АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОСУШКИ ГАЗОВ Российский патент 2014 года по МПК B01D53/26 

Изобретение относится к адсорбентам, используемым для осушки от воды газовых сред, включая воздух и технические газы.

Глубокая осушка воздуха и технических газов, т.е. удаление воды, используется во многих современных технологиях и разработка адсорбентов с высокой емкостью по воде представляет собой важнейшую техническую задачу

Известны оксидные (например, силикагель) и цеолитные (типа А, X. Y и др.) адсорбенты для удаления воды из воздуха и других газов и их смесей (Р. Айлер, Химия кремнезема, М.: Мир, 1982; Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, М.: Мир, 1976). Они имеют ряд недостатков: низкая адсорбционная емкость по воде (не выше 20-30 вес.% в расчете на сухой адсорбент, т.е. не более 0,2-0,3 г H₂O на 1 г адсорбента), медленная адсорбция и десорбция (регенерация адсорбента), высокие температуры, требующиеся для десорбции воды (обычно выше 300°C).

Известны адсорбенты, основанные на использовании пористых матриц, модифицированных добавками гигроскопических соединений (как правило, солей). Подобные сорбенты описаны в патенте DE4130035, B01D 53/60, опубл. 23.09.1993, публикациях (I.V. Ponomarenko et al., Microporous and Mesoporous Materials, 129 (2010) 243; J. Mrowiec-Bialon et al., Chem. Mater., 9 (1997) 2486; Yu.I. Aristov et al., React. Kinet. Catal., 592 (1996) 325; D.I. Kolokolov et al., J. Phys. Chem., C, 11233 (2008) 12853).

Наиболее близким к настоящему изобретению прототипом является композитный осушитель газов и жидкостей, содержащий пористую матрицу с открытой системой пор, отличающийся тем, что композитный осушитель содержит активное влагопоглощающее высокогигроскопичное вещество, помещенное в поры матрицы и способное к обратимым процессам гидратации - дегидратации, причем в качестве активного влагопоглощающего вещества используют сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, галогениды щелочных металлов, галогениды кальция, и их смеси, например сорбенты, содержащие хлорид кальция (RU 2169606, B01D 53/26, опубл.27.06.2001).

Недостатком прототипа является невысокая емкость по воде, не превышающая 0,45 г H₂O на 1 г сухого адсорбента и недостаточно низкие температуры регенерации (около 200°C). Невысокая емкость данных адсорбентов объясняется невысокими величинами объема пор, характерными для оксида алюминия (0,3-0,5 см³/г) и силикагеля (0,5-0,8 см³/г). Кроме того, системы на основе хлорида кальция расплываются при полном насыщении или высоком содержании воды в газе (воздухе).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного адсорбента с емкостью, превышающей 0,45 г/г, и температурами десорбции (регенерации) не выше 100°C, сохраняющего текстуру сухого сыпучего материала при полном насыщении водой или при высоком содержании воды в газе (воздухе).

Для достижения технического результата предлагается адсорбент для осушки газов, содержащий пористую матрицу и в порах матрицы активное влагопоглощающее гигроскопическое вещество, отличающийся тем, что в качестве пористой матрицы используют мезопористые силикаты из группы, включающей силикат МСМ-41, алюмосиликат, цирконосиликат или титаносиликат с размером мезопор 2-50 нм и общим объемом мезопор не менее 1-2 см³/г, полученные методом золь-гель синтеза или темплатного синтеза, в мезопоры которых методом пропитки из водного раствора с последующей сушкой адсорбента при 100°C в течение 2 часов введено активное влагопоглощающее гигроскопическое вещество из группы гидрофосфатов или дигидрофосфатов натрия или калия с размерами частиц 1-10 нм в количестве 40-100 вес.% в расчете на сухое вещество матрицы.

Поскольку известно, что температурные характеристики определяются размером частиц, то достижение высокой емкости и снижение температуры выделения (десорбции) воды обеспечивается наноразмерными (1-10 нм) частицами нанесенных солей, то есть имеет место ярко выраженный наноразмерный эффект.

В качестве высокопористой матрицы используют оксидные и смешанные оксидные системы с объемом пор 1-2 см³/г на основе оксидов кремния, циркония, алюминия и титана, полученные золь-гель методом или темплатным синтезом, а также углеродные материалы. При этом удельная поверхность данных систем составляет от 500 до 1500 м²/г. Важнейшим свойством пористой матрицы, полученной методом золь-гель синтеза или темплатного синтеза, является наличие и преобладание мезопор с диаметром 2-50 нм и отсутствие или незначительная доля микропор (<2 нм).

