АДСОРБЕНТ ДЛЯ СЕРНИСТОГО ГАЗА Российский патент 2017 года по МПК B01J20/04 B01J20/10 B01D53/02 

Область техники

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, и может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности, в частности к адсорбентам для улавливания и поглощения SO₂ в составе отходящих газов химических и металлургических производств, предприятий тепловой энергетики.

Уровень техники

Адсорбенты, используемые в системах очистки от SO₂, должны иметь большую адсорбционную способность даже при небольших концентрациях SO₂ в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость. Кроме того, задача осложняется тем, что в горячих газах этих производств содержится больше паров воды, чем SO₂, и вода предпочтительно адсорбируется, препятствуя адсорбции сернистого газа.

На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты.

Решение проблемы улавливания SO₂ поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального загрязнения воздуха и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Современный сухой способ очистки газов. / Шулепов И.М. и др. - "Экология и пром-ть России", 1999, №6, с. 4-9). Недостатком использования Аl₂O₃ в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.

Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ №2088314, МПК⁶ В01D 53/68, 1977).

Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от SO₂ сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.

Известен адсорбент для улавливания кислых газов, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -СН₂-CH(NH₂)_n- типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, кл. B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0.35-0.4 г/см³) и низкая стабильность и термостабильноть в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по кислым газам объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.

Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материала весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени [D.M. D'Alessandro, В. Smit, J.R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 2; Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42; J. Roggenbuck, M. Tiemann, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1096; J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater. 18 (2006) 4151]. Адсорбционная емкость подобных систем по кислым газам не превышает 10 вес.%.

Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO₃ for CO₂ capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по кислым газам около 13.9 вес.%.

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [M. Bhagiyalakshmi et al. A direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO₂ capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по кислым газам на уровне 9 вес.%.

Известен мезопористый силикат типа SBA-15, модифицированный 3-аминопропил-триметоксисиланом [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, Thermodynamics of CO₂ adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity // Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Лучшая емкость по кислым газам составила 3,54 вес.% для адсорбента, содержащего наибольшее количество 3-аминопропил-триметоксисилана, а именно в количестве 2,6 ммоль на 1 г адсорбента.

Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту является адсорбент для улавливания кислых газов, с нанесенным компонентом, представляющий собой 4 вес.% MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [A. Zukal et al. MgO-modified mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50], который демонстрирует хорошие адсорбционные свойства по отношению к кислым газам. Температура полной десорбции кислых газов составляла 300°С. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес.%) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес.% (25 см³/г).

Недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по кислым газам. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая температура десорбции кислых газов - 300°С (стадия регенерации адсорбента). Кроме того, в присутствии воды емкость этого адсорбента по кислым газам снижается в 2-3 раза.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение адсорбента для сернистого газа, обладающего увеличенной адсорбционной емкостью при одновременном снижении температуры десорбции (регенерации).

Поставленная задача решается адсорбентом для сернистого газа, представляющим собой носитель, в качестве которого используется мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г с допустимой величиной погрешности до 10% с нанесенным карбонатом натрия, при этом количество нанесенного карбоната натрия составляет 20-30 вес.% от общей массы адсорбента.

Техническим результатом является то, что полученный адсорбент обладает увеличенной адсорбционной емкостью (10-15 вес.%), при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.

Поглощение протекает в соответствии со стехиометрией реакции:

Na₂CO₃+SO₂+Н₂O=2NaHSO₃

Таким образом, полученный адсорбент для сернистого газа обладает улучшенными свойствами по улавливанию, концентрированию и хранению сернистого газа.

Для увеличения адсорбционной способности предлагается адсорбент на основе МСМ-41 и карбоната натрия, нанесенного путем влажной пропитки матрицы водным раствором карбоната натрия. Нанесение раствора карбоната натрия осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного карбоната составляло 20-30 вес.% Na₂CO₃ от общей массы адсорбента.

Осуществление изобретения

Для получения адсорбента согласно настоящему изобретению используют носитель, представляющий собой мезопористый силикат типа МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г с допустимой величиной погрешности до 10% от указанных параметров (R. Schmidt, Ε. Hansen, D. Akporiaye, O.H. Ellestad, Microporous Materials, Vol.3, no. 4-5, 1995, P. 443-448). Затем носитель пропитывают водным раствором карбоната натрия с концентрацией от 10 до 20 вес.%. При этом для достижения лучшего распределения раствора на носителе пропитку осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками. Предпочтительно носитель пропитывать по влагоемкости водным раствором карбоната натрия в течение 15-20 мин и высушивать при комнатной температуре (20-25°С) в течение 5-6 часов до достижения состояния сухого порошка. При этом чередование стадий пропитки и сушки осуществляется до достижения нанесенного карбоната в количестве 20-30 вес.% Nа₂СО₃ от общей массы адсорбента. Для достижения указанного количества (до поглощения носителем всего раствора карбоната натрия) нанесенного натрия карбоната достаточно проведения 2-5 стадий (чередования нанесения и сушки). Количество нанесенного карбоната натрия определяют весовым методом. После последней сушки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°С и выдерживают до постоянного веса, приблизительно в течение 2-3 ч.

Поскольку адсорбент предназначен для улавливания, концентрирования и хранения сернистого газа SO₂ в составе отходящих газов химических и металлургических производств, предприятий тепловой энергетики, содержащих пары воды и сернистый газ, для проверки адсорбционной емкости адсорбент насыщали смесью, моделирующей топочные газы. Для этого готовили смесь, содержащую 2 об.% Н₂O и 200 ррм SO₂ с допустимой величиной погрешности в пределах 10%. Насыщение адсорбента смесью проводили при температуре 20-30°С в течение 1 ч и взвешивали. Количество поглощенного SO₂ также можно определить методом термодесорбции при 150-200°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин ±10%) с улавливанием SO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Емкость полученного адсорбента составляет от 10 до 15 вес.%, при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.

Используемый мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г с нанесенным карбонатом натрия имеет достаточную площадь поверхности пор и достаточное количество нанесенного вещества для адсорбции сернистого газа. Указанные параметры поверхности, объема пор и наносимого компонента действуют совместно на достижение технического результата. Количество нанесенного компонента свыше 30 вес.% от общей массы адсорбента нецелесообразно, т.к. большая часть пор будет заполнена карбонатом натрия, что в свою очередь повлияет на адсорбционную емкость адсорбента. Нанесение карбоната натрия в количестве менее 20 вес.% от общей массы адсорбента не позволит добиться заявленной адсорбционной емкости.

Достижение технического результата предлагаемым в настоящем изобретении адсорбентом иллюстрируется примерами.

Пример 1

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывали 1 M водным раствором карбоната натрия в 3 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного карбоната составляло 20 вес.% Nа₂СО₃, т.е. 0.2 г Na₂СО₃ + 0.8 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали смесью, моделирующей топочные газы с содержанием 2 об.% Н₂O и 200 ррм SO₂, при 30°С и взвешивали. Количество поглощенного SO₂ определяли также методом термодесорбции при 150-200°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием SO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 200°С SO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0.8 г мезопористого силиката + 0,2 г Na₂СО₃) и выраженное в %, составляло 10.5 вес.%.

Пример 2

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывали 1 M водным раствором карбоната натрия в 4 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного карбоната составляло 30 вес.% Na₂CO₃, т.е. 0.3 г Nа₂СО₃ + 0.7 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали смесью, моделирующей топочные газы с содержанием 2 об.% Н₂O и 200 ррм SO₂, при 30°С и взвешивали. Количество поглощенного SO₂ определяли также методом термодесорбции при 150-200°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием SO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 200°С SO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0.7 г мезопористого силиката + 0,3 г Nа₂СО₃) и выраженное в %, составляло 15 вес.%.

Данные примеров показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении модифицированный адсорбент в 2 раза по характеристикам емкости по SO₂ превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется более низкой температурой десорбции SO₂.

Изобретение относится к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения сернистого газа. Адсорбент содержит носитель - мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и активный компонент - карбонат натрия в количестве 20-30 вес.% от общей массы адсорбента. Изобретение обеспечивает получение продукта с улучшенными сорбционными характеристиками. 2 пр.

Адсорбент для сернистого газа, представляющий собой носитель с нанесенным компонентом, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1300 м²/г с допустимой величиной погрешности до 10%, а в качестве нанесенного компонента содержит карбонат натрия, при этом количество нанесенного карбоната натрия составляет 20-30 вес.% от общей массы адсорбента.