СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТИНЧАТЫЕ МИНЕРАЛЫ Российский патент 2014 года по МПК B32B27/04 B32B29/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Многослойный материал на основе термореактивных пластиков, который получают в результате уплотнения и склеивания, по меньшей мере, двух слоев идентичных или различных материалов называют слоистым материалов. Свойства индивидуальных материалов благодаря комбинированию могут дополнять друг друга.

Уровень техники

Обычные слоистые материалы имеют толщину в диапазоне приблизительно от 0,5 до 1,2 мм, и в общем случае их устанавливают во время дополнительной переработки на материале носителя (например, древесноволокнистой плите высокой плотности или фибролите) при использовании специального клея. Наиболее частый тип использования таких слоистых покрытий представляет собой ламинированное напольное покрытие и кухонные столешницы. Однако без труда также могут быть получены и ламинаты, имеющие толщину в диапазоне от 2 до 20 см. Такие продукты, которые называют «самонесущими конструкционными пластиками», являются самонесущими при увеличении толщины и используются, например, при внутренних отделочных работах, но также используются и на внешних поверхностях, как в случае облицовки фасада или балкона. Слоистый материал обладает множеством положительных свойств: поверхность является плотной и стойкой к воздействию ударов и истирания. Он может быть представлен в виде различных конструкций и также, в краткосрочной перспективе, является стойким к воздействию высоких температур без возникновения повреждения. Поверхность легко поддается обслуживанию и чистке, она является теплостойкой и светостойкой, не имеющей запаха и невосприимчивой к воздействию спирта и органических растворителей, а также к воздействию водяных паров.

Для получения листового слоистого материала под действием давления и температуры друг с другом спрессовывают множество листов бумаги, импрегнированных смолой. В качестве смол используют меламиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и комбинации из данных материалов. Для получения высококачественного декоративного слоистого материала, использующегося, например, в ламинированном напольном покрытии, используют следующие далее слои: сердцевина состоит из множества листов бумаги, импрегнированных фенольной смолой, а поверх нее располагается декоративный слой, который импрегнируют меламиновой смолой. В самом верхнем положении напрессовывают «покровный слой», который состоит из двух прозрачных листов бумаги, импрегнированных меламиновой смолой, между которыми может быть включен корундовый слой из крупнозернистого корунда (>20 мкм). Также могут быть использованы и покровные слои, наполненные корундом. На нижней стороне вставляют противодействующий слой, который уменьшает коробление конечного материала. Назначение крупнозернистого корунда заключается в предохранении декоративного слоя от истирания, и он также придает необходимую стабильность. Однако увеличение стойкости к царапанию достигается редко.

В случае многослойной конструкции в общем случае используют герметизирующий слой, который не снабжают корундом для предохранения спрессованных листов и во избежание появления какой-либо шероховатости на используемой поверхности. В дополнение к этому крупнозернистый корунд будет оседать при прессовании слоистых материалов. Поэтому герметизирующий покровный слой подвергается ежедневному царапанию при отсутствии защиты.

В публикации WO 2008/101621 восприимчивость покровного слоя к царапанию уменьшают в результате включения наночастиц оксида металла. Тем не менее желательно значительно увеличить невосприимчивость к царапанию у покровного слоя плит из слоистого материала.

Раскрытие изобретения

Данная цель к удивлению была достигнута в результате включения пластинчатого монокристаллического корунда в покровный слой плиты из слоистого материала.

Поэтому изобретение относится к слоистым материалам, включающим в покровном слое пластинчатые монокристаллические частицы оксида алюминия, имеющего кристаллическую решетку корунда. Предпочтительные частицы, которые используют в соответствии с изобретением, имеют средний диаметр в диапазоне от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, при толщине в диапазоне от 50 до 500 нм. Аспектное соотношение (соотношение между диаметром и толщиной) находится в диапазоне от 1:10 до 1:100, предпочтительно от 1:20 до 1:100, в частности от 1:30 до 1:100, наиболее предпочтительно от 1:50 до 1:100.

Каждая пластинка представляет собой монокристалл корунда, который абсолютно прозрачен для видимого света.

Выгодным также может оказаться и перемешивание пластинок корунда, заявленных в изобретении, с наночастицами оксида алюминия, тонкость размола которых находится в нанометровом диапазоне, предпочтительно <200 нм. Наночастицами могут быть заполнены просветы между пластинками. Соотношение между компонентами в смеси для нанокорунда и пластинок корунда может быть произвольным.

Кроме того, с пластинками корунда, заявленными в изобретении, можно объединять сферический крупнозернистый корунд (размер частиц в диапазоне от 10 до 100 мкм), который обычно используют для улучшения стойкости к истиранию.

При использовании данной комбинации получают слоистые материалы, характеризующиеся улучшенной стойкостью к царапанию и улучшенной стойкостью к истиранию.

Крупнозернистый корунд, пластинчатый корунд или их комбинация могут быть использованы в количестве в диапазоне от 1 до 20 г/м². В зависимости от требуемой стойкости к истиранию и царапанию могут быть использованы любые соотношения между компонентами в смеси.

Получение пластинчатого оксида алюминия само по себе известно и подробно описывается, например, в ирландской патентной заявке IE 903320. В данном случае прокаливают гидроксид алюминия в присутствии неорганических фторидов, таких как LiF, NaF, KF или CaF₂, при температурах в диапазоне от 900 до 1100°С.

Получение также может быть проведено в соответствии с публикацией WO 2004/060804 А1, где гидроксид алюминия прокаливают в солевой матрице, например, в NaCl или Na₂SO₄, что промотирует анизотропный рост.

Пластинчатый оксид алюминия, использующийся в изобретении, может представлять собой чистый корунд или допированный корунд. С точки зрения способа допирования могут быть рассмотрены все металлы, которые не препятствуют образованию пластинчатой формы гексагональной кристаллической решетки фазы корунда, например элементы из основной группы II периодической таблицы химических элементов, кремний, железо, кобальт, никель, медь, цинк, цирконий, титан, хром, марганец и лантаноидные элементы. Уровень содержания допанта является меньшим чем 10% (масс.), в частности находящимся в диапазоне от 0,0001 до 5% (масс.).

В приведенных ниже вариантах осуществления «пластинчатый оксид алюминия» понимается как обозначение как чистого, так и допированного корунда в пластинчатой форме.

Изобретение также относится к способу получения слоистых материалов, заявленных в изобретении, где пластинчатый оксид алюминия, который имеет кристаллическую решетку корунда, перемешивают с раствором импрегнирующей смолы, бумагу или текстильный тканый материал, предпочтительно декоративную бумагу, импрегнируют данной смесью в покровном слое верхнего покрытия, и импрегнированные бумагу или текстильный тканый материал наносят на несущую пластину в прессе для горячего прессования.

Количество пластинчатого оксида алюминия в расчете на количество твердого вещества имрегнирующей смолы в целесообразном случае находится в диапазоне от 1 до 10% (масс.). При обычных толщинах листа покровного слоя в диапазоне от 10 до 50 мкм это соответствует уровню содержания минерала в диапазоне от 1 до 20 г/м².

В качестве импрегнирующих смол предпочтительно используют формальдегидмеламиновые смолы, формальдегидмочевиновые смолы, формальдегидфенольные смолы и комбинации из данных смол. Смолы обычно растворяются в воде и могут содержать дополнительные обычные добавки, такие как отвердители и выравниватели.

Бумагу или текстильный тканый материал в целесообразном случае один или несколько раз пропускают через ванну, содержащую раствор импрегнирующей смолы, при промежуточном высушивании (грунтовочный покровный слой), после чего в соответствии с изобретением импрегнируют покровный слой верхнего покрытия. Для улучшения стойкости к истиранию к данному раствору импрегнирующей смолы может быть добавлен сферический крупнозернистый корунд, в целесообразном случае в количестве в диапазоне от 1 до 10% (масс.) в расчете на количество твердого вещества импрегнирующей смолы. Верхнее покрытие может быть импрегнировано в результате погружения в дополнительную ванну, которая включает частицы пластинчатого оксида алюминия, заявленные в изобретении, или в результате распыления надлежащей жидкой смеси. Также возможно импрегнировать бумагу или текстильный тканый материал один или несколько раз только раствором, который включает частицы пластинчатого оксида алюминия, заявленные в изобретении.

Пресс для горячего прессования в общем случае функционирует при температуре в диапазоне от 100 до 180°С и давлении в диапазоне от 80 до 200 бар.

Раствор импрегнирующей смолы в общем случае характеризуется концентрацией смолы в диапазоне от 30 до 70% (масс.), предпочтительно от 40 до 60% (масс.).

В одном альтернативном подходе используют «бумагу покровного слоя», которую уже импрегнировали смолой, и которая включает частицы пластинчатого оксида алюминия, заявленные в изобретении, и при необходимости сферический крупнозернистый корунд в бумажной массе. А после этого данную бумагу покровного слоя накладывают на декоративную бумагу и подобным образом наносят на несущую пластину в прессе для горячего прессования.

В качестве покровного слоя возможным также является использование УФ-отверждаемых лаков, которые включают пластинчатый корунд.

Слоистые материалы, заявленные в изобретении, также содержат дополнительные добавки, которые обычно используют в способах нанесения лаковых покрытий, например, реакционные разжижители, растворители и сорастворители, воски, матирующие вещества, смазки, противовспениватели, аспираторы, выравниватели, тиксотропные добавки, загустители, неорганические и органические пигменты, наполнители, промоторы адгезии, Уф-стабилизаторы, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, акцепторы радикалов, антистатики, смачиватели и диспергаторы и/или катализаторы, сокатализаторы, инициаторы, вещества, образующие радикалы, фотоинициаторы и фотосенсибилизаторы, которые будут необходимы в зависимости от типа отверждения. Возможными дополнительными добавками также являются и полиэтиленгликоль и другие водоудерживающие добавки, воски на основе ПЭ, воски на основе ПТФЭ, воски на основе ПП, амидные воски, парафины Фишера-Тропша, горные воски, привитые воски, природные воски, макро- и микрокристаллические парафины, полярные полиолефиновые воски, сорбитановые сложные эфиры, полиамиды, полиолефины, ПТФЭ, смачиватели или силикаты.

В приведенных ниже примерах процентными содержаниями являются массовые процентные содержания.

Пример 1.

Частицы пластинчатого корунда, имеющие диаметр в диапазоне от 1 до 30 мкм и толщину в диапазоне от 50 до 200 нм (аспектное соотношение, равное приблизительно 1:90), получают подобно тому, как и в примере 5 из публикации WO 2004/060804 А1.

Частицы корунда перемешивали с водной импрегнирующей смолой (8% частиц корунда в расчете на твердое вещество материала Kauramin® 773, BASF, приблизительно 50%-ный раствор смолы) совместно с отвердителями и выравнивателями, и смесь использовали для нанесения покрытия на печатную черную декоративную бумагу. Упомянутую бумагу дважды импрегнировали данным рабочим раствором и в каждом случае проводили предварительную конденсацию в сушильной камере при 120°С. Сразу после высушивания импрегнированного продукта декоративную бумагу ламинировали на несущие пластины (40×40 см, несущие пластины высокой плотности толщиной 5 мм) в прессе для горячего прессования при 160°С и давлении 200 бар. Прессование продолжалось в течение 4 мин.

Сравнительный пример 1 (без добавленного минерала).

Использовали тот же подход, что и в примере 1, но без добавления пластинок корунда в импрегнирующую смолу.

Сравнительный пример 2 (нанокорунд).

Вместо пластинчатого корунда в импрегнирующую смолу, упомянутую в примере 1, в количестве 8% включали нанокорунд с d₉₀=120 нм, полученный в соответствии с документом DE-A-102007008468. Получение декоративной бумаги и ламинирование проводили подобно тому, как и в примере 1.

Сравнительный пример 3 (крупнозернистый корунд).

Вместо пластинчатого корунда в импрегнирующую смолу, упомянутую в примере 1, в количестве 8% включали сферический крупнозернистый корунд с d₉₀=80 мкм. Рабочий раствор, включающий крупнозернистый корунд, использовали только при первом импрегнировании. Второе импрегнирование проводили с использованием материала Kauramin без корунда. Получение декоративной бумаги и ламинирование проводили подобно тому, как и в примере 1.

Стойкость к царапанию у каждого из кусков конечного слоистого материала исследовали при использовании прибора для определения твердости царапанием. При усилии нагружения 5 Н (масса 0,5 кг) использовали шкурку Scotch-brite №96. Шкурку двигали линейным образом при числе проходов 200. Уменьшение блеска, создаваемое царапающим устройством, измеряли после каждых 50 проходов при использовании устройства для измерения блеска MICRO-TRI-GLOSS µ (BYK Gardner).

Благодаря своей высокой прозрачности частицы корунда не вызывают какого-либо ухудшения визуальных свойств.

Таблица демонстрирует соответствующий остаточный блеск после 200 проходов (царапаний).

Пример Пример 1 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Морфология Пластинки Без минерала Наночастицы Крупнозернистый корунд Относительный остаточный блеск, % 90 40 72 62

При использовании пластинок корунда, заявленных в изобретении, стойкость к царапанию была значительно улучшена.

Изобретение касается слоистых материалов, содержащих жесткие пластинчатые минералы. Слоистый материал включает в покровном слое пластинчатые монокристаллические частицы оксида алюминия, имеющего кристаллическую решетку корунда. Изобретение обеспечивает создание слоистых материалов, обладающих улучшенной стойкостью к царапанию и истиранию. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Слоистый материал, включающий в покровном слое пластинчатые монокристаллические частицы оксида алюминия, имеющего кристаллическую решетку корунда, которые имеют средний диаметр в диапазоне от 1 до 50 мкм при толщине в диапазоне от 50 до 500 нм.

2. Слоистый материал по п.1, в котором частицы характеризуются аспектным соотношением в диапазоне от 1:10 до 1:100.

3. Слоистый материал по п.2, в котором аспектное соотношение у частиц находится в диапазоне от 1:50 до 1:100.

4. Слоистый материал по любому из пп.1-3, в котором частицы представляют собой корунд, допированный металлами.

5. Слоистый материал по любому из пп.1-3, в котором частицы в покровном слое содержатся в количестве в диапазоне от 1 до 20 г/м².

6. Слоистый материал по п.4, в котором частицы в покровном слое содержатся в количестве в диапазоне от 1 до 20 г/м².

7. Слоистый материал по любому из пп.1-3, 6, в котором пластинчатые частицы объединены со сферическим крупнозернистым корундом, характеризующимся размером частиц в диапазоне от 10 до 100 мкм.

8. Слоистый материал по п.4, в котором пластинчатые частицы объединены со сферическим крупнозернистьм корундом, характеризующимся размером частиц в диапазоне от 10 до 100 мкм.

9. Слоистый материал по п.5, в котором пластинчатые частицы объединены со сферическим крупнозернистым корундом, характеризующимся размером частиц в диапазоне от 10 до 100 мкм.

10. Способ получения слоистого материала по любому из пп.1-9, в котором пластинчатый оксид алюминия, который имеет кристаллическую решетку корунда, перемешивают с раствором импрегнирующей смолы, бумагу или текстильный тканый материал, предпочтительно декоративную бумагу, импрегнируют данной смесью в покровном слое верхнего покрытия, и импрегнированные бумагу или текстильный тканый материал наносят на несущую пластину в прессе для горячего прессования.

11. Способ по п.10, в котором бумагу или текстильный тканый материал один или несколько раз пропускают через ванну, содержащую раствор импрегнирующей смолы, с промежуточным высушиванием, а после этого импрегнируют покровный слой верхнего покрытия.

12. Способ по п.10 или 11, в котором покровный слой верхнего покрытия импрегнируют в результате погружения в ванну, которая включает частицы пластинчатого оксида алюминия, или в результате распыления жидкой смеси из частиц пластинчатого оксида алюминия и раствора импрегнирующей смолы.

13. Способ по п.10, в котором покровный слой верхнего покрытия импрегнируют совместно с бумагой покровного слоя, которую уже импрегнировали смолой и которая включает частицы пластинчатого оксида алюминия и при необходимости сферический крупнозернистый корунд в бумажной массе, при этом бумагу покровного слоя накладывают на бумагу или текстильный тканый материал, предпочтительно декоративную бумагу, и наносят на несущую пластину в прессе для горячего прессования.