Количество активного влагопоглощающего гигроскопического вещества из группы гидрофосфатов или дигидрофосфатов натрия или калия с размерами частиц от 1-10 нм составляет 40-100 вес.% (в расчете на сухую пористую матрицу).

Матрица предварительно подвергается термической обработке при температурах 200-600°C, предпочтительно 200-350°С, в течение 1-5 час. Регенерация адсорбента с целью удаления адсорбированной воды осуществляется нагреванием в токе сухого воздуха или инертного газа при температурах 60-120°C.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для приготовления адсорбента осушителя газов используют мезопористый силикат типа МСМ, приготовленный темплатным синтезом с использованием цетилтриметиламоний бромида в качестве темплата и предварительно прогретый в токе воздуха при 200°C 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 1023,9 м²/г, объем мезопор (диаметр пор ≤50 нм) 1,947 см³/г, объем микропор (диаметр пор ≤ 2 нм) 0,253 см²/г. Гидрофосфат натрия вводят в матрицу мезопористого силиката (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% Na₂HPO₄ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют в статической установке по поглощению паров воды при 20°C при относительной влажности 75% до постоянного веса, после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость составила 1,2 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 2. Образец адсорбента готовят по примеру 1, за исключением того, что гидрофосфат натрия вводят в количестве 100% (10 г). Емкость составила 1,45 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 3. Для приготовления адсорбента используют в качестве матрицы мезопористый цирконосиликат, приготовленный золь-гель методом и предварительно прогретый в токе воздуха при 200°C 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 875 м²/г, объем мезоропор 1,4 см³/г. Гидрофосфат натрия наносят на мезопористый цирконосиликат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% гидрофосфата натрия (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 1,15 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 4. Для приготовления адсорбента используют в качестве матрицы мезопористый алюмосиликат, приготовленный золь-гель методом и предварительно прогретый в токе воздуха при 200°C 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 987 м²/г, объем мезоропор 1,3 см³/г. Гидрофосфат натрия наносят на мезопористый алюмосиликат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% гидрофосфата натрия (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 1,15 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 5. Для приготовления адсорбента используют в качестве матрицы мезопористый титаносиликат, приготовленный золь-гель методом и предварительно прогретый в токе воздуха при 200°C 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 980 м²/г, объем мезоропор 1,25 см³/г. Гидрофосфат натрия наносят на мезопористый титаносиликат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% гидрофосфата (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют как в примере 1. Емкость составила 1,05 г Н₂О/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 6. Для приготовления адсорбента используют в качестве матрицы мезопористый силикат по примеру 1. Дигидрофосфат натрия наносят на мезопористый силикат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% NaH₂PO₄ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют в статической установке по поглощению паров воды при 20°C до постоянного веса, после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость составила 1,3 г H₂O/г адсорбента.

После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 7. Для приготовления адсорбента используют в качестве матрицы мезопористый силикат по примеру 1. Гидрофосфат калия наносят на мезопористый силикат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% K₂HPO₄ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют в статической установке по поглощению паров воды при 20°C до постоянного веса, после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость составила 1,2 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 8. Для приготовления адсорбента используют в качестве матрицы мезопористый силикат по примеру 1. Дигидрофосфат калия наносят на мезопористый силикат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% KH₂PO₄ (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют в статической установке по поглощению паров воды при 20°C до постоянного веса, после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость составила 1,1 г Н₂О/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 9. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что количество гидрофосфата натрия, вводимого в поры матрицы, составляет 60% (6 г), а относительная влажность составила 86%. Емкость составила 1,4 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 10. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что количество гидрофосфата натрия, вводимого в поры матрицы, составляет 60% (6 г), а относительная влажность составила 24%. Емкость составила 0,4 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 11. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что количество гидрофосфата натрия, вводимого в поры матрицы, составляет 60% (6 г), а относительная влажность составила 56%. Емкость составила 0,8 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 12. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве высокопористой матрицы используют активированный уголь, а количество гидрофосфата натрия, вводимого в поры матрицы, составляет 100% (10 г). Емкость составила 1,2 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 13. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве высокопористой матрицы используют активированный уголь, а в качестве гигроскопичного вещества - дигидрофосфат натрия. Количество дигидрофосфата натрия, вводимого в поры матрицы, составляет 100% (10 г). Емкость составила 1,1 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 14. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве высокопористой матрицы используют активированный уголь, а в качестве гигроскопичного вещества - гидрофосфат калия. Количество гидрофосфата калия, вводимого в поры матрицы, составляет 100% (10 г).

