КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ЗАЩИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ГОЛОГРАММ Российский патент 2015 года по МПК B42D25/373 

Настоящее изобретение относится к применению композиций для покрытий, содержащих формованные частицы переходного металла, особенно серебра, и связующий агент, где соотношение пигмента и связующего агента предпочтительно является таким, что получаемое покрытие демонстрирует зависящее от угла изменение цвета, для производства защитных элементов и голограмм. Когда композиции для покрытий согласно данному изобретению применяются для покрытия голограмм, полученные продукты демонстрируют зависящее от угла изменение цвета (флип/флоп эффект), различные цвета при отражении и пропускании, очень яркое изображение ОПУ (оптически переменное устройство) и чрезвычайно сильный эффект радуги, высокую чистоту и контрастность.

Патент GB-A-1,465,908 (US 4116710) относится к способу получения порошкового металла, такого как алюминий, который включает осаждение металлического покрытия на подложку паровым, неэлектрическим или осаждением методом напыления и удаление металлического покрытия с подложки растворением субстрата в растворителе, где толщина осажденного покрытия такова, что при растворении подложки металл выделяется в виде множества частиц металла. Металлические пластинки, полученные данным способом, имеют толщину от 20 до 100 нм, особенно от 35 до 60 нм.

В патенте US 4321087 описан непрерывный способ подготовки тонкоизмельченных частиц металла, включающий стадии: (а) нанесение разделительного покрытия, по меньшей мере, на одну сторону сплошного листа носителя в количестве от 0,75 до 1,50 фунтов указанного разделительного покрытия на одну сторону указанного листа носителя, (b) осаждение в виде тонкой пленки металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, медь, сталь, серебро и золото, в количестве от 35 до 45 нм толщиной непосредственно на указанное разделительное покрытие, (с) пропускание указанного листа носителя с указанным разделительным покрытием и указанной пленкой из указанного металла через растворитель для растворения указанного разделительного покрытия, где растворитель не вступает в реакцию с указанным металлом, (d) удаление указанной пленки указанного металла с указанного листа носителя в виде частиц с получением металлических частиц, практически не содержащих указанное разделительное покрытие, и сбор металлических частиц в нереакционноспособном растворителе, который не взаимодействует с указанным металлом, (е) концентрирование частиц металла и (f) разрушение частиц металла на частицы пигмента, имеющие диаметр частиц от около 25 до 50 мкм.

В международной заявке на патент WO 0024946 описан способ получения чешуек, включающий: обеспечение камеры для вакуумного осаждения; помещение транспортного устройства в камеру вакуумного осаждения; обеспечение источника разделительного слоя и источника вакуумного осаждения в камере вакуумного осаждения в направлении транспортного устройства, где источник осаждения осаждает слой чешуйчатого материала; применение вакуума в камере и, пока камера вакуумируется, нанесение чередующихся слоев промежуточного покрытия из источника разделительного покрытия и чешуйчатого слоя, осажденного из источника вакуумного осаждения, на транспортное устройство, при этом нанесение происходит в такой последовательности, чтобы получить многослойный «сэндвич» из чередующихся слоев чешуйчатого материала и промежуточных слоев разделительного покрытия, где слои промежуточного покрытия содержат растворимый материал, который образует гладкий непрерывный барьерный слой и поверхность подложки, на которой могут формироваться слои чешуйчатого материала, так что после извлечения сэндвича из вакуумной камеры получается многослойный сэндвич, который можно легко разделить на чешуйки мелких частиц посредством последующей обработки веществом, которое практически полностью растворяет слои промежуточного покрытия для удаления их из чешуек.

