ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРФЕНОЛОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ Российский патент 2014 года по МПК C07C43/23 A01N31/14 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, применяемым для борьбы с нежелательной растительностью, в частности с однолетними и многолетними однодольными сорными растениями семейства Злаковые в посевах сельскохозяйственных культур.

Известны производные хлорфенолов, применяемые в качестве фунгицидов, протравителей семян [Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. -М.: Химия, 1974, C.148].

Однако указанные производные хлорфенолов обладают слабой гербицидной активностью.

Ближайшим аналогом по структуре и гербицидным свойствам является производное 2,4-дихлорфенола-2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D кислота) [Там же, С.274].

Вместе с тем недостатком 2,4-D кислоты является слабая гербицидная активность в отношении сорных растений семейства Злаковых.

Задача изобретения - создание новых гидроксиалкильных производных хлорфенолов, обладающих высокой гербицидной активностью.

Нами созданы новые химические соединения - O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолы структурной формулы

где R₁=Cl, R₂, R₃, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;

R₃=Cl, R₁, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;

R₁, R₃=Cl, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4-дихлорфенол;

R₁, R₄=Cl, R₂, R₃, R₅=Н O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;

R₁=СН₃, R₃=Cl, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;

R₁, R₃, R₅=Cl, R₂, R₄=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;

R₁, R₃, R₄=Cl, R₂, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅=Cl, O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-пентахлорфенол.

Методика синтеза O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолов.

O-(2,3-дигидроксипропил)-хлорфенолы получают по следующей методике. 0,0061 моля хлорфенола и 0,3 г NaOH (0.075 моль) растворяют в 10 мл изопропилового спирта, затем при перемешивании постепенно добавляют 0,54 г (0,007 моля) аллила хлористого, поддерживая температуру смеси на уровне 25°C. После добавления всего реагента перемешивание продолжают в течение 3 часов. Реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом, отделяют образующийся NaCl и отгоняют растворитель. Полученный O-(2,3-дигидроксипропил)-хлорфенол растворяют в 10 мл смеси ацетон: вода (85:15) и добавляют 1,2 г (0,007 моль) порошка КМnО₄ в течение 30 мин. Перемешивание продолжают еще 3-4 часа.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол (9). Выход 0.95 г (95.0%) продукта (1). Т.кип. 101-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН₂); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.).

Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; Cl 17.45; О 23.60. C₉H₁₀O₂Cl.

Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; Cl 17.50; О 23.69.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол (10). Выход 0.96 г (96.0%) продукта (1). Т.кип. 101-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН₂); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.).

Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; Cl 17.45; О 23.60. C₉H₁₀O₂Cl.

Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; Cl 17.50; О 23.69.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4-дихлорфенола (11). Выход 0.93 г (92.0%) продукта (1). Т.кип. 102-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР ¹³C: (CDCl₃, δ/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН₂); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; O 20.25. C₉H10Cl₂O₃.

Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенола (13). Выход 0.935 г (93.0%) продукта (1). Т.кип. 103-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 70.6 (СН₂); 76.7 (СН₂); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; O 20.25. C9H10Cl₂O₃.

Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; O 20.25

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенола (12). Выход 0.929 г (93.0%) продукта (1). Т.кип. 104-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 70.6 (СН₂); 76.7 (СН₂); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 55.40; Н 4.20; Cl 29.86; O 20.25. C₁₀H₁₃ClO₃.

Вычислено (%):С 55.44; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенола (15). Выход 0.829 г (78.0%). Т.кип. 114-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН₂); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; О 20.25. C9H10Cl₂O₃.

Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенола (14). Выход 0.829 г (76.0%). Т.кип. 115-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3401 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, d/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН₂); 115.3, 123.9, 125.6, 126.4, 129.3, 152.0 (С-аром.). Найдено (%): С 41.90; Н 4.18; Cl 37.09; O 16.69. C10H12Cl₃O₃. Вычислено (%):С 41.91; Н 4.22; Cl 37.12; O 16.75.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,3,4,5,6-пентахлорфенола (16). Выход 0.829 г (66.0%). Т.кип. 135-3° (1 мм рт. ст.). Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; Cl 52.05; О 14.05. C10H12Cl3O3. Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; Cl 52.07; О 14.10. М+340.41 ИК-спектр (v, см-1): 3388, 3408 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, d/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.0, 123.5, 125.3, 126.2, 129.3, 152.1 (С-аром.).

Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; Cl 52.05; O 14.05. C10H12Cl₃O₃.

Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; Cl 52.07; O 14.10.

Испытания гербицидной активности O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолов проводили по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза на основе экспресс-тестирования в лабораторных условиях [Ю.Я. Спиридонов, Г.Е. Ларина, В.Г. Шестаков. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. М.: Печатный Город, 2009, С.75].

В качестве тест-растения использовали пшеницу как злаковый сорняк в посевах овощных, технических и зернобобовых культур (Захаренко В.А., Захаренко А.В. Борьба с сорняками. Журнал «Защита и карантин растений». №4, 2004, С.63(3).

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что предлагаемые замещенные фенолы превосходят по гербицидной активности 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Ингибирование роста побегов под действием заявляемых соединений составляет 34,9-67,6%, при использовании прототипа - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 12,9-15,5%; ингибирование массы побегов соответственно 31,9-76,9% и 11,0-14,3%.

Таблица Гербицидная активность на проростках пшеницы препаратов на основе производных хлорфенолов         Средняя масса 10 побегов, г   Хлорзамещенный фенол Концентра ция ДВ, мг/л Длина побега, мм Ингибиро
вание, % Ингибирование, %           Контроль - без гербицидов           - 77.3 - 9.1 -           O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2-хлорфенол 50 47.3 38.8 6.2 31.9 100 44.7 42.2 4.1 54.9 O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-4-хлорфенол 50 45.3 41.4 6.1 33.0 100 32.6 57.8 5.7 37.4 O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2,4-дихлорфенол 50 31.1 59.7 5.7 37.4 100 25.0 67.6 5.5 39.6 O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2,5-дихлорфенол 50 48.0 37.9 6.0 34.1 100 45.2 41.5 4.2 53.8 O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол 50 50.3 34.9 7.0 34.1           100 29.1 62.4 5.0 45.1           O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол 50 29.2 62.2 4.7 48.4           100 25.0 67.6 4.4 51.6           O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол 50 31.3 59.5 3.1 65.9           100 28.0 63.8 2.1 76.9           O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-пентахлорфенол 50 49.7 35.5 2.7 70.3 100 25.9 66.5 2.4 73.6 Прототип - 2,4 дихлор-феноксиуксусная кислота 50 67.3 12.9 8.1 11.0           100 65.3 15.5 7.8 14.3          

Настоящее изобретение относится к новым соединениям структурной формулы

где R₁=Cl, R₂, R₃, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;

R₃=Cl, R₁, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;

R₁, R₄=Cl, R₂, R₃, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;

R₁=CH₃, R₃=Cl, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;

R₁, R₃ ,R₅=Cl, R₂, R₄=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;

R₁, R₃, R₄=Cl, R₂, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол,

применяемым для борьбы с сорными растениями семейства Злаковые. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Химическое соединение структурной формулы

где R₁=Cl, R₂, R₃, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;
R₃=Cl, R₁, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;
R₁, R₄=Cl, R₂, R₃, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;
R₁=CH₃, R₃=Cl, R₂, R₄, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;
R₁, R₃ ,R₅=Cl, R₂, R₄=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;
R₁, R₃, R₄=Cl, R₂, R₅=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол.

2. Химическое соединение по п.1, которое проявляет гербицидную активность.