Емкость составила 1,05 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 15. Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве высокопористой матрицы используют активированный уголь, а в качестве гигроскопичного вещества - дигидрофосфат калия. Количество дигидрофосфата калия, вводимого в поры матрицы, составляет 100% (10 г). Емкость составила 1 г H₂O/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 16. В качестве матрицы адсорбента - осушителя технологических газов (азот, гелий, аргон, кислород, водород) используют мезопористый силикат типа МСМ-41, предварительно прогретый в токе воздуха при 200°C 3 ч. Удельная поверхность по БЭТ 1023,9 м²/г, объем мезоропор (диаметр пор<50 нм) 1,947 см³/г, объем микропор (диаметр пор<2 нм) 0,253 см³/г. Гидрофосфат натрия наносят на мезопористый силикат (10 г) из 1 М водного раствора методом пропитки матрицы по влагоемкости при 20°C в три приема. После нанесения 80 вес.% гидрофосфата натрия (8 г), адсорбент сушат на воздухе при 100°C в течение 2 часов. Емкость адсорбента по воде определяют в проточной установке по поглощению паров воды при 20°C при пропускании технологического газа, содержащего до 1 вес.% воды, через адсорбент до его насыщения (определяется по достижению постоянного веса), после чего взвешиванием определяют количество адсорбированной воды. Емкость составила 0,95 г Н₂О/г адсорбента. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала.

Пример 17. Регенерацию адсорбента по примеру 1 после насыщения парами воды проводят продувкой адсорбента сухим воздухом или инертным газом при температуре 100°C в течение 1 ч.

Пример 18. Регенерацию адсорбента по примеру 1 после насыщения парами воды проводят продувкой адсорбента сухим воздухом или инертным газом при температуре 60°C в течение 2 ч.

Таким образом, предлагаемые в настоящем изобретении адсорбенты воды (осушители) характеризуются более высокой емкостью по воде (0,45-1,45 г H₂O/г), чем известные системы, включая прототип, более низкой температурой десорбции воды для регенерации адсорбента 60-100°C и большей устойчивостью к расплыванию после насыщения адсорбционной емкости водой, сохраняя текстуру сухого сыпучего вещества.

Адсорбент для осушки газов, содержащий пористую матрицу и в порах матрицы активное влагопоглощающее гигроскопическое вещество из группы гидрофосфатов или дигидрофосфатов натрия или калия с размерами частиц 1-10 нм в количестве 40-100 вес.% в расчете на сухое вещество матрицы. В качестве пористой матрицы используют мезопористые силикаты из группы силикат МСМ-41, алюмосиликат, цирконосиликат или титаносиликат с размером мезопор 2-50 нм и общим объемом мезопор не менее 1-2 см³/г, полученные методом золь-гель синтеза или темплатного синтеза. Гидрофосфаты или дигидрофосфаты натрия или калия вводятся методом пропитки из 1 М водного раствора с последующей сушкой адсорбента на воздухе при 100°C в течение 2 часов. После насыщения водой адсорбент сохраняет текстуру сухого сыпучего материала. Изобретение позволяет увеличить емкость по воде. 1 з.п. ф-лы.

1. Адсорбент для осушки газов, содержащий пористую матрицу и в порах матрицы активное влагопоглощающее гигроскопическое вещество, отличающийся тем, что в качестве пористой матрицы используют мезопористые силикаты с размером мезопор 2-50 нм из группы, включающей силикат типа МСМ, алюмосиликат, цирконосиликат или титаносиликат с объемом мезопор 1-2 см³/г, полученные методом золь-гель синтеза или темплатного синтеза, в мезопоры которых введено методом пропитки из водного раствора с последующей сушкой адсорбента при 100°C в течение 2 часов активное влагопоглощающее гигроскопическое вещество из группы гидрофосфатов или дигидрофосфатов натрия или калия с размерами частиц 1-10 нм в количестве 40-100 вес.% в расчете на сухое вещество матрицы.

2. Адсорбент по п.1, который регенерируют в токе сухого воздуха или инертного газа нагреванием при 60-100°C.