Согласно международной заявке WO 0024946, другим способом получения металлических чешуек является способ компании Avery Dennison Corporation изготовления чешуек, продаваемых под наименованием Metalure®. В этом способе обе стороны полиэфирного носителя покрыты путем гравюрной печати раствором смолы в растворителе. Высушенное полотно с покрытием затем транспортируют в металлизирующее устройство, где обе стороны листа с покрытием металлизируются тонкой пленкой осаждаемого из пара алюминия. Лист с тонкой металлической пленкой затем возвращают в устройство для нанесения покрытия, где обе стороны алюминия покрывают второй пленкой раствора смолы в растворителе. Высушенный покрытый/металлизированный лист затем транспортируют снова в металлизирующее устройство для нанесения второй пленки осаждаемого из пара алюминия на обе стороны листа. Полученный многослойный лист затем транспортируют для дальнейшей обработки в устройство, где покрытия снимают с носителя в растворителе, таком как ацетон. Операция по снятию покрытия разбивает сплошной слой на частицы, содержащиеся в суспензии. Растворитель растворяет полимер между слоями металла в суспензии. Затем суспензию подвергают звуковой обработке и центрифугируют для удаления растворителя и растворенного покрытия, оставляя уплотненный осадок из концентрированных чешуек алюминия, содержащую примерно 65% твердых веществ. Затем осадок помещают на подходящий носитель и далее доводят до желательных размеров, гомогенизируя в чешуйки определенного размера для применения в чернилах, красках и покрытиях. Металлические чешуйки, полученные этим способом, применяемые для печати, например в чернилах, характеризуются размером частиц от около 4 до 12 мкм и толщиной от около 150 до около 250 ангстрем.

В международной заявке WO 020090613, а также WO 03046245 описан способ получения чешуек с высоким соотношением сторон, где чешуйки имеют средний размер частиц от около 4 до около 12 мкм и единственный слой толщиной от около 5 до около 500 ангстрем.

Международная заявка WO 02/094945 относится к способу получения плоскопараллельных пластинок, включающему следующие стадии:

a) осаждение из пара под давлением ниже атмосферного давления разделительного агента на носитель для получения слоя разделительного агента,

b) осаждение из пара под давлением ниже атмосферного давления, по меньшей мере, одного слоя продукта на слой разделительного агента, и

c) растворение слоя разделительного агента в растворителе и получение суспензии, в которой, по меньшей мере, один слой продукта присутствует в виде плоскопараллельных пластинок, где в способе разделительный агент выбирают из группы, включающей антрацен, антрахинон, ацетамидофенол, ацетилсалициловую кислоту, камфорный ангидрид, бензимидазол, бензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, дифенил-2,2-дикарбоновую кислоту, бис(4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксиантрахинон, гидантоин, 3-гидроксибензойную кислоту, моногидрат 6-гидроксихинолин-5-сульфоновой кислоты, 4-гидроксикумарин, 7-гидроксикумарин, 3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, изофталевую кислоту, 4,4-метилен-бис-3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, нафталин-1,8-дикарбоновый ангидрид, фталимид и его соль калия, фенолфталеин, фенотиазин, сахарин и его соли, тетра-фенилметан, трифенилен, трифенилметанол, а также смеси, по меньшей мере, двух из этих веществ. Плоскопараллельные пластинки, полученные указанным способом, обычно имеют толщину от 30 до 500 нм и диаметр от 5 до 50 мкм.

Международная заявка WO 06/021528 относится к способу получения плоскопараллельных пластинок, включающему следующие стадии:

a) осаждение из пара разделительного агента на носитель для создания слоя разделительного агента,

b) осаждение из пара, по меньшей мере, одного слоя продукта на слой разделительного агента, и

c) растворение слоя разделительного агента в растворителе и получение суспензии, в которой, по меньшей мере, один слой продукта присутствует в виде плоскопараллельных пластинок, где

разделительный агент выбирают из группы, включающей антрацен, антрахинон, ацетамидофенол, ацетилсалициловую кислоту, камфорный ангидрид, бензимидазол, бензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, дифенил-2,2-дикарбоновую кислоту, бис(4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксиантрахинон, гидантоин, 3-гидроксибензойную кислоту, моногидрат 8-гидроксихинолин-5-сульфоновой кислоты, 4-гидроксикумарин, 7-гидроксикумарин, 3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, изофталевую кислоту, 4,4-метилен-бис-3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, нафталин-1,8-дикарбоновый ангидрид, фталимид и его соль калия, фенолфталеин, фенотиазин, сахарин и его соли, тетрафенилметан, трифенилен, трифенилметанол, а также смеси, по меньшей мере, двух из этих веществ, особенно пентаэритритол (C(CH₂OH)₄), тримезиновая кислота (=1,3,5 бензолтрикарбоновая кислота), DL-аланин, DL-валин, 2,6-диаминопурин, аскорбиновая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, о-ацетилсалициловая кислота, дифеновая кислота, терефталевая кислота, пирогаллол, циануровая кислота, гексаметилтетрамин (уротропин), фумаровая кислота, и 4-ацетилбензойная кислота, а также смеси, по меньшей мере, двух из этих веществ.

