БИПОЛЯРНЫЙ ЭЛЕКТРОД, БИПОЛЯРНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БИПОЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2014 года по МПК H01M10/58 H01M4/13 H01M4/62 H01M10/52 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к биполярному электроду, биполярной аккумуляторной батарее с его использованием и к способу изготовления биполярного электрода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В последние годы, вследствие увеличения потребности в транспортных средствах с электроприводом, таких как гибридный электромобиль (HEV) и электромобиль (EV), возрастает объем производства аккумуляторных батарей, выступающих в качестве источника питания для приведения в движение этих транспортных средств с электроприводом. Что касается конструкции аккумуляторных батарей, то существует известная биполярная аккумуляторная батарея, которая сконструирована с размещением пластин токоотвода в положительном электроде и отрицательном электроде аккумуляторного элемента, имеющего последовательно наслоенные единичные аккумуляторы, как раскрыто, например, в JP1997-232003A.

[0003] В биполярной аккумуляторной батарее согласно JP1997-232003A токоотвод с размещенным только на одной его стороне слоем материала положительного электрода, токоотвод с по меньшей мере размещенным на одной его стороне слоем материала положительного электрода и размещенным на другой его стороне слоем материала отрицательного электрода и токоотвод с размещенным только на одной его стороне слоем материала отрицательного электрода наслоены через слои проводящего ионы лития электролита так, что слои материала положительного электрода целиком расположены напротив слоев материала отрицательного электрода. Кроме того, биполярная аккумуляторная батарея снабжена аккумуляторным элементом, имеющим средство для защиты по меньшей мере слоев материала положительного электрода, слоев материала отрицательного электрода и слоев электролита в многослойном теле от внешнего воздуха.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В биполярном электроде, как показано в JP1997-232003A, в котором слой активного материала положительного электрода наслаивается на одной стороне токоотвода, а слой активного материала отрицательного электрода наслаивается на другой его стороне, различные слои активного материала размещаются на передней и задней сторонах токоотвода. Следовательно, в процессе изготовления биполярного электрода возникают различные механические напряжения в обоих слоях активного материала, размещенных на передней и задней поверхностях токоотвода, когда оба слоя активного материала сжимаются одновременно, что приводит к угрозе того, что биполярный электрод может коробиться.

[0005] Поэтому настоящее изобретение было осуществлено с учетом вышеизложенных проблем и нацелено на предоставление биполярного электрода, биполярной аккумуляторной батареи с его использованием и способа изготовления биполярного электрода, которые являются предпочтительными для подавления коробления биполярного электрода.

[0006] Чтобы достичь вышеуказанной цели, настоящее изобретение предоставляет биполярный электрод, состоящий из первого слоя активного материала, сформированного включающим в себя первый активный материал на одной стороне токоотвода, и второго слоя активного материала, сформированного включающим в себя второй активный материал, прочность на сжатие которого меньше, чем у первого слоя активного материала, на другой стороне токоотвода. В таком случае во второй слой активного материала введен добавочный материал, прочность на сжатие которого больше, чем у второго слоя активного материала.

[0007] Подробности, а также другие признаки и преимущества настоящего изобретения поясняются в нижеприведенном подробном описании и иллюстрируются на прилагаемых чертежах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0008] Фиг. 1 является схематичным видом в поперечном сечении, схематично иллюстрирующим общую конструкцию биполярной аккумуляторной батареи, демонстрирующую один вариант реализации настоящего изобретения.

Фиг. 2A является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние до прессования биполярного электрода, в котором с активным материалом отрицательного электрода смешана регулирующая плотность добавка.

Фиг. 2B является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода по фиг. 2A.

Фиг. 3 является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода, в котором с активным материалом отрицательного электрода смешана регулирующая плотность добавка с большим диаметром частиц.

Фиг. 4 является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода, в котором с активным материалом отрицательного электрода смешана регулирующая плотность добавка, имеющая анизотропную форму.

Фиг. 5 является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода, в котором с активным материалом отрицательного электрода смешана регулирующая плотность добавка, применимая в качестве активного материала.

Фиг. 6A является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние до прессования биполярного электрода, в котором с активным материалом отрицательного электрода смешана регулирующая плотность добавка, имеющая такие же механические характеристики, как и у слоя активного материала положительного электрода, в отношении давления прессования и удлинения.

Фиг. 6B является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода по фиг. 6A.

Фиг. 7 является характеристической диаграммой, иллюстрирующей то, насколько активные материалы положительного/отрицательного электрода и регулирующая плотность добавка являются удлиненными в направлении плоскости относительно давления прессования.

Фиг. 8A является видом в перспективе токоотвода согласно примеру, в котором в токоотводе размещены выступы, соответствующие регулирующей плотность добавке.

Фиг. 8B является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода, в состав которого входит токоотвод по фиг. 8A.

Фиг. 9A является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние до прессования биполярного электрода согласно известному уровню техники.

Фиг. 9B является пояснительной схемой, иллюстрирующей состояние после прессования биполярного электрода по фиг. 9A.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

[0009] Биполярный электрод, биполярная аккумуляторная батарея с его использованием и способ изготовления биполярного электрода согласно настоящему изобретению поясняются ниже на основе одного варианта реализации. Следует отметить, что идентичные ссылочные номера означают соответствующие элементы на всех чертежах. Также следует отметить, что для удобства пояснения чертежи имеют чрезмерно увеличенное соотношение размеров, которое может отличаться от фактического соотношения. Каждый вариант реализации поясняется ниже на примере биполярной литий-ионной аккумуляторной батареи.

[0010] Общая конструкция батареи

Фиг. 1 является схематичным видом в поперечном сечении, показывающим типичную общую конструкцию плоской (или многослойной) литий-ионной аккумуляторной батареи (которая в дальнейшем называется просто биполярной литий-ионной аккумуляторной батареей или биполярной аккумуляторной батареей), представляющей собой один вариант реализации литий-ионной аккумуляторной батареи с использованием биполярного электрода согласно настоящему изобретению.

[0011] Как показано на фиг. 1, биполярная литий-ионная аккумуляторная батарея 10 согласно настоящему варианту реализации сконструирована таким образом, что практически прямоугольный аккумуляторный элемент 17, в котором фактически протекает реакция заряда/разряда, герметизирован внутри материала 20 оболочки батареи. Как показано на фиг. 1, аккумуляторный элемент 17 в биполярной аккумуляторной батарее 10 по настоящему варианту реализации выполнен посредством удерживания слоя 15 электролита между биполярными электродами 14, каждый из которых состоит из двух или более слоев, так что слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода в смежных биполярных электродах 14 расположены друг напротив друга через слой 15 электролита. При этом биполярный электрод 14 имеет такую конструкцию, при которой слой 12 активного материала положительного электрода размещен на одной стороне токоотвода 11, а на другой его стороне размещен слой 13 активного материала отрицательного электрода. То есть биполярная аккумуляторная батарея 10 содержит аккумуляторный элемент 17, сконструированный посредством наслаивания, через слои 15 электролита, множества биполярных электродов 14, каждый из которых имеет слой 12 активного материала положительного электрода на одной стороне токоотвода 11 и слой 13 активного материала отрицательного электрода на другой его стороне.

[0012] Слой 12 активного материала положительного электрода, слой 15 электролита и слой 13 активного материала отрицательного электрода, которые являются смежными друг с другом, составляют один слой 16 единичного аккумулятора. Соответственно, также можно сказать, что биполярная аккумуляторная батарея 10 имеет конструкцию с наслаиванием слоев 16 единичного аккумулятора. На периферии слоя 16 единичного аккумулятора размещена герметизирующая деталь 21 для того, чтобы предотвращать жидкостный переход (солевой мостик), вызываемый утечкой электролитического раствора из слоя 15 электролита. Размещение уплотнительной детали 21 также делает возможными изоляцию между смежными токоотводами 11 и предотвращение короткого замыкания, являющегося результатом контакта между смежными электродами или контакта между слоем 12 активного материала положительного электрода и слоем 13 активного материала отрицательного электрода.

[0013] Следует отметить, что катодный электрод 14a и анодный электрод 14b, которые размещены в самых внешних слоях аккумуляторного элемента 17, возможно, не должны иметь конструкцию биполярного электрода. Например, слой 12 активного материала положительного электрода может быть сформирован только на одной стороне катодного токоотвода 11a самого внешнего слоя, размещаемого в самом внешнем слое аккумуляторного элемента 17. Аналогично, слой 13 активного материала отрицательного электрода может быть сформирован только на одной стороне анодного токоотвода 11b самого внешнего слоя, размещаемого в самом внешнем слое аккумуляторного элемента 17. Кроме того, в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10 токоотводная пластина 18 положительного электрода, которая также выступает в качестве вывода положительного электрода, и токоотводная пластина 19 отрицательного электрода, которая также выступает в качестве вывода отрицательного электрода, соединены с катодным токоотводом 11a самого внешнего слоя и анодным токоотводом 11b самого внешнего слоя, расположенными в верхнем и нижнем концах соответственно. Тем не менее, катодный токоотвод 11a самого внешнего слоя может быть удлинен, чтобы служить в качестве токоотводной пластины 18 положительного электрода, и получен из листа ламината, который является материалом 20 оболочки батареи. Аналогично, катодный токоотвод 11b самого внешнего слоя также может быть удлинен, чтобы служить в качестве токоотводной пластины 19 отрицательного электрода, и аналогично получен из листа ламината, который является материалом 20 оболочки батареи.

[0014] Биполярная литий-ионная аккумуляторная батарея 10 также должна быть сконструирована с возможностью декомпрессии и герметизации аккумуляторного элемента 17 в материале 20 оболочки батареи и вытягивания токоотводной пластины 18 положительного электрода и токоотводной пластины 19 отрицательного электрода за пределы материала 20 оболочки батареи. Это обусловлено тем, что такая конструкция позволяет предотвращать оказываемое снаружи воздействие и ухудшение окружающей среды при применении батареи. Также можно сказать, что базовая конструкция биполярной литий-ионной аккумуляторной батареи 10 имеет последовательное соединение множества уложенных слоев 16 единичного аккумулятора. Биполярный электрод 14 согласно настоящему изобретению для использования в биполярной аккумуляторной батарее 10 состоит из по меньшей мере двух слоев, при этом токоотвод 11 включает в себя полимерный материал.

[0015] Далее поясняется биполярная литий-ионная аккумуляторная батарея 10 и каждый элемент биполярного электрода 14, используемого для нее.

[0016] В качестве токоотвода 11 могут быть использованы хорошо известные материалы без конкретного ограничения. Например, материалы, предпочтительно используемые для токоотвода 11, включают в себя алюминий и нержавеющую сталь (SUS). Полимерные материалы также могут быть включены в токоотвод 11. Например, может быть использован полиолефин (такой как полипропилен и полиэтилен), сложный полиэфир (такой как PET и PEN), полиимид, полиамид и поливинилиденфторид (PVDF). В этом случае предпочтительно диспергируются частицы из углерода (такие как сажа Ketjen, ацетиленовая сажа и углеродная сажа) и металла (такого как Al, Cu, SUS и Ti), чтобы придать электропроводность полимерному материалу.

[0017] Слой 12 активного материала положительного электрода включает в себя активный материал положительного электрода и выступает в качестве положительного электрода слоев 16 единичного аккумулятора. Слой 12 активного материала положительного электрода может включать в себя, в дополнение к активному материалу положительного электрода, проводящее вспомогательное вещество и связующее. В качестве активного материала положительного электрода может быть использован, например, сложный оксид переходного металла и лития, который также является применимым в литий-ионных батареях на основе растворов. Конкретно, предпочтительным является сложный оксид лития - переходного металла, и его примеры включают сложный оксид на основе Li-Mn, такой как манганат лития (LiMn₂O₄), и сложный оксид на основе Li-Ni, такой как никелат лития (LiNiO₂). В некоторых случаях два или более видов активных материалов положительного электрода могут быть использованы в комбинации.

[0018] Слой 13 активного материала отрицательного электрода включает в себя активный материал отрицательного электрода и выступает в качестве отрицательного электрода слоев 16 единичного аккумулятора. Слой 13 активного материала отрицательного электрода может включать в себя, в дополнение к активному материалу отрицательного электрода, проводящее вспомогательное вещество и связующее. В качестве активного материала отрицательного электрода может быть использован активный материал отрицательного электрода, который также является применимым в литий-ионных батареях на основе растворов.

[0019] В частности, предпочтительными являются углеродные материалы. Углеродные материалы включают в себя, например, углеродные материалы на основе графита, к примеру природный графит, искусственный графит и вспученный графит (в дальнейшем называемые просто графитом), технический углерод, активированный уголь, углеродное волокно, кокс, мягкую сажу и гиперплотный (твердый) углерод. Более предпочтительно, может быть использован графит, такой как природный графит, искусственный графит и вспученный графит. Примеры применимого природного графита включают чешуйчатый графит и кусковой графит. Применимый искусственный графит включает в себя кусковой графит, выращенный из паровой фазы графит, чешуйчатый графит и волокнистый графит. Из них особенно предпочтительными материалами являются чешуйчатый графит и кусковой графит. Использование чешуйчатого графита и кускового графита является особенно преимущественным вследствие реализации высокой плотности заполнения или т.п. В некоторых случаях могут быть использованы в комбинации два или более видов активных материалов отрицательного электрода.

[0020] В частности, за счет использования сложного оксида лития-переходного металла в качестве активного материала положительного электрода для слоя 12 активного материала положительного электрода и углерода или сложного оксида лития - переходного металла в качестве активного материала отрицательного электрода для слоя 13 активного материала отрицательного электрода может быть сконструирована батарея, которая обладает превосходными характеристиками емкости и выходной мощности.

[0021] Следует отметить, что активный материал отрицательного электрода не ограничивается углеродом или сложным оксидом лития - переходного металла, и могут быть использованы любые материалы, способные поглощать и высвобождать литий, без конкретного ограничения. Например, можно использовать материал, поставляемый в виде, включающем элемент, который может образовывать сплав с литием. Примеры элемента, который может образовывать сплав с литием, включают кремний, германий, олово, свинец, алюминий, индий и цинк. Используя в качестве активного материала отрицательного электрода активный материал, включающий в себя такие элементы, как простое вещество, оксид или углевод, можно увеличить емкость батареи. Следует отметить, что только один вид таких элементов может быть включен в состав активного материала отрицательного электрода, либо два или более их видов также могут быть включены в состав активного материала отрицательного электрода. Из этих элементов кремний или олово предпочтительно включается в состав активного материала отрицательного электрода, и включение кремния является самым предпочтительным.

[0022] Конкретные примеры активного материала отрицательного электрода, включающего в себя элемент, который может образовывать сплав с литием, включают, например, соединение металла, оксид металла, соединение лития - металла и оксид лития-металла (включая сложный оксид лития - переходного металла). В качестве активного материала отрицательного электрода в виде соединения металла предлагаются LiAl, Li₄Si, Li_4,4Pb и Li_4,4Sn и т.п. Также в качестве активного материала отрицательного электрода в виде оксида металла предлагаются SnO, SnO₂, GeO, GeO₂, In₂O, In₂O₃, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, SiO и ZnO или т.п. Следует отметить, что только один вид этих активных материалов отрицательного электрода может быть включен в слой 15 активного материала отрицательного электрода, либо два или более их видов также могут быть включены в слой 15 активного материала отрицательного электрода. Из этих материалов Li₄Si, Li_4,4Sn, SnO, SnO₂ и SiO предпочтительно используются в качестве активного материала отрицательного электрода, а использование SiO является особенно предпочтительным.

[0023] Слой 15 электролита является слоем, включающим в себя ионно-проводящий полимер или жидкий электролит. Электролит, используемый в настоящем варианте реализации, является полимерным гелеобразным электролитом, который получен пропиткой сепаратора 22, служащего в качестве материала основы, предгелевым раствором, после чего выполняется химическое сшивание или физическое сшивание для использования в качестве полимерного гелеобразного электролита. Следует отметить, что в настоящем варианте реализации сепаратор 22 имеет точку плавления примерно 120°C, а растворитель электролита имеет точку кипения примерно 140°C.

[0024] Уплотнительная деталь

Уплотнительная деталь 21 предусмотрена для того, чтобы герметизировать аккумуляторный элемент 17. Уплотнительная деталь 21 размещается на внешней периферии слоев 16 единичного аккумулятора, и за счет герметизации аккумуляторного элемента 17 предотвращается уменьшение ионной проводимости электролита. Кроме того, когда используется жидкий или полутвердый гелеобразный электролит, предотвращается жидкостный переход, вызываемый утечкой жидкости.

[0025] В качестве предшественника уплотнительной детали может быть предпочтительно использована термоплавкая смола, такая как смола на основе каучука, которая приводится в плотный контакт с токоотводом 11 посредством прессования и деформации, или смола на основе олефина, которая приводится в плотный контакт с токоотводом 11 термоплавлением посредством нагрева и прессования.

[0026] Отсутствуют конкретные ограничения на смолу на основе каучука. Предпочтительно используемая смола на основе каучука выбирается из группы, состоящей из силиконового каучука, фторкаучука, олефинового каучука и нитриловой смолы. Эти смолы на основе каучука обеспечивают превосходную герметизацию, щелочестойкость, химическую стойкость, долговечность, атмосферостойкость и теплостойкость, и эти превосходные рабочие характеристики и качества могут поддерживаться в течение длительного срока без ухудшения даже в среде эксплуатации.

[0027] В качестве термоплавкой смолы могут быть использованы любые смолы, способные демонстрировать превосходные эффекты герметизации в любых средах эксплуатации аккумуляторного элемента 17, без конкретного ограничения. Предпочтительно используется смола, выбранная из группы, состоящей из силиконовой, эпоксидной, уретановой, полибутадиеновой, олефиновой смолы (к примеру, полипропилена и полиэтилена) и парафинового воска. Эти термоплавкие смолы обеспечивают превосходную герметизацию, щелочестойкость, химическую стойкость, долговечность, атмосферостойкость и теплостойкость, и эти превосходные рабочие характеристики и качества могут поддерживаться в течение длительного срока без ухудшения даже в среде эксплуатации.

[0028] Токоотвод (вывод)

Токоотводные пластины 18 и 19 положительного и отрицательного электродов предусмотрены для того, чтобы отводить электроэнергию, сгенерированную в аккумуляторном элементе 17, за пределы биполярной аккумуляторной батареи 10. Кроме того, материалы, используемые для токоотводных пластин 18 и 19 положительного и отрицательного электродов, конкретно не ограничены, и для этого могут быть использованы хорошо известные материалы. Например, предпочтительно используются алюминий, нержавеющая сталь (SUS) и полимерные материалы.

[0029] Материал оболочки

Материал 20 оболочки предусмотрен для того, чтобы экранировать внутреннюю часть биполярной аккумуляторной батареи 10 и защищать внутреннюю часть батареи. Материал 20 оболочки, который не повреждается из-за разности давлений между внутренней частью батареи и внешней частью батареи, образован гибким листовым материалом, который может быть легко деформирован. Листовой материал предпочтительно снабжен электрической изоляцией, не допускающей прохождения раствора электролита и газа и химически стабильной относительно таких материалов, как раствор электролита.

[0030] В качестве листового материала предпочтительно используются многослойная пленка (ламинат), полиэтилен, полипропилен и поликарбонат. Многослойная пленка приготавливается посредством покрытия металла, такого как алюминий, нержавеющая сталь, никель и медь, или металлической фольги из сплава, содержащего вышеуказанный металл, пленкой изоляционной синтетической смолы, такой как пленка полипропилена.

[0031] Аккумуляторный элемент 17 в биполярной аккумуляторной батарее 10 изготавливают следующим образом. Сначала биполярный электрод 14, в котором на одной стороне токоотвода 11 сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, а на другой его стороне - слой 13 активного материала отрицательного электрода, и слой 15 электролита, включающий в себя сепаратор 22, попеременно наслаивают с размещением уплотнительной детали 21, которая является неотвержденной, на внешней периферии с образованием стопки. Затем на обеих торцевых поверхностях стопки в направлении наслоения размещают катодный электрод 14a и анодный электрод 14b, каждый из которых приготовлен формированием только слоя 12 активного материала положительного электрода или слоя 13 активного материала отрицательного электрода на одной стороне или другой стороне токоотвода 11. После этого стопку термопрессуют посредством термопрессовочной машины, чтобы сжать уплотнительную деталь 21 до заданной толщины и отвердить уплотнительную деталь 21, за счет чего завершается изготовление биполярного аккумуляторного элемента 17.

[0032] Между прочим, при изготовлении биполярного электрода 14 наносят пасту, включающую в себя активный материал положительного электрода или другие материалы, и высушивают ее на одной стороне токоотвода 11, в то время как пасту, включающую в себя активный материал отрицательного электрода или другие материалы, наносят и высушивают на другой стороне токоотвода 11 согласно обычному способу. Затем, чтобы улучшить гладкость на поверхности и равномерность по толщине, а также реализовывать требуемую толщину пленки, электродную структуру сжимают с обеих сторон для регулирования плотности электродов.

[0033] Тем не менее, когда электрод сжимают для регулирования плотности, возникает такое явление, что различие в свойстве заполнения между слоем 12 активного материала положительного электрода и слоем 13 активного материала отрицательного электрода вызывает большее удлинение в направлении плоскости на слое активного материала со свойством низкого заполнения, и одна сторона слишком сильно сдавливается, что приводит к приданию слоям активного материала различных толщин на передней и задней поверхностях токоотвода 11. Затем различные механические напряжения, создаваемые слоями активного материала на передней и задней поверхностях токоотвода 11, заставляют токоотвод 11 или биполярный электрод 14 коробиться.

[0034] Такое явление является более заметным в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10 для электромобиля, поскольку потребность в более высокой емкости и более высокой плотности энергии требует нанесения более толстого слоя активного материала, и возникающее при прессовании механическое напряжение становится большим. То есть необходимо реализовывать высокое заполнение слоя 12 активного материала положительного электрода, и давление прессования для достижения высокого заполнения слоя 12 активного материала положительного электрода приводит к слишком сильному смятию слоя 13 активного материала отрицательного электрода. Таким образом, большое коробление биполярного электрода 14 представляет угрозу снижения сохранности емкости аккумуляторного элемента 17 и уменьшения устойчивости к вибрациям. Также существует риск того, что обращение с биполярной аккумуляторной батареей 10 в процессе наслаивания может меняться в худшую сторону, или надежность уплотнительной детали 21 может быть ухудшена.

[0035] Следовательно, чтобы разрешать такие недостатки, слой активного материала, который выбран из слоев активного материала положительного и отрицательного электродов и включает в себя активный материал с меньшей прочностью на сжатие, сконструирован включающим в себя материал с большей прочностью на сжатие, чем у активного материала в биполярном электроде 14.

[0036] Фиг. 2 иллюстрирует процесс изготовления биполярного электрода 14 в настоящем варианте реализации, при этом фиг. 2A иллюстрирует состояние до прессования слоев 12 и 13 активного материала положительного электрода и отрицательного электрода, а фиг. 2B иллюстрирует состояние после прессования.

[0037] Биполярный электрод 14, показанный на фиг. 2A, находится в таком состоянии, что паста, включающая в себя активный материал положительного электрода или другие материалы, нанесена и высушена на одной стороне токоотвода 11, а паста, включающая в себя активный материал отрицательного электрода или другие материалы, нанесена и высушена на другой стороне токоотвода 11. Паста, включающая в себя активный материал отрицательного электрода или другие материалы, приготавливается посредством включения, в дополнение к активному материалу отрицательного электрода и связующему, регулирующей плотность добавки 25, состоящей из твердых частиц, которые трудно сдавливаются, и эта паста диспергируется в N-метилпирролидоне (NMP), который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, чтобы получить суспензию отрицательного электрода. Затем на поверхности противоположной стороны токоотвода 11, на которой сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, наносится и высушивается паста, включающая в себя активный материал отрицательного электрода или другие материалы.

[0038] Затем проводится регулирование плотности биполярного электрода 14, показанного на фиг. 2A, в котором слои 12 и 13 активного материала положительного/отрицательного электрода высушены, посредством прессования слоев 12 и 13 активного материала положительного/отрицательного электрода с обеих сторон (см. фиг. 2B). При регулировании плотности прессованием желательно сдавливать слои в максимально возможной степени, чтобы увеличивать плотность энергии. Тем не менее, если слои 12 и 13 активного материала положительного/отрицательного электрода или, в частности, слой 13 активного материала отрицательного электрода, слишком сильно сдавливаются, просветы между активными материалами полностью заполняются и перенапряжение становится большим, вызывая электрическое отталкивание лития и уменьшая срок службы. Например, если графит сдавливается до степени более 1,6 г/см³, то срок службы уменьшается. То есть степень сдавливания при прессовании для регулирования плотности и уменьшение срока службы батареи находятся в компромиссном соотношении. Следовательно, желательно задавать "оптимально рассчитанную линию", чтобы предлагать оптимальную степень сдавливания для каждого активного материала в неком диапазоне без сокращения срока службы.

[0039] Операция прессования может быть осуществлена либо способом холодного прессования роликом, либо способом горячего прессования роликом. В случае способа горячего прессования роликом, если в состав слоев активного материала включены поддерживающая электролит соль или полимеризующийся полимер, операцию прессования желательно осуществлять при температуре, равной или меньшей, чем температура растворения этих материалов. Роликовая прессовочная машина конкретно не ограничена, и известные к настоящему времени роликовые прессовочные машины, к примеру, каландр, могут быть использованы надлежащим образом. Тем не менее, другие известные к настоящему времени устройства и технологии прессования, такие как пресс с плоской плитой, также могут быть использованы надлежащим образом. Условия, такие как давление и время прессования, варьируются в зависимости от материалов и желаемой толщины пленки. В настоящем варианте реализации, когда оптимальное давление прессования слоя 12 активного материала положительного электрода представляет собой, например, линейное давление 60-350 т/м, это линейное давление используется для того, чтобы выполнять вышеуказанное регулирование плотности прессованием.

[0040] Слой 13 активного материала отрицательного электрода выполнен трудно сдавливаемым, даже когда его прессуют для регулирования плотности, поскольку в пасту включены трудно сдавливаемые твердые частицы в качестве регулирующей плотность добавки 25. Твердые частицы, которые трудно сдавливаются и которые служат в качестве регулирующей плотность добавки 25, дают возможность регулирования толщины слоя 13 активного материала отрицательного электрода относительно давления прессования посредством регулирования добавленного количества, диаметра частиц и сжимаемости частиц при заполнении. Следовательно, даже если слои прессуют с высоким давлением прессования, чтобы достигать высокого заполнения слоя активного материала положительного электрода, слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность поддерживать оптимально рассчитанную толщину с тем, чтобы он демонстрировал наиболее удовлетворительные характеристики.

[0041] Следовательно, можно подавить наблюдаемое после прессования коробление биполярного электрода 14, позволяя подавлять уменьшение сохранности емкости в аккумуляторном элементе 17, а также подавлять уменьшение устойчивости к вибрациям. Также можно улучшить обращение с биполярной аккумуляторной батареей 10 в процессе наслаивания и повысить надежность уплотнительной детали 21.

[0042] В качестве регулирующей плотность добавки 25, состоящей из твердых частиц, которые трудно сдавливаются, например, предлагаются частицы оксида алюминия. Также можно использовать частицы из диоксида титана (TiO₂) и оксида магния (MgO) либо других материалов. Тогда, например, в предположении, что оптимально рассчитанное значение, заданное для толщины слоя 130 активного материала отрицательного электрода, составляет 100 мкм, может быть использована суспензия отрицательного электрода, полученная диспергированием 5-8 вес.% частиц с объемным распределением частиц по размерам D90:30 мкм и D50:20 мкм в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем.

[0043] Твердые частицы, которые трудно сдавливаются и которые служат в качестве регулирующей плотность добавки 25, могут быть такими, как показано на фиг. 3, при этом максимальный диаметр частиц практически равен оптимальной толщине слоя активного материала электрода, который легко сдавливается. За счет этого, даже если количество добавки уменьшается, может демонстрироваться такой эффект, что слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность поддерживать оптимально рассчитанную толщину с тем, что он демонстрировал наиболее удовлетворительные характеристики. Например, в предположении, что оптимально рассчитанное значение, заданное для толщины слоя 13 активного материала отрицательного электрода, составляет 100 мкм, можно использовать, например, частицы оксида алюминия, диаметр которых соответствует объемному распределению частиц по размерам D90:90 мкм и D50:60 мкм, в качестве регулирующей плотность добавки 25, состоящей из твердых частиц, которые трудно сдавливаются. Помимо этого, слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность иметь толщину 100 мкм при небольшом содержании добавки в суспензии (5 вес.%).

[0044] Частицы, которые трудно сдавливаются и которые служат в качестве регулирующей плотность добавки 25, также могут быть сформированы так, как показано на фиг. 4, при этом добавка имеет анизотропную цилиндрическую, коническую или прямоугольную форму, либо схожую форму, и ее длинная сторона соответствует оптимальной толщине слоя активного материала электрода, который легко сдавливается. Вышеуказанная анизотропная цилиндрическая, коническая или прямоугольная форма либо схожая форма может быть получена электролитическим осаждением меди Cu в состоянии маскирования слоя посредством маскировочной ленты с открытыми отверстиями. Такие анизотропные цилиндрические, конические или прямоугольные твердые частицы, которые трудно сдавливаются, включают в себя частицы, стоящие на короткой стороне за счет падения, но регулирование толщины может быть проведено посредством большого числа частиц, стоящих на длинной стороне. В этом случае, даже если количество добавки дополнительно уменьшается, может демонстрироваться такой эффект, что слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность поддерживать оптимально рассчитанную толщину с тем, чтобы он демонстрировал наиболее удовлетворительные характеристики.

[0045] Кроме того, в качестве частиц, которые трудно сдавливаются и которые служат регулирующей плотность добавкой 25, может быть использован материал, который позволяет использовать саму добавку в качестве активного материала, как показано на фиг. 5. В этом случае, поскольку сама добавка является заряжаемым/разряжаемым активным материалом, потеря заряда/разряда может быть исключена. В качестве частиц, которые трудно сдавливаются и которые служат регулирующей плотность добавкой 25, например, рассматривается твердый гиперплотный углеродный материал. Также можно использовать кремниевые частицы, такие как кремний (Si) и оксид кремния (SiO). Тогда, например, в предположении, что оптимально рассчитанное значение, заданное для толщины слоя 13 активного материала отрицательного электрода, должно составлять 90 мкм, может быть использована суспензия отрицательного электрода, полученная диспергированием 5 вес.% частиц, диаметр которых соответствует, например, объемному распределению частиц по размерам D90:80 мкм и D50:60 мкм, в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем.

[0046] Помимо этого в качестве твердых частиц, которые трудно сдавливаются и которые служат регулирующей плотность добавкой 25, в слой активного материала электрода, который легко сдавливается, или слой 13 активного материала отрицательного электрода может вводиться добавка, имеющая такие же механические характеристики в отношении давления прессования и удлинения, что и у слоя активного материала электрода, который трудно сдавливается, или слоя 12 активного материала положительного электрода.

[0047] То есть причина коробления, возникающего в биполярном электроде 14, заключается в различии степени удлинения между слоем 12 активного материала положительного электрода и слоем 13 активного материала отрицательного электрода при их прессовании, как показано на фиг. 9A. Тогда слой активного материала электрода с большей степенью удлинения придает внутреннее механическое напряжение слою активного материала электрода, который является менее удлиненным, чтобы уравновешивать потенциальное различие, что приводит к возникновению коробления, как показано на фиг. 9B.

[0048] Соответственно, чтобы разрешить эту проблему, в слой активного материала электрода, который легко сдавливается, вводится добавка, имеющая механические характеристики в отношении давления прессования и удлинения, эквивалентные таковым у активного материала в слое активного материала электрода, который трудно сдавливается, как показано на фиг. 6A. Следовательно, удлинение добавки управляет коэффициентом удлинения в слое активного материала электрода, который является менее удлиненным, и поэтому коробление подавляется, как показано на фиг. 6B. Вследствие подавления коробления может подавляться уменьшение сохранности емкости в аккумуляторном элементе 17, позволяя подавлять уменьшение устойчивости к вибрациям. Также можно повысить простоту обращения в процессе сборки биполярной аккумуляторной батареи 10, в дополнение к возможности повышения надежности в наслаиваемой уплотнительной детали.

[0049] Используемая добавка представляет собой, например, добавку TiO₂. Также могут быть использованы частицы, состоящие из MgO или других материалов. Тогда в предположении, что оптимально рассчитанное значение, заданное для толщины слоя 13 активного материала отрицательного электрода, составляет 100 мкм, может быть использована суспензия отрицательного электрода, полученная диспергированием 5 вес.% частиц, диаметр которых соответствует, например, объемному распределению частиц по размерам D90:80 мкм и D50:60 мкм, в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем.

[0050] В выполненном заявителем эксперименте исследована взаимосвязь между давлением прессования и удлинением в направлении плоскости после добавления 5 вес.% связующего к каждому веществу из LiNiO₂, являющегося активным материалом положительного электрода, графита, являющегося активным материалом отрицательного электрода, и TiO₂, являющегося добавкой, с тем чтобы наносится на алюминиевую фольгу, служащую токоотводом 11. Фиг. 7 иллюстрирует характеристики удлинения в направлении плоскости на слое 12 активного материала положительного электрода, характеристики удлинения в направлении плоскости на слое 13 активного материала отрицательного электрода и характеристики удлинения в направлении плоскости в веществе TiO₂, являющемся добавкой, по отношению к давлению прессования. В результате эксперимента подтверждено, что как удлинение TiO₂ в направлении плоскости, так и удлинение LiNiO₂ в направлении плоскости попадают на примерно 1% без возникновения коробления в электроде.

[0051] Следует отметить, что в слой активного материала электрода, который легко сдавливается, также может быть введена добавка, имеющая механические характеристики в отношении давления прессования и удлинения, которые делают добавку более трудно сдавливающейся, чем активный материал в слое активного материала электрода, который трудно сдавливается. Даже в этом случае механические характеристики в отношении прессования и удлинения больше сближаются между слоем 12 активного материала положительного электрода и слоем 13 активного материала отрицательного электрода, и различие между ними в коэффициенте удлинения при прессовании уменьшается. В частности, добавление добавки, которая труднее сдавливается, способствует уменьшению добавленного количества, требуемого для того, чтобы сохранять баланс прочности на обеих сторонах токоотвода 11.

[0052] Контрольный пример, показанный на фиг. 8, снабжен структурой, в которой большое число выступов, которые трудно сдавливаются, размещены на той стороне токоотвода, на которой формируется слой активного материала отрицательного электрода, и входят в формируемый слой активного материала отрицательного электрода. Следует отметить, что идентичные ссылочные номера относятся к соответствующим приспособлениям, указываемым в вышеприведенном пояснении, и их пояснение будет опущено или упрощено.

[0053] В этом примере используемый токоотвод 11 содержит большое число тисненых выступов 26, размещенных на стороне формирования слоя 13 активного материала отрицательного электрода, как показано на фиг. 8A, посредством реализации обработки прессованием при высокой температуре в пленке смолы, содержащей проводящий заполнитель, с использованием цилиндрического валика для тиснения (например, формирующего столбики с Ш2, шагом 5 мм, при глубине 90 мкм).

[0054] Затем активный материал положительного электрода, который представляет собой, например, порошок LiNiO₂, смешивают с PVDF, служащим в качестве связующего, и углеродным порошком, служащим в качестве проводящего вспомогательного вещества. Затем эту смесь диспергируют в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, чтобы создать суспензию положительного электрода, которую наносят и высушивают на поверхности токоотвода 11 без тисненых выступов, чтобы создать слой 12 активного материала положительного электрода.

[0055] Затем активный материал отрицательного электрода, который представляет собой, например, порошок графита, смешивают с PVDF, служащим в качестве связующего, и эту смесь диспергируют в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, чтобы создать суспензию отрицательного электрода. Затем ее наносят и высушивают на поверхности токоотвода 11, на которой присутствуют тисненые выступы 26, формируя слой 13 активного материала отрицательного электрода, посредством чего завершается формирование биполярного электрода 14.

[0056] Затем фиг. 8B иллюстрирует биполярный электрод 14, полученный после того, как проведено регулирование плотности биполярного электрода 14 прессованием слоев 12 и 13 активного материала положительного и отрицательного электродов с обеих сторон. Толщина слоя 13 активного материала отрицательного электрода, обеспечиваемая после прессования каждого из слоев, может составлять, например, 100 мкм, будучи ограниченной высотой большого числа сформированных на токоотводе 11 тисненых выступов 26, или, например, 90 мкм.

[0057] Соответственно, в настоящем примере слой 13 активного материала отрицательного электрода, который внутренне содержит большое число тисненых выступов 26, которые размещены на токоотводе 11 и трудно сдавливаются, сделан трудно сдавливаемым, даже когда его прессуют для регулирования плотности. Следовательно, даже если биполярный электрод прессуют при высоком давлении прессования, чтобы реализовать высокое заполнение слоя активного материала положительного электрода, слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность поддерживать оптимально рассчитанную толщину с тем, чтобы он демонстрировал наиболее удовлетворительные характеристики. Как результат, можно предотвращать различие удлинения, которое наблюдается между слоем 12 активного материала положительного электрода и слоем 13 активного материала отрицательного электрода при их прессовании и заставляет биполярный электрод 14 коробиться. Такое подавление коробления позволяет подавлять уменьшение сохранности емкости в аккумуляторном элементе 17, а также подавлять уменьшение устойчивости к вибрациям. Обращение с биполярной аккумуляторной батареей 10 в процессе наслаивания также может быть улучшено, помимо обеспечивания возможности повышения надежности наслаиваемой уплотнительной детали.

[0058] В настоящем варианте реализации могут демонстрироваться такие эффекты, как описано ниже.

[0059] A) Биполярный электрод 14 состоит из первого слоя активного материала, который представляет собой, например, слой 12 активного материала положительного электрода, сформированный включающим в себя первый активный материал на одной стороне токоотвода 11, и второго слоя активного материала, который представляет собой, например, слой 13 активного материала отрицательного электрода, сформированный включающим в себя второй активный материал, прочность на сжатие которого меньше, чем у первого активного материала, сформированного на другой стороне токоотвода 11. Затем во второй слой активного материала введена регулирующая плотность добавка 25, которая служит в качестве добавочного материала, прочность на сжатие которого выше, чем у второго активного материала.

[0060] Следовательно, степень сдавливания второго слоя активного материала при прессовании может подавляться посредством добавочного материала с большой прочностью на сжатие. Соответственно, даже если биполярный электрод 14 прессуют с обеих сторон при высоком давлении прессования, чтобы реализовывать высокое заполнение слоя 12 активного материала положительного электрода, может быть уменьшено различие удлинения второго слоя активного материала относительно первого слоя активного материала. Поэтому можно уменьшить разность механических напряжений, возникающую между слоями 12 и 13 активного материала на передней и задней поверхностях токоотвода 11, и подавить коробление биполярного электрода 14. Как результат, уменьшение сохранности емкости в аккумуляторном элементе 17 может быть уменьшено при предоставлении возможности подавлять уменьшение устойчивости к вибрациям. Обращение с биполярной аккумуляторной батареей 10 в процессе наслаивания также может быть улучшено при повышенной надежности уплотнительной детали 21.

[0061] B) В показанном на фиг. 3 биполярном электроде 14, в котором регулирующая плотность добавки 25, служащая в качестве добавочного материала, имеет больший диаметр частиц, чем второй активный материал, может быть уменьшено добавленное количество добавочного материала, требуемого для того, чтобы получить эффект A). Помимо этого, в случае формирования регулирующей плотность добавки 25 с анизотропной цилиндрической, конической или прямоугольной формой либо схожей формой с размером длинной стороны, близким к размеру в толщину спрессованного второго слоя активного материала, может быть дополнительно уменьшено добавленное количество добавочного материала, требуемого для того, чтобы получить эффект A).

[0062] C) В биполярном электроде 14, показанном на фиг. 6, прочность на сжатие регулирующей плотность добавки 25, служащей в качестве добавочного материала, сделана равной прочности на сжатие первого активного материала, при этом удлинение второго слоя активного материала при его прессовании может быть сделано эквивалентным удлинению первого активного слоя посредством введенного добавочного материала, и коробление биполярного электрода 14 может быть подавлено безотносительно давления прессования.

[0063] D) В биполярном электроде 14, показанном на фиг. 5, вследствие добавочного материала, который сам может быть использован в качестве активного материала, коробление биполярного электрода 14 подавляется при обеспечении возможности исключения потери заряда/разряда, поскольку сама добавка является заряжаемым/разряжаемым активным материалом.

[0064] E) Аккумуляторный элемент 17 может формироваться посредством приготовления единого изделия или наслаивания множества биполярных электродов 14, описанных в любом из эффектов A)-E), с размещением уплотнительной детали 21 на внешней периферии и наслаиванием токоотводов 11a и 11b, каждый из которых получен посредством размещения слоя 12 активного материала положительного электрода или слоя 13 активного материала отрицательного электрода только на одной стороне токоотвода, на обеих сторонах стопки. В аккумуляторном элементе 17 коробление биполярного электрода 14 подавляется, так что может подавляться уменьшение сохранности емкости в аккумуляторном элементе 17, а также может подавляться уменьшение устойчивости к вибрациям. Обращение с биполярной аккумуляторной батареей 10 в процессе наслаивания также может быть улучшено, обеспечивая возможность сокращения затрат на изготовление аккумуляторного элемента 17. Кроме того, вследствие подавления коробления в биполярном электроде 14 может быть повышена надежность герметизации в уплотнительной детали 21, размещаемой на внешней периферии.

[0065] F) Вследствие способа изготовления, включающего в себя процесс нанесения суспензии, содержащей первый активный материал, на одну сторону токоотвода 11 и процесс нанесения на другую сторону токоотвода 11 суспензии, полученной смешением второго активного материала, прочность на сжатие которого меньше, чем у первого активного материала, и регулирующей плотность добавки 25, служащей в качестве добавочного материала, прочность на сжатие которого больше, чем у второго активного материала, биполярный электрод 14 может быть изготовлен без увеличения числа процессов изготовления. Помимо этого при прессовании слоев 12 и 13 активного материала положительного/отрицательного электрода для регулирования плотности после того, как нанесенная на обе стороны токоотвода 11 суспензия высушена, может быть уменьшено различие удлинения второго слоя активного материала относительно первого слоя активного материала. Как результат, разность механических напряжений, возникающая между слоями 12 и 13 активного материала на передней и задней поверхностях токоотвода 11, может быть уменьшена, чтобы обеспечить возможность подавления коробления в биполярном электроде 14.

[0066] G) Диаметр частиц регулирующей плотность добавки 25, служащей в качестве добавочного материала, прочность на сжатие которого больше, чем у второго активного материала, задается равным расчетному значению, заданному для толщины второго слоя активного материала, посредством чего второй слой активного материала, полученный после регулирования плотности слоев 12 и 13 активного материала положительного/отрицательного электрода прессованием, может иметь толщину, аппроксимированную в качестве расчетного значения. Помимо этого может быть уменьшено добавленное количество добавочного материала, который смешивается со вторым активным материалом.

[0067] H) В биполярном электроде, показанном на фиг. 8, большое число тисненых выступов 26, которые являются трудно сдавливающимися твердыми выступами с высотой, равной расчетному значению, размещено на той стороне токоотвода 11, на которой формируется второй слой активного материала, в качестве материала, содержащегося во втором слое активного материала, чтобы подавлять величину сдавливания второго слоя активного материала при прессовании. Следовательно, второй слой активного материала, полученный после проведения регулирования плотности слоев 12 и 13 активного материала положительного/отрицательного электрода прессованием, может иметь толщину, аппроксимированную в качестве расчетного значения, тем самым уменьшая различие коэффициента удлинения второго слоя активного материала относительно первого слоя активного материала, когда биполярный электрод 14 прессуют с обеих сторон при высоком давлении прессования, чтобы реализовывать высокое заполнение слоя 12 активного материала положительного электрода, и уменьшая разность механических напряжений, возникающую между слоями 12 и 13 активного материала на передней и задней поверхностях токоотвода 11, так что может подавляться коробление биполярного электрода 14. Соответственно, может подавляться уменьшение сохранности емкости в аккумуляторном элементе 17, а также может подавляться уменьшение устойчивости к вибрациям. Помимо этого без внесения изменений в активные материалы положительного/отрицательного электрода биполярный электрод 14 может формироваться без коробления. Твердые выступы, которые размещаются на токоотводе 11 и трудно сдавливаются, с высотой, равной расчетному значению, могут легко формироваться посредством применения обработки прессованием к токоотводу 11 при высокой температуре с использованием, например, цилиндрического валика для тиснения (формирующего столбики с Ш2, шагом 5 мм, при глубине 90 мкм).

ПРИМЕРЫ

[0068] Биполярная аккумуляторная батарея 10 и биполярный электрод 14 согласно настоящему изобретению будут пояснены ниже с использованием каждого примера. Тем не менее настоящее изобретение не ограничено каким-либо из примеров.

[0069] Пример 1

Сначала создали слой 12 активного материала положительного электрода следующим образом. А именно порошок LiNiO₂ (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:10 мкм, а 10%:2 мкм), PVDF (связующее) и углеродный порошок (проводящее вспомогательное вещество) диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 90:5:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию положительного электрода, которую наносили и высушивали на пленке смолы, содержащей проводящий заполнитель, служащей в качестве токоотвода 11, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив слой 12 активного материала положительного электрода. Полученный таким образом слой 12 активного материала положительного электрода имел прочность на сжатие 1600-2400 кг/см². Причина, по которой колеблется прочность на сжатие, состоит в различиях диаметров частиц среди активных материалов, или это обусловлено другими причинами. Эта ситуация аналогично применяется к графиту, гиперплотному углероду и кремнию, поясняемым ниже.

[0070] Затем создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм, прочность на сжатие 480-720 кг/см²), PVDF (связующее) и оксид алюминия, являющийся регулирующей плотность добавкой 25 (объемное распределение частиц по размерам D90:30 мкм и D50:20 мкм), диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 90:5:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую наносили и высушивали на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10, как показано на фиг. 2.

[0071] Затем, поскольку оптимальное давление прессования слоя 12 активного материала положительного электрода представляет собой линейное давление в 60-350 т/м, это линейное давление использовали для того, чтобы спрессовать слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно с помощью роликовой прессовочной машины. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 90 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 100 мкм.

[0072] Затем создали биполярную аккумуляторную батарею 10 следующим образом. Полипропиленовое нетканое полотно в 50 мкм пропитали 5 вес.% раствора мономера со средней молекулярной массой 7500-9000, являвшегося предшественником ионопроводящей полимерной матрицы (т.е. сополимера полиэтиленоксида и полипропиленоксида), 95 вес.% EC+DMC (в соотношении 1:3), являющихся электролитическим раствором, 1,0 M LiBF₄ и предгелевым раствором, состоящим из инициатора полимеризации (BDK) и удерживаемым подложками из кварцевого стекла, после чего следовало облучение ультрафиолетовыми лучами в течение пятнадцати минут для сшивки предшественника, получив слой 15 гелеобразного полимерного электролита.

[0073] После этого удерживающее электролит нетканое полотно поместили на слое 13 активного материала отрицательного электрода биполярного электрода 14, а в его окрестностях поместили трехслойный горячий расплав, чтобы служить в качестве уплотнительной детали. Эти слои наслаивали с образованием четырехслойной стопки, после чего уплотнительную деталь 21 герметизировали посредством приложения тепла и давления сверху и снизу, чтобы герметизировать каждый из слоев. Стопку из этих слоев герметизировали слоистой упаковкой, сформировав биполярную аккумуляторную батарею 10.

[0074] Пример 2

Сначала создали слой 12 активного материала положительного электрода идентично примеру 1. Также создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм), PVDF (связующее) и оксид алюминия, являющийся регулирующей плотность добавкой 25 (объемное распределение частиц по размерам D90:30 мкм и D50:20 мкм), диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 85:7:8 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую наносили и высушивали на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10, как показано на фиг. 2. Затем слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно спрессовали роликовой прессовочной машиной при линейном давлении, аналогичном таковому из примера 1. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 105 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 105 мкм. Затем сформировали биполярную аккумуляторную батарею 10 способом, аналогичным способу примера 1.

[0075] Пример 3

Сначала создали слой 12 активного материала положительного электрода идентично примеру 1. Также создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм), PVDF (связующее) и оксид алюминия, являющийся регулирующей плотность добавкой 25 (объемное распределение частиц по размерам D90:90 мкм и D50:60 мкм), диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 90:5:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую наносили и высушивали на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10, как показано на фиг. 3. Затем слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно спрессовали роликовой прессовочной машиной при линейном давлении, аналогичном таковому из примера 1. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 100 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 100 мкм. Затем сформировали биполярную аккумуляторную батарею 10 способом, аналогичным способу примера 1.

[0076] Пример 4

Сначала создали слой 12 активного материала положительного электрода идентично примеру 1. Также создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм), PVDF (связующее) и добавку гиперплотного углерода, являющуюся регулирующей плотность добавкой 25 (объемное распределение частиц по размерам D90:80 мкм и D50:60 мкм, прочность на сжатие 1440-2160 кг/см²), диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 90:5:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую наносили и высушивали на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10, как показано на фиг. 5. Затем слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно спрессовали роликовой прессовочной машиной при линейном давлении, аналогичном таковому из примера 1. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 90 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 90 мкм. Затем сформировали биполярную аккумуляторную батарею 10 способом, аналогичным способу примера 1.

[0077] Контрольный пример 5

Сначала, чтобы предоставить подлежащий использованию токоотвод 11, к пленке смолы, содержащей проводящий заполнитель, применили обработку прессованием при высокой температуре посредством цилиндрического валика для тиснения (например, формирующего столбики с Ш2, шагом 5 мм, при глубине 90 мкм), чтобы разместить большое число тисненых выступов 26 на той стороне, на которой формируется слой 13 активного материала отрицательного электрода, как показано на фиг. 8A.

[0078] Затем суспензию положительного электрода, созданную идентично примеру 1, нанесли и высушили на поверхности пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой не применена обработка тиснением, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, чтобы создать слой 12 активного материала положительного электрода.

[0079] Затем создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно, порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм) и PVDF (связующее) диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 95:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую нанесли и высушили на поверхности, подвергнутой обработке тиснением, на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10, как показано на фиг. 8B.

[0080] Затем слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно спрессовали роликовой прессовочной машиной при линейном давлении, аналогичном таковому из примера 1. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 100 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 100 мкм. Затем сформировали биполярную аккумуляторную батарею 10 способом, аналогичным способу примера 1.

[0081] Пример 6

Сначала создали слой 12 активного материала положительного электрода идентично примеру 1. Также создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно, порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм), PVDF (связующее) и добавку TiO₂, являющуюся регулирующей плотность добавкой 25 (объемное распределение частиц по размерам D90:80 мкм и D50:60 мкм), диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 90:5:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую нанесли и высушили на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10, как показано на фиг. 6.

[0082] Затем слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно спрессовали роликовой прессовочной машиной при линейном давлении, аналогичном таковому из примера 1. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 100 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 100 мкм.

[0083] Помимо этого добавили 5 вес.% связующего к каждому веществу из LiNiO₂, являющегося активным материалом положительного электрода, графита, являющегося активным материалом отрицательного электрода, и TiO₂, являющегося добавкой, с тем чтобы нанести на алюминиевую фольгу, служащую токоотводом 11, после чего исследовали взаимосвязь между давлением прессования и удлинением в направлении плоскости. Подтверждено, что степень удлинения TiO₂ в направлении плоскости является идентичной степени удлинения LiNiO₂ в направлении плоскости при целевом давлении прессования.

[0084] Помимо этого, что касается коэффициента удлинения готового биполярного электрода 14, то как слой 12 активного материала положительного электрода, так и слой 13 активного материала отрицательного электрода в итоге обладали удлинением в примерно 1%, и возникновение коробления в биполярном электроде 14 визуально не подтверждено. Затем сформировали биполярную аккумуляторную батарею 10 способом, аналогичным способу примера 1.

[0085] Следует отметить, что вместо порошка графита, используемого в каждом из вышеприведенных примеров, может быть также использован кремний (с прочностью на сжатие 96-1440 кг/см²). Как указано выше, могут быть использованы любые элементы, которые могут образовывать сплав с литием, без ограничения кремнием, но кремний является предпочтительным среди тех элементов, которые могут образовывать сплав с литием, не только с точки зрения емкости и плотности энергии, но и с точки зрения практического применения и твердости.

[0086] Тем не менее, даже если в качестве активного материала отрицательного электрода используется либо порошок графита, либо элемент, который может образовывать сплав с литием, сравнение между слоем 12 активного материала положительного электрода и слоем 13 активного материала отрицательного электрода согласно каждому из вышеприведенных примеров выявляет, что слой 13 активного материала отрицательного электрода все еще легче сдавливается. Соответственно, регулирующая плотность добавка 25 должна добавляться к отрицательному электроду.

[0087] Сравнительный пример 1

Сначала создали слой 12 активного материала положительного электрода идентично примеру 1. Также создали слой 13 активного материала отрицательного электрода следующим образом. А именно порошок графита (активный материал, интегральное распределение частиц по размерам 50%:20 мкм, а 10%:5 мкм) и PVDF (связующее) диспергировали в NMP, который является регулирующим вязкость суспензии растворителем, в соотношении 95:5 (весовое соотношение), чтобы создать суспензию отрицательного электрода, которую нанесли, высушили и спрессовали на противоположной стороне пленки смолы, содержащей проводящий заполнитель, на которой был сформирован слой 12 активного материала положительного электрода, посредством машины для нанесения покрытий щелевой головкой, получив биполярный электрод 14 в биполярной литий-ионной аккумуляторной батарее 10.

[0088] Затем слой 12 активного материала положительного электрода и слой 13 активного материала отрицательного электрода одновременно спрессовали роликовой прессовочной машиной при линейном давлении, аналогичном таковому из примера 1. Толщины спрессованных слоев активного материала составляли 100 мкм в положительном электроде и 70 мкм в отрицательном электроде. Следует отметить, что оптимально рассчитанное значение составляло 85 мкм. Визуально подтверждено, что биполярный электрод 14 имеет чрезвычайно большое коробление. Затем сформировали биполярную аккумуляторную батарею 10 способом, аналогичным способу примера 1.

[0089] МЕТОДЫ ОЦЕНОЧНЫХ ИСПЫТАНИЙ

Испытание для подтверждения емкости

Двадцать штук каждой из биполярных аккумуляторных батарей 10 согласно примерам и контрольному примеру 1-6 и сравнительному примеру 1 сначала подвергали испытанию для подтверждения емкости следующим образом. Испытание для подтверждения емкости осуществляли посредством применения зарядки при постоянном токе (CC) до достижения напряжения 13,5 В с силой тока, соответствующей емкости батареи в 0,1 C, после чего следовало применение зарядки при постоянном напряжении (CV), чтобы достичь полной зарядки за пятнадцать часов, после чего следовала разрядка до падения напряжения до 7,5 В с силой тока в 0,1 C, чтобы подтвердить зарядную/разрядную емкость.

[0090] Циклическое испытание на заряд/разряд

Затем двадцать штук каждой из биполярных аккумуляторных батарей 10 согласно примерам и контрольному примеру 1-6 и сравнительному примеру 1 подвергали циклическому испытанию на заряд/разряд следующим образом. В ходе испытания осуществляли эксперимент циклированием зарядки/разрядки в течение 100 циклов с использованием, в качестве одного цикла, цикла применения зарядки при постоянном токе (CC) до достижения напряжения 13,5 В с силой тока, соответствующей емкости батареи в 0,5 C, после чего следовало применение зарядки при постоянном напряжении (CV) до достижения полной зарядки за пять часов, после чего следовала разрядка до падения напряжения до 7,5 В с силой тока в 0,5 C. Затем измеряли зарядную/разрядную емкость, полученную после выполнения 100 циклов зарядки/разрядки, в качестве коэффициента сохранности емкости (%), чтобы выяснять, насколько сохраняется зарядная/разрядная емкость, при условии, что зарядная/разрядная емкость, поддерживаемая после выполнения цикла зарядки/разрядки в первый раз, составляет 100%.

[0091] Испытание на вибрацию

Затем двадцать штук каждой из биполярных аккумуляторных батарей 10 согласно примерам и контрольному примеру 1-6 и сравнительному примеру 1 подвергали зарядке при постоянном токе (CC) до достижения напряжения 13,5 В с силой тока, соответствующей зарядной емкости в 0,5 C, после чего следовала зарядка при постоянном напряжении (CV) до достижения полной зарядки за пять часов, с последующим приложением колебаний следующим образом в течение длительного периода времени, после чего измеряли коэффициент поддержания напряжения посредством измерения напряжения. Испытание на вибрацию осуществляли посредством приложения монотонных колебаний с амплитудой 3 мм в вертикальном направлении при 50 Гц к каждой из жестко закрепленных аккумуляторных батарей 10 в течение двухсот часов. Затем оценивали коэффициент V поддержания напряжения относительно напряжения, выдаваемого до испытания на вибрацию, посредством оценки присутствия и отсутствия утечки жидкости, возникающей из уплотнительной детали 21 после испытания на вибрацию, и измерения напряжения, выдаваемого после испытания на вибрацию, у двадцати штук каждой из соответствующих аккумуляторных батарей 10.

[0092] Таблица 1 показывает коэффициент сохранности емкости, полученный после 100 циклов зарядки/разрядки, и результаты оценки, включая оценку присутствия и отсутствия утечки жидкости, возникающей из уплотнительной детали 21, и коэффициент поддержания напряжения, полученный после испытания на вибрацию (т.е. величину V уменьшения напряжения относительно напряжения, выдаваемого до испытания на вибрацию), в отношении биполярных аккумуляторных батарей 10 согласно примерам и контрольному примеру 1-6 и сравнительному примеру 1.

[0093]

Таблица 1   Коэффициент сохранности емкости (после 100 циклов) Испытание на вибрацию Пример 1 85% 15/20, нет утечки жидкости OK, среднее -0,2 В Пример 2 93% 17/20, нет утечки жидкости OK, среднее -0,12 В Пример 3 94% 18/20, нет утечки жидкости OK, среднее -0,11 В Пример 4 93% 18/20, нет утечки жидкости OK, среднее -0,19 В Контрольный пример 5 94% 17/20, нет утечки жидкости OK, среднее -0,18 В Пример 6 91% 20/20, нет утечки жидкости OK, среднее -0,10 В Сравнительный пример 1 50% 2/20, нет утечки жидкости OK, среднее -4,5 В
(падение напряжения, возникшее вследствие жидкостного перехода в уплотнительной детали)

[0094] Как показано в таблице 1, в результатах циклического испытания на заряд/разряд, сравнение между сравнительным примером 1 и примерами и контрольным примером 1-6 выявляет, что сравнительный пример 1 имеет значительно уменьшенную зарядную/разрядную емкость с коэффициентом сохранности емкости в 50%, поскольку слой 13 активного материала отрицательного электрода слишком сильно сдавливается, что приводит к толщине 70 мкм относительно оптимально рассчитанного значения 85 мкм.

[0095] Напротив, в примерах и контрольном примере 1-6, в которых слой 13 активного материала отрицательного электрода имеет толщину, эквивалентную оптимально рассчитанному значению или немного меньшую, чем это значение, поддерживается удовлетворительная зарядная/разрядная емкость с коэффициентом сохранности емкости в 85-94%.

[0096] Помимо этого сравнение примеров и контрольного примера 1-6 выявляет, что уменьшение зарядной/разрядной емкости является большим с коэффициентом сохранности емкости 85% в примере 1, в котором слой 13 активного материала отрицательного электрода имеет немного меньшую толщину, чем оптимально рассчитанное значение. Тем не менее удовлетворительные результаты получены в примерах и контрольном примере 2-6 с коэффициентом сохранности емкости 91-94%, в которых слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность поддерживать толщину, эквивалентную оптимально рассчитанному значению, и уменьшение зарядной/разрядной емкости подавляется до незначительной величины.

[0097] Кроме того, в результатах испытания на вибрацию сравнение между сравнительным примером 1 и примерами и контрольным примером 1-6 выявляет существенное уменьшение коэффициента поддержания напряжения в сравнительном примере 1 со средним в -4,5 В. Считается, что это вызвано возникновением падения напряжения вследствие жидкостного перехода и короткого замыкания между токоотводами 11, являющегося результатом утечки жидкости из уплотнительной детали 21. Две штуки из двадцати батарей имели утечку жидкости, а восемнадцать штук не имели утечки жидкости.

[0098] Напротив, коэффициент поддержания напряжения подавляется до незначительного уменьшения в примерах и контрольном примере 1-6 со средним от -0,1 В до -0,2 В. Хотя в примере 1 пять штук из двадцати батарей оказались имеющими утечку жидкости при визуальной оценке для выяснения присутствия и отсутствия утечки жидкости, возникновение утечки жидкости уменьшается до двух-трех штук из двадцати батарей в примерах и контрольном примере 2-5, и утечка не возникла в примере 6. Это обусловлено тем, что пример 1, как предполагается, приводил к нарушению герметичности, вызываемому короблением, возникшим в биполярном электроде 14 вследствие слоя 13 активного материала отрицательного электрода, толщина которого была сделана немного меньшей оптимально рассчитанного значения. С другой стороны, примеры и контрольный пример 2-6, в которых слою 13 активного материала отрицательного электрода обеспечена возможность поддерживать толщину, эквивалентную оптимально рассчитанному значению, как предполагается, подавляют коробление биполярного электрода 14 и, следовательно, подавляют нарушение герметичности, вызываемое короблением. В частности, пример 6, в котором слой 13 активного материала отрицательного электрода и слой 12 активного материала положительного электрода отрегулированы имеющими эквивалентный коэффициент удлинения при прессовании, не имеет возникшего в биполярном электроде 14 коробления, и тем самым предполагается, что нарушение герметичности в значительной степени подавляется.

[0099] Вариант реализации согласно настоящему изобретению является таким, как пояснено выше, при этом часть примеров применения настоящего изобретения показана в вышеописанном варианте реализации без намерения ограничивать технический объем настоящего изобретения конкретными конструкциями вышеописанного варианта реализации.

[0100] Настоящая заявка притязает на приоритет на основе заявки на патент № 2010-168984, поданной в патентное ведомство Японии 28 июля 2010 года, и все содержание той заявки настоящим включено в данное описание изобретения по ссылке.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к биполярному электроду биполярной аккумуляторной батареи и к способу ее изготовления. Биполярный электрод состоит из первого слоя активного материала, который представляет собой, например, слой активного материала положительного электрода, сформированный из первого активного материала на одной стороне токоотвода, и второго слоя активного материала, который представляет собой слой активного материала отрицательного электрода, сформированный из второго активного материала с меньшей прочностью на сжатие, чем у первого активного материала, на другой стороне токоотвода. Кроме того, во второй слой активного материала введена регулирующая плотность добавка, которая представляет собой добавочный материал с большей прочностью на сжатие, чем у второго активного материала. Снижение механических напряжений в обоих слоях активного материала, размещенного на передней и задней поверхностях токоотвода, когда оба слоя активного материала сжимаются одновременно, предотвращает возможность коробления биполярной аккумуляторной батареи. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 13 ил. 1 табл.5 прим.

1. Биполярный электрод, содержащий: первый слой активного материала, сформированный включающим в себя первый активный материал на одной стороне токоотвода; и второй слой активного материала, сформированный включающим в себя второй активный материал с меньшей прочностью на сжатие, чем у первого активного материала, на другой стороне токоотвода, причем первый слой активного материала и второй слой активного материала подвергнуты обработке прессованием для регулирования плотности, при этом для уменьшения разности между удлинением первого слоя активного материала и удлинением второго слоя активного материала, являющейся результатом обработки прессованием для регулирования плотности, в по меньшей мере второй слой активного материала из первого слоя активного материала и второго слоя активного материала введен добавочный материал с большей прочностью на сжатие, чем у второго активного материала.

2. Биполярный электрод по п.1, при этом добавочный материал имеет больший диаметр частиц, чем второй активный материал.

3. Биполярный электрод по п.1 или 2, при этом прочность на сжатие добавочного материала равна прочности на сжатие первого активного материала.

4. Биполярный электрод по п.1 или 2, при этом прочность на сжатие добавочного материала больше, чем у первого активного материала.

5. Биполярный электрод по п.1 или 2, при этом сам добавочный материал может быть использован в качестве активного материала.

6. Биполярная аккумуляторная батарея с использованием биполярного электрода по любому из пп.1-5.

7. Способ изготовления биполярного электрода, содержащий: процесс нанесения суспензии, включающей в себя первый активный материал, на одну сторону токоотвода; процесс нанесения на другую сторону токоотвода суспензии, полученной смешением второго активного материала с меньшей прочностью на сжатие, чем у первого активного материала, и добавочного материала с большей прочностью на сжатие, чем у второго активного материала; и процесс прессования токоотвода с нанесенными на обе его стороны суспензиями.

8. Способ изготовления биполярного электрода по п.7, при этом диаметр частиц добавочного материала с большей прочностью на сжатие, чем у второго активного материала, задают равным расчетному значению толщины второго слоя активного материала.

9. Биполярный электрод по п.1, при этом обработка прессованием для регулирования плотности применена к первому слою активного материала, сформированному на одной стороне токоотвода, и второму слою активного материала, сформированному на другой стороне токоотвода.

10. Биполярный электрод по п.1, при этом добавочный материал с большей прочностью на сжатие, чем у второго активного материала, введен только во второй слой активного материала.