствии с одним из аспектов изобретение относится к способу производства кристаллических углеродных наноструктур, предпочтительно нанотрубок, включающему (i) обеспечение бинепрерывной микроэмульсии, содержащей металлические наночастицы со средним размером частиц от 1 до 100 нанометров; (ii) приведение указанной бинепрерывной микроэмульсии в контакт с подложкой и (iii) осуществление в отношении указанных металлических наночастиц и газообразного источника углерода процесса химического осаждения из паровой фазы с получением, таким образом, указанных кристаллических углеродных наноструктур.

Преимущественно однородность металлических частиц в указанной бинепрерывной микроэмульсии регулируют путем смешивания первой бинепрерывной микроэмульсии, водная фаза которой содержит комплексную соль металла, поддающуюся восстановлению до элементарных металлических частиц, и второй бинепрерывной микроэмульсии, водная фаза которой содержит восстановитель, способный восстанавливать указанную комплексную соль металла; при смешивании комплексная соль металла восстанавливается, образуя, таким образом, металлические частицы.

Благодаря регулируемым условиям бинепрерывной окружающей среды происходит стабилизация частиц и противодействие спеканию или Оствальдовскому созреванию. Размер, концентрация и долговечность частиц катализатора легко регулировать. Является обычной экспериментальной практикой регулирование среднего размера металлических частиц в пределах указанного диапазона, например, путем изменения молярного отношения количества прекурсора металла к количеству восстановителя. Увеличение относительного количества восстановителя приводит к получению более мелких частиц. Полученные таким образом металлические частицы являются монодисперсными, отклонения от среднего размера частиц предпочтительно составляют до 10%, более предпочтительно до 5%.

Кроме того, данная технология не ограничивает выбор реального прекурсора металла при условии, что он может быть восстановлен. В отличие от известного уровня техники нет необходимости в последующем осаждении слоев материала активного катализатора на полученные таким образом металлические частицы. Для каталитического CVD известными эффективными катализаторами являются благородные металлы (Pt, Pd, Au, Ag), элементы подгруппы железа (Fe, Co и Ni), Ru и Cu. Пригодными комплексными соединениями металла, помимо прочего, являются (i) платиновые прекурсоры H₂PtCl₆; H₂PtCl₆xH₂O; K₂PtCl₄; K₂PtCl₄xH₂O; Pt(NH₃)₄(NO₃)₂; Pt(C₅H₇O₂)₂, (ii) рутениевые прекурсоры Ru(NO)(NO₃)₃; Ru(dip)₃Cl₂ {dip=4,7-дифенил-1,10-фенантролин}; RuCl₃ или (iii) палладиевые прекурсоры, такие как Pd(NO₃)₂, или (iv) NiCl₂ или NiCl₂xH₂O, Ni(NO₃)₂; Ni(NO₃)₂xH₂O; Ni(CH₃COO)₂; Ni(CH₃COO)₂xH₂O; Ni(AOT)₂ [AOT=бис(2-этилгексил)сульфосукцинат].

К не имеющим ограничительного характера примерам пригодных восстановителей относятся газообразный водород, боргидрид натрия, бисульфат натрия, гидразин или гидразин-гидрат, этиленгликоль, метанол и этанол. Также подходят лимонная кислота и додециламин.

Тип прекурсора металла не является существенной частью настоящего изобретения, что подтверждается сопутствующими примерами. В одном из аспектов металл частиц бинепрерывной микроэмульсии выбирают предпочтительно из группы, состоящей из Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru и Cu, так чтобы управлять морфологией образующихся в конце концов сеток из углеродных нанотрубок.

Термин «углеродные наноструктуры» понимается как охватывающий кристаллические аллотропные модификации углерода на основе sp², то есть вещества, в которых атом углерода связан с тремя соседними атомами углерода в гексагональную структуру, в том числе графен, фуллерен и углеродные нанотрубки. Преимущественно путем использования бинепрерывных микроэмульсий и с их помощью, имея возможность получить однородные металлические частицы в высокой концентрации, специалисты могут создать любую заданную кристаллическую углеродную наноструктуру, оперируя размером реальных металлических частиц и применяемой плотности.

Предпочтительной наноструктурой являются углеродные нанотрубки, то есть цилиндрические углеродные молекулы диаметром от нескольких ангстрем до нескольких нанометров и длиной от нескольких десятков до нескольких тысяч величин диаметра. Благодаря настоящему изобретению возможно получение и одностенных, и многостенных (например, двустенных) CNT, имея в виду число углеродных слоев, образующих стенку нанотрубки.

Способ настоящего изобретения позволяет выращивать сетки из множества кристаллических углеродных наноструктур, которые химически взаимосвязаны посредством всех типов соединений, включая Y-образные и Н-образные соединения (см. фиг.7).

Химический процесс настоящего изобретения, направленный на получение углеродных нанотрубок посредством химического осаждения из паровой фазы, описан в известном уровне техники. Следовательно, не имея определенного ограничения в контексте настоящего изобретения, параметры процесса для реализации настоящего изобретения, такие как температура, время и давление, могут быть без труда определены специалистами в данной области на основании известного уровня техники. Чтобы сориентировать читателя, отметим, что условия реакции на стадии (iii), где используют активный металлический катализатор, который осаждают на подложку или носитель, с целью катализа реакции накопления углерода для получения углеродных нанотрубок, включают: подачу инертного газа (например, He, Ar или N₂), водорода и газообразного источника углерода в реактор при высокой температуре и давлении 1-5 бар на время реакции 1-360 минут. Высокотемпературные условия - это диапазон от 750 до 1100 К, предпочтительно 800 К или выше, более предпочтительно, по меньшей мере, 850 К, особенно, по меньшей мере, 900 К. По завершении реакций подложку удаляют, чтобы извлечь углеродные нанотрубки.

Этот процесс предпочтительно является периодическим; углеродсодержащий газ и частицы металлического катализатора помещают в реакционную ячейку, где они и остаются на протяжении времени реакции. В качестве альтернативы процесс может быть непрерывным, при этом частицы металлического катализатора и углеродсодержащий газ непрерывно подают в реактор и смешивают в нем.

Газообразный источник углерода представляет собой алифатические углеводороды, и насыщенные и ненасыщенные, такие как метан, этан, пропан, бутан, гексан, этилен, ацетилен и пропилен; монооксид углерода, окисленные углеводороды, такие как ацетон и метанол; ароматические углеводороды, такие как толуол, бензол и нафталин; смеси указанных соединений, например, монооксида углерода и метана. Использование ацетилена ускоряет образование многостенных углеродных нанотрубок, тогда как СО и метан являются предпочтительными газами для получения одностенных нанотрубок. Газообразный источник углерода необязательно может быть смешан с газом-разбавителем, таким как азот, гелий, аргон или водород.

Подложку выбирают так, чтобы она не вступала в непреднамеренную реакцию с активным металлическим катализатором во время нагревания и активный металлический катализатор был способен катализировать целевую реакцию синтеза углеродных нанотрубок. Подложку предпочтительно подбирают из титана, меди, нержавеющей стали, молибдена и инертных оксидов, таких как оксид кремния (стекло, кварц), керамика, и экзотических материалов, таких как алмаз. Превосходные структуры образуются при использовании в качестве подложки цеолита. Если частицы металлического катализатора получены с использованием бинепрерывной микроэмульсии, тип подложки не оказывает отрицательного воздействия на рост наноструктур.

Результатом осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, является получение однородных кристаллических наноструктур, внутрь которых встроены металлические наночастицы, физически связанные с углеродными наноструктурами, образующимися и растущими вокруг этих частиц. Анализ показал, что агрегирование металлических частиц в ходе CVD минимально, и их сингулярный характер сохраняется.

В одном из аспектов изобретение относится к сеткам из химически связанных, то есть связанных ковалентными связями, углеродных наноструктур, предпочтительно CNT, полученных или получаемых описанным выше способом. Минимальная концентрация металлических частиц, при которой образуются сетки, зависит от ряда параметров, и все эти параметры легко поддаются регулированию специалистами. Хотя плотность металлических частиц является одним из выраженных факторов, другими вносящими свой вклад параметрами являются тип бинепрерывной эмульсии, включая органическую фазу и ПАВ, и их относительные количества. Примеры приведены в разделе Примеры. Считается, что в пределы компетенции специалистов в данной области входит обеспечение достаточной для образования сеток плотности, и этому благоприятствует то, что использование бинепрерывных эмульсий не вносит ограничений в этот процесс.

Однако чтобы получить сетки наноструктур, является предпочтительным осуществлять в отношении металлических частиц в бинепрерывной микроэмульсии процесс CVD при концентрации активного металла, по меньшей мере, 15 ммоль, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 ммоль, в частности, по меньшей мере, 25 ммоль, особенно 30 ммоль. Надлежащие сетки образуются при концентрациях более 40 ммоль. Это величины концентрации катализатора относительно количества водной фазы в бинепрерывной микроэмульсии. При высокой плотности частиц катализатора получены сетки из углеродных нанотрубок, в которых углеродные нанотрубки химически связаны (фиг.3). Эти относительные количества основаны предпочтительно на сумме участвующих металлических частиц. В этом отношении полученные таким образом углеродные наноструктуры отличаются от известного уровня техники.

Это также отражается на свойствах сеток из углеродных наноструктур, которые не соответствуют характеристикам неуглеродных сеток. Углеродные наноструктуры известного уровня техники, химически не связанные, проявляют совершенно другие характеристики. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения характеристики этих сеток могут быть получены при помощи рамановской спектроскопии, фиксирующей два частично перекрывающихся (но все же различимых) сигнала в диапазоне длин волн 1000-2000 см^-1, и широкий третий сигнал в диапазоне длин волн 1800-3500 см^-1; сигнал, обычно идентифицируемый, если отношение сигнала к шуму составляет, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 20. Широкий сигнал может быть описан как имеющий ширину сигнала на половине высоты, по меньшей мере, 100 см^-1, предпочтительно 100-800 см^-1, более предпочтительно 100-400 см^-1. В одном из вариантов осуществления изобретения ширина сигнала на середине высоты составляет, по меньшей мере, 300 см^-1, предпочтительно до 1000 см^-1. Один из примеров отличия CNT от сеток CNT приведен на фиг.10.

Дополнительно или в качестве альтернативы, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения сетки из углеродных наноструктур или сетки из CNT могут отличаться от CNT, которые неорганизованны и химически не связаны друг с другом, (вторым) переходным состоянием при температуре более 160°С, предпочтительно более 175°С. Наличие этого второго переходного состояния является показателем сетки, а не отдельных нанотрубок. Один из примеров приведен на фиг.9с.

Настоящее изобретение также относится к композиции композитного материала, включающей сетки из углеродных нанотрубок, соответствующие изобретению, и дополнительно включающей полимер, например, придающий механическую прочность указанному композитному материалу на полимерной основе. Он может быть добавлен в любом количестве, например, 0,1-10% вес., более предпочтительно 0,5-8% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1% вес. относительно общего веса полимера в композитном материале.

Настоящее изобретение также относится к бинепрерывной микроэмульсии, содержащей металлические наночастицы, со средним размером частиц от 1 до 100 нм, при этом отклонения размера частиц от среднего размера частиц составляют менее 10%, предпочтительно менее 5%. Концентрация металлических частиц предпочтительно соответствует описанному выше, благодаря чему микроэмульсия пригодна для получения сеток из кристаллических наноструктур. Настоящее изобретение также относится к использованию таких бинепрерывных микроэмульсий в производстве углеродных наноструктур и сеток из них, как подробно пояснено выше.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Синтез углеродных нанотрубок на платиновых частицах путем CVD

Пример 1а. Синтез платинового нанокатализатора

После добавления смеси фторуглеродного ПАВ [перфтор(4-метил-3,6-диоксаоктан)сульфонат] и н-гексанола в водный раствор подготовили две микроэмульсии. Первая микроэмульсия содержала платиновый прекурсор - гексахлорплатиновую кислоту. Во вторую микроэмульсию добавили восстановитель - гидразин. Количество восстановителя выбрали как десятикратную концентрацию платинового комплекса, чтобы обеспечить полное восстановление при смешивании. Синтез наночастиц осуществили путем смешивания этих двух микроэмульсий в равных количествах:

H₂PtCl₆(вод)+N₂H₄(вод)→Pt(тв)+6H⁺+6Cl^-+N₂

Характеристики платиновых наночастиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии и динамического рассеяния света. Для проведения просвечивающей электронной микроскопии использовали электронный микроскоп Philips СМ30Т с нитью из гексаборида лантана (LaB₆), функционирующий при 300 кВ источника электронов. Пробы помещали на микрорешетку Quantifoil® из углерод-полимерного материала, опирающуюся на медную решетку, путем внесения пробы суспензии на решетку по каплям. Как показано на фиг.1b и 2, частицы имели средний размер около 5 нм. Как показал анализ, отклонения размера частиц лежали в пределах 10% среднего размера.

Сравнительный пример 1а.1. Микроэмульсия типа L2

На фиг.1а приведен пример микроэмульсии с фазой L2. Изображение скопировано из публикации D.-H. Chen, J.-J. Yeh and T.-C. Huang, J. Coll. Int. Sci., 215, (1999), 159-166. Это - образец микроэмульсии, использованной в WO 81/02688. Показанные на фиг.1а наночастицы, которые были образованы в микроэмульсиях капельного типа, имели размер около 9 нм и были четко отделены одна от другой.

Ясно, что бинепрерывные микроэмульсии, показанные на фиг.1b, обладают более высокой плотностью наночастиц однородного размера и формы, чем в микроэмульсии с фазой L2 на фиг.1а. Представляется, что в бинепрерывных микроэмульсиях наночастицы сгруппированы в комплексы, которые связаны каналами, содержащими наночастицы, возможно, это обусловлено наличием элемента бинепрерывной структуры, которого не видно, так как он не контрастен фону. Полагают, что такая высокая плотность наночастиц катализатора в ходе процесса CVD приводит к высокой степени разветвления сеток углеродных нанотрубок и образованию химически связанной структуры сетки.

Пример 1b. Синтез углеродных нанотрубок

Микроэмульсию, содержащую 10 ммоль выделившейся фазы Pt, налили на медную решетку, которую поместили на дно реактора. После увеличения температуры до 973 К (10 К/мин) в потоке азота с расходом 100 мл/мин в реактор подали газообразный этилен (С₂Н₄) с расходом 10 мл/мин. Газообразную смесь пропускали через реактор над наночастицами 30 минут при постоянной температуре, равной 973 К. Когда стадия выдерживания закончилась, поток синтез-газа перекрыли, реактор охладили до комнатной температуры в потоке азота с расходом 100 мл/мин.

Характеристики полученных таким образом нанотрубок определяли с помощью электронной микроскопии (фиг.3-8), спектроскопии энергетической дисперсии рентгеновского излучения, спектроскопии диэлектрических потерь (фиг.9а), механической спектроскопии (фиг.9b), рамановской спектроскопии (фиг.10) и адсорбции азота (фиг.11).

Подбор условий процесса позволял получить трубки диаметром от 5 до 50 нм и длиной от 100 нм до 3 мкм. В результате каждого эксперимента были получены нанотрубки с однородной длиной и диаметром, наблюдаемые посредством электронной микроскопии (фиг.3). Отклонения составили 18% для диаметра и 7% для длины.

Пример 2. Сетка из углеродных нанотрубок

Повторили пример 1 с тем отличием, что использовали высокую концентрацию катализатора, равную 100 ммоль. Характеристики полученных сеток из нанотрубок определяли теми же методами, что и в примере 1. Размеры сеток составили от 50 мкм до 1 мм (фиг.6).

Пример 3. Абсорбционная спектроскопия

Сетки нанотрубок, соответствующие настоящему изобретению, проанализировали при помощи рамановской спектроскопии, используя рамановский видеоспектрометр Renishaw системы 2000 с Ar лазером (514 нм) 20 мВт. Рамановский спектрометр откалибровали, используя кремниевую пластину. Результаты сравнили с полученными на основании графика для углеродных нанотрубок, почерпнутого из: F. Inoue, A.R. Ando and P. Corio, J. Raman Spectrosc., 42, (2011), 1379-1383.

Абсорбционный спектр комбинационного рассеяния для многостенных углеродных нанотрубок и сеток из углеродных нанотрубок показан на фиг.10. I_D/I_G для углеродных нанотрубок составляет 0,92, что больше этой величины для сеток из нанотрубок; возможно, причина в большем количестве дефектов, возникающих при производстве нанотрубок. Диапазон 2D шире в случае сеток из нанотрубок, что косвенно указывает на множество слоев или стенок.

Пример 4. Адсорбция азота

Измерительный прибор Quantachrome Autosorb-1c использовали в экспериментах по адсорбции азота с сетками нанотрубок, соответствующих настоящему изобретению. Все пробы дегазировали при 350°С в течение 17 часов в вакууме. Результаты сравнили с почерпнутыми из: M. Chen, H.-W. Yu, J.-H. Chen and H.-S. Koo, Diamond & Related Materials, 16, (2007), 1110-1115.

Величины удельной площади поверхности, полученные на основании адсорбции азота для многостенных углеродных нанотрубок и сеток из углеродных нанотрубок, представленные на фиг.11, подтверждают, что сетки из нанотрубок более активны. Средний размер пор нанотрубок и сеток из нанотрубок сравнимы, однако, для сеток характерно более широкое распределение из-за пустот между частицами.

Пример 5. Механическая прочность

При соединении с другими материалами разница между углеродными нанотрубками и сетками из углеродных нанотрубок становится очевидной. Композитному материалу с полиимидами (PI) сетки из углеродных нанотрубок придают в среднем большую механическую жесткость, чем углеродные нанотрубки, как видно на фиг.9b. График для углеродных нанотрубок взят из: X. Jiang, Y. Bin and M. Matsuo, Polymer, 46, (2005), 7418-7424.

В случае соединения с полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы сетки из углеродных нанотрубок придавали материалу прочность, что привело не только к образованию более длинного горизонтального участка на кривой динамического модуля упругости после первого перелома при 150°С, но также и появлению нового перелома при 190°С, который дополнительно переходил затем в более длинный горизонтальный участок. Это представлено на графике фиг.9с.

Добавление 2% вес. сеток из углеродных нанотрубок в эпоксидный полимер вызвало почти трехкратное увеличение прочности, которая сохранялась в широком диапазоне температур от 50 до 200°С - см. фиг.9d.

Для проведения динамического механического анализа использовали прибор Pyris Diamond DMTA производства Perkin Elmer Incorporated. Для каждого образца в режиме изгибания применяли три разные частоты 0,1, 1 и 10 Гц.

Пример 6. Электрические свойства

Данные по электропроводности композитных материалов полиметилметакрилата (РММА) с сетками из углеродных нанотрубок, приведенные на фиг.9а, указывают, что она не зависит от частоты при любой концентрации, что является признаком фильтрации. Такая характеристика в случае чистого или беспримесного РММА не наблюдается. В литературе: D.O. Kim et al, Organic electronics, 9, (2008), 1-13, имеются данные, что композитный материал РММА с 3% вес. углеродных нанотрубок обладает электропроводностью 0,01С·см^-1, что на два порядка меньше, чем у композитного материала РММА с сетками из углеродных нанотрубок.

Для диэлектрического анализа использовали широкочастотный спектрометр диэлектрических потерь производства Novocontrol GmbH, оборудованный прецизионным датчиком LCR HP4284F. Максимальное приложенное напряжение составило 0,9 В.

Пример 7. Теплотехнические свойства

При смешивании силиконового полимера с 2% вес. сеток из CNT теплопроводность увеличивалась с 0,64 до 0,7 Вт·м^-1·К^-1 при 298 К.

Прибор Isomet, модель 1004, производства Isomet Corporation использовали для определения теплопроводности. Все пробы во время проведения измерений помещали на теплоизоляционный слой. Приведенные данные являются средней величиной между верхней и нижней поверхностями образцов.

Пример 8. Каталитические свойства

Для электродов на основе сеток из углеродных нанотрубок, при использовании водорода в качестве топлива и кислорода в качестве окислителя, достигнута максимальная выходная мощность 10 мВт·см^-2. Кривая мощности приведена на фиг.12.

Использовали электрод площадью 7 см². Отношение давлений Н₂:О₂ составило 1,5:1, расход обоих газов был равен 50 мл/мин. В качестве электролита использовали мембрану Nafion® 117.

Пример 9. Другие металлы

Различные типы ПАВ, масляной фазы, прекурсоров металлов, соединяемых с целью создания бинепрерывной микроэмульсии, ведут к получению различных величин минимальной концентрации частиц катализатора, требуемой для образования сеток из углеродных нанотрубок.

В приведенной ниже таблице дан перечень различных бинепрерывных микроэмульсий с различными концентрациями металлических частиц; во всех без исключения случаях были получены сетки из углеродных нанотрубок.

Катализатор ПАВ Масляная фаза Температура реакции Подложка катализатора Pt (20 ммоль) АОТ н-гептан 973 К Титан Pt (750 ммоль) АОТ н-додекан 973 К Алмаз Pt (50 ммоль) фторуглеродное ПАВ гексанол 973 К Нержавеющая сталь Pt (50 ммоль) фторуглеродное ПАВ гексанол 873 К Молибден Au (20 ммоль) АОТ н-гептан 973 К Титан Au (40 ммоль) фторуглеродное ПАВ гексанол 973 К Молибден Ag (50 ммоль) АОТ н-гептан 923 К Нержавеющая сталь Cu (25 ммоль) АОТ н-гептан 973 К Титан Cu (50 ммоль) фторуглеродное ПАВ гексанол 873 К Нержавеющая сталь Fe (100 ммоль) АОТ н-гептан 973 К Керамика Co (50 ммоль) АОТ н-гептан 973 К Кварц Pt (10 ммоль)+Ni (10 ммоль) АОТ н-гептан 973 К Керамика

Приведены концентрации катализатора относительно количества водной фазы в микроэмульсии.

С использованием способа настоящего изобретения сетки из углеродных нанотрубок могут быть получены независимо от материала катализатора в бинепрерывной микроэмульсии. Однако тип материала катализатора может оказывать влияние на морфологию сеток из углеродных нанотрубок. Например, наночастицы железного катализатора дают более сгруппированные сетки из нанотрубок с волнообразными ветвями, как видно на фиг.8А, тогда как наночастицы серебряного катализатора дают более линейные и толстые ветви (фиг.8b).

Изобретение может быть использовано при изготовлении катализаторов, анодов для производства алюминия, процессоров, электронных устройств для хранения данных, датчиков биомолекул, деталей автомобилей и самолётов, спортивных товаров. Сначала получают бинепрерывную микроэмульсию, содержащую, по меньшей мере, 15 ммоль каталитических металлических наночастиц со средним размером 1-100 нм, при этом отклонение размера частиц от среднего менее 10%. Затем полученную бинепрерывную микроэмульсию приводят в контакт с подложкой, выбранной так, чтобы она не вступала в непреднамеренную реакцию с активным металлическим катализатором во время нагревания и чтобы металлический катализатор мог катализировать целевую реакцию синтеза углеродных нанотрубок путём химического осаждения из паровой фазы газообразного источника углерода. Полученные кристаллические углеродные нанотрубки и/или сетки из кристаллических углеродных нанотрубок характеризуются высокой механической прочностью, химической стойкостью, улучшенной электропроводностью и диэлектрической проницаемостью. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Способ производства кристаллических углеродных нанотрубок и/или сетки из кристаллических углеродных нанотрубок, включающий:
(i) обеспечение бинепрерывной микроэмульсии, содержащей каталитические металлические наночастицы со средним размером частиц от 1 до 100 нм, при этом отклонение размера частиц от среднего размера частиц составляет менее 10%;
(ii) приведение указанной бинепрерывной микроэмульсии в контакт с подложкой, выбранной так, чтобы она не вступала в непреднамеренную реакцию с активным металлическим катализатором во время нагревания, так что активный металлический катализатор может катализировать целевую реакцию синтеза углеродных нанотрубок; и
(iii) осуществление в отношении указанных каталитических металлических наночастиц и газообразного источника углерода процесса химического осаждения из паровой фазы с получением, таким образом, указанных кристаллических углеродных нанотрубок и/или сетки из кристаллических углеродных нанотрубок.

2. Способ по п. 1, в котором бинепрерывная микроэмульсия содержит, по меньшей мере, 15 ммоль каталитических металлических наночастиц в расчете на водную фазу.

3. Сетка из химически взаимосвязанных кристаллических углеродных нанотрубок, каковая сетка может быть получена способом по п. 1 или 2.

4. Сетка по п. 3, в которой каталитические металлические наночастицы со средним размером от 1 до 100 нм встроены в указанную сетку.

5. Бинепрерывная микроэмульсия, содержащая каталитические металлические наночастицы со средним размером частиц от 1 до 100 нм, при этом отклонение размера частиц от среднего размера частиц составляет менее 10%.

6. Бинепрерывная микроэмульсия по п. 5, содержащая, по меньшей мере, 15 ммоль каталитических металлических наночастиц.

7. Использование бинепрерывной микроэмульсии по п. 5 или 6 для производства углеродных нанотрубок.