В международной заявке WO 07/057328 описан способ получения плоскопараллельных пластинок, включающий следующие стадии:

a) осаждение разделительного агента I, который растворим в воде, на носитель с получением слоя разделительного агента,

b) осаждение из паровой фазы разделительного агента II, который не растворим в воде, на слой разделительного агента со стадии а),

c) осаждение из паровой фазы, по меньшей мере, одного слоя продукта на слой разделительного агента со стадии b), и

d) осаждение из паровой фазы разделительного агента II, который не растворим в воде, на слой продукта со стадии с),

e) растворение слоя разделительного агента со стадии а) в воде с получением суспензии, в которой, по меньшей мере, один слой продукта присутствует в виде плоскопараллельных пластинок, верхняя поверхность и нижняя поверхность, но не боковые поверхности которых покрыты разделительным агентом II, и

f) растворение слоя разделительного агента со стадий b) и d) в растворителе с получением суспензии, в которой продукт, содержащий, по меньшей мере, один слой, присутствует в виде плоскопараллельных пластинок.

Алюминиевые чешуйки описаны в международных заявках WO 06/021528 и WO 07/057328, где они имеют средний диаметр по меньшей мере 2 мкм, особенно от 2 до 20 мкм, более предпочтительно, от 3 до 15 мкм, и наиболее предпочтительно, от 5 до 15 мкм. Толщина алюминиевых чешуек обычно составляет от 10 до 150 нм, особенно от 10 до 100 нм, и более предпочтительно, от 30 до 60 нм.

Международная заявка WO 2005/051675 относится к способу формирования защищенного продукта, включающему стадии:

a) обеспечение листа основного материала, где указанный лист имеет верхнюю и нижнюю поверхности,

b) осаждение металлических чернил, по меньшей мере, на часть листа основного материала; и

c) формирование дифракционной решетки, по меньшей мере, на часть металлических чернил, где оптическая плотность нанесенных металлических чернил составляет от 0,2 до 0,8.

Средний диаметр частиц пигмента находится в интервале 8-15 мкм, и толщина частиц пигмента составляет 10-50 нм, особенно 19-21 нм.

В международной заявке WO 2005/049745 описана композиция покрытия для применения в покрытии дифракционной решетки, содержащая частицы металлического пигмента и связующий агент, где соотношение пигмента и связующего агента является достаточно высоким, чтобы позволить выравнивание частиц пигмента по контурам дифракционной решетки. Предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет менее 50 нм. Более предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет менее 35 нм. Еще более предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет менее 20 нм. Еще более предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет 5-18 нм. В одном из вариантов выполнения изобретения по WO 2005/049745, толщина частиц пигмента составляет 10-50 нм. В другом варианте, толщина частиц пигмента составляет 10-30 нм. В другом варианте, средняя толщина частиц пигмента составляет 17 нм. В другом варианте, средняя толщина частиц пигмента составляет 12,5 нм.

В данном изобретении представлены композиции для покрытий, которые могут показать зависящее от угла изменение цвета (изменение цвета как функция угла наблюдения; флип/флоп эффект), а также различные цвета при отражении и пропускании, и при использовании в печатных голограммах обеспечивают защищенные продукты, которые могут показывать зависящее от угла изменение цвета (флип/флоп эффект), различные цвета при отражении и пропускании, очень яркие ОПУ изображения и чрезвычайно сильный эффект радуги, высокую чистоту и/или контрастность.

Композиции для покрытий включают формованные частицы переходных металлов (пигмент), имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент, где отношение пигмента и связующего агента является таким, что получаемое покрытие показывает зависящее от угла изменение цвета, т.е. изменение цвета в зависимости от угла наблюдения.

Слой, образованный из формованных частиц переходных металлов, демонстрирует "изменение цвета", что означает, что слой демонстрирует изменение цвета при рассматривании слоя под разными углами. Указанное "изменение цвета» вызвано исключительно формованными частицами переходного металла без использования дополнительных красителей.

Полученное покрытие демонстрирует зависящее от угла изменение цвета, если соотношение связующего агента к формованным частицам переходных металлов (пигмента) является ниже 10:1, особенно ниже 5:1.

Переходный металл выбирают из группы, включающей Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Переходным металлом предпочтительно является Ag.

Формованные частицы переходного металла обычно имеют форму нанопластинок, тригональных и гексагональных нанопризм, нанозвездочек (разветвленные частицы), нанокубов, нано-полумесяцев, нанодисков, нанопроволок, наностержней, наношестиугольников, наносфероидов, наноцилиндров, пирамид, различных нанополиэдров и полых структур или они имеют форму нанолинзы или наноконуса, т.е. они отличаются от обычных сфер.

Длина самого длинного края (ребра) формованных частиц переходного металла может варьироваться от около 15 нм до около 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм. Толщина формованных частиц может варьироваться от около 2 до около 100 нм, предпочтительно от 2 до 30 нм.

Предпочтительно, формованные частицы переходных металлов имеют форму пластинок, имеющих наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм. Более предпочтительно, некоторые из формованных частиц имеют форму тригональных и/или гексагональных призм. Особенно, формованные частицы могут быть получены в виде смеси пластинок различной формы, где гексагональные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы составляют более 20%, предпочтительно более 30% и, в частности, более чем 50% от общего количества формованных частиц переходного металла. Формованные частицы являются преимущественно монокристаллическими.

Соотношение сторон (самая большая величина длины края/толщина) составляет по меньшей мере 1,5, предпочтительно от 1,5 до 300, особо предпочтительно от 1,5 до 125.

Широко известно применение в банкнотах защитных элементов в виде полос или нитей. Печать чернил (чернила для офсетной, гравюрной, флексографической, струйной, трафаретной или глубокой печати) в соответствии с данным изобретением непосредственно на бумагу или другие субстраты дает покрытие, демонстрирующее зависящее от угла изменение цвета. Такая прямая печать может заменить защитные элементы в виде полос или нитей, применяемых в банкнотах, которые сделаны из прозрачной пленки со сплошным отражающим слоем металла, распространенным примером которых является нанесение алюминия в вакууме на полиэфирную пленку. Эффекты, получаемые с применением композиций для покрытий в соответствии с данным изобретением, описаны на основе композиции для покрытий, включающей формованные частицы серебра, но не ограничиваются ими.

Цвета при пропускании и отражении зависят от светового спектра поглощения покрытия, и цвет при отражении является комплементарным к цвету при пропускании в физическом смысле. Как правило, частицы с более высоким соотношением сторон и/или большими линейными размерами обеспечивают синий цвет при пропускании и, в зависимости от отношения пигмента к связующему агенту, серебряный, золотой, бронзовый, медный или фиолетовый цвет при отражении. Частицы с более низким соотношением сторон и/или меньшими линейными размерами дают фиолетовый, пурпурный, розовый, зеленый или коричневый цвет при пропускании и, в зависимости от отношения пигмента к связующему агенту, различные цвета при отражении. Например, синий цвет получают при применении серебряных частиц, полученных в соответствии с Примерами 1 (соотношение сторон около 6-7) и 2 (соотношение сторон выше 10).

Композиции для покрытий включают формованные частицы переходного металла и связующий агент. Связующим агентом является органическое соединение с высокой молекулярной массой, обычно применяемое в композициях для покрытий. Высокомолекулярные органические вещества, для окрашивания которых могут применяться пигменты или пигментные композиции в соответствии с данным изобретением, могут быть природного или синтетического происхождения. Высокомолекулярные органические вещества обычно имеют молекулярную массу от около 10³ до 10⁸ г/моль или даже больше. Они могут включать, например, природные полимеры, быстросохнущие масла, резину или казеин, или производные природных веществ, такие как хлорированный каучук, модифицированные маслом алкидные смолы, вискозу, простые или сложные эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы или нитроцеллюлоза, но особенно предпочтительно, полностью синтетические органические полимеры (термореактивные пластмассы и термопласты), которые получают путем полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. Из класса полимеризационных смол можно упомянуть, в частности, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен или полиизобутилен, а также замещенные полиолефины, такие как продукты полимеризации винилхлорида, винилацетата, стирола, акрилонитрила, сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты или бутадиена, а также продукты сополимеризации указанных мономеров, такие как, в особенности, акрилонитрилбутадиенстирол (ABS) или этиленвинилацетат (EVA).

Преимущественно, композиция для покрытий дополнительно содержит растворитель.

Связующий агент может содержать любое одно или более веществ, выбранных из группы смол, включающей нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы (CAP), ацетат бутират целлюлозы (CAB), растворимый в спирте пропионат (ASP), винилхлорид, сополимеры винилацетата, винилацетатные смолы, виниловые смолы, акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы, сложный эфир канифоли, углеводородные смолы, альдегидные смолы, кетонные смолы, уретановые смолы, полиэтилентерефталатные смолы, терпенфенольные смолы, полиолефиновые смолы, силиконовые смолы, целлюлозные смолы, полиамидные смолы, сложные полиэфирные смолы и смолы на основе эфиров канифоли.

Зависящее от угла изменение цвета можно получить при отношении пигмента/связующего агента от около 10:1 до около 1:10, в то время как отношение пигмента/связующего агента > 10:1 дает покрытия серебряного цвета, и отношение пигмента/связующего агента < 1:10 приводит к потере видимого отражения.

Композиция для покрытий предпочтительно является печатной краской. Краска в соответствии с данным изобретением содержит, как и обычная печатная краска, формованные частицы переходных металлов, связующий агент, вспомогательный агент и т.п.

Что касается связующей смолы, могут применяться термопластичные смолы, примеры которых включают полимеры на основе полиэтилена [полиэтилен (РЕ), сополимер этилена и винилацетата (EVA), сополимер винилхлорида и винилацетата, сополимер винилового спирта и винилацетата, полипропилен (РР)], полимеры на основе винила [поли(винилхлорид) (PVC), поли(винилбутираль) (PVB), поливиниловый спирт) (PVA), поли(винилиденхлорид) (PVdC), поли(винилацетат) (PVAc), поли(винилформаль) (PVF)], полимеры на основе полистирола [полистирол (PS), сополимер стирола и акрилонитрила (AS), сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS)], полимеры на основе акрила [поли(метилметакрилат) (РММА), сополимер ММА и стирола], поликарбонат (PC), целлюлозы [этил целлюлоза (ЕС), ацетат целлюлозы (СА), пропилцеллюлоза (СР), ацетат бутират целлюлозы (CAB), нитрат целлюлозы (CN)], полимеры на основе фтора [полихлорфторэтилен (PCTFE), политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена и гексафторэтилена (FEP), поли(винилиденфторид) (PVdF)], полимеры на основе уретана (PU), нейлоны [тип 6, тип 66, тип 610, тип 11] сложные полиэфиры (алкильные) [полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полициклогексан терефталат (РСТ)], фенольные смолы новолачного типа и т.п. Кроме того, также могут применяться термореактивные смолы, такие как фенольная смола резольного типа, карбамидная смола, меламиновая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола, ненасыщенный полиэфир и подобные, а также природные полимеры, такие как белок, камедь, шеллак, копал, крахмал и канифоль.

Кроме того, к связующему агенту при необходимости может быть добавлен пластификатор для стабилизации гибкости и прочности печатной пленки и растворитель для регулирования вязкости и способности к высыханию. Растворитель может содержать один или более из сложного эфира, такого как н-пропилацетат, изо-пропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирта, такого как этиловый спирт, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетона, такого как метилэтилкетон или ацетон; ароматического углеводорода, такого как ксилол и толуол. Растворитель с низкой температурой кипения около 100°С и нефтяной растворитель с высокой температурой кипения 250°С или выше могут применяться в соответствии с типом способа печати. Алкилбензол или подобные растворители, например, могут применяться в качестве растворителя с низкой температурой кипения. Примерами растворителей являются этоксипропанол, метилэтилкетон, метоксипропилацетат, диацетоновый спирт и т.д.

Далее, кроме того, можно добавить подходящим способом вспомогательное вещество, включающее множество реакционноспособных веществ для улучшения способности к высыханию, вязкости и диспергируемости. Вспомогательные вещества предназначены для регулирования рабочих свойств чернил, например, может применяться соединение, которое улучшает стойкость к истиранию поверхности краски, и сиккатив, который ускоряет высыхание чернил, и другие вспомогательные вещества.

Отверждаемые фотополимеризацией смолы или отверждаемые электронными пучками смолы, в которых растворитель не используется, также могут применяться в качестве связующей смолы, которая является основным компонентом носителя. Их примеры включают акриловую смолу, а ниже приведены конкретные примеры коммерчески доступных акриловых мономеров.

Монофункциональный акриловый мономер, который может применяться, включает, например, 2-этилгексил акрилат, акрилат 2-этил-ЕО аддукта, этоксидиэтиленгликолевый акрилат, 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксипропил акрилат, аддукт 2-гидроксиэтил акрилата и капролактона, 2-феноксиэтил акрилат, феноксидиэтиленгликолевый акрилат, акрилат нонилфенол-ЕО аддукта, акрилат аддукта (нонилфенол-ЕО аддукт)-капролактон, 2-гидрокси-3-феноксипропил акрилат, тетрагидрофурфуриловый акрилат, акрилат аддукта фурфурилового спирта и капролактона, акрилоилморфолин, дициклопентенил акрилат, дициклопентанил акрилат, дициклопентенилоксиэтил акрилат, изоборнил акрилат, акрилат аддукта (4,4-диметил-1,3-диоксан)-капролактон, акрилат аддукта (3-метил-5,5-диметил-1,3-диоксан)-капролактон, и т.п.

Полифункциональный акриловый мономер, который может применяться, включает гександиол диакрилат, нео-пентилгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, нео-пентилгликоль гидроксипивалат диакрилат, диакрилат аддукта (неопентилгликоль гидроксипивалат)-капролактон, аддукт (1,6-гександиолдиглицидиловый эфир)-акриловая кислота, (гидроксипивалальдегид-триметилолпропанацеталь) диакрилат, 2,2-бис[4-(акрилоилоксидиэтокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(акрилоилоксидиэтокси)фенил]метан, диакрилат аддукта гидрогенизированного бисфенола А и этиленоксида, трициклодекандиметанол диакрилат, триметилолпропан триакрилат, пентаэритритол триакрилат, триакрилат аддукта (триметилолпропан-пропиленоксид), триакрилат аддукта глицерин-пропиленоксид, смесь дипентаэритритол гексаакрилата и пентаакрилата, сложные эфиры дипентаэритритола и низшей жирной кислоты и акриловой кислоты, акрилат аддукта дипентаэритритол-капролактон, трис(акрилоилоксиэтил)изоцианурат, 2-акрилоилоксиэтилфосфат и т.п.

Чернила, содержащие указанные выше смолы, не содержат растворитель и составлены таким образом, чтобы полимеризоваться в цепной реакции при облучении электронным пучком или электромагнитными волнами.

В УФ-отверждаемые чернила могут быть добавлены инициатор фотополимеризации и, в зависимости от необходимости в них, сенсибилизирующий агент и вспомогательные вещества, такие как ингибитор полимеризации и регулятор степени полимеризации, и т.п.

Что касается инициаторов фотополимеризации, то существуют (1) инициатор прямого фотолиза, включая арилалкилкетон, оксимкетон, оксид ацилфосфина или подобные, (2) инициатор реакции радикальной полимеризации, включая производное бензофенона, производное тиоксантона или подобные, (3) инициатор реакции катионной полимеризации, включая соль арилдиазония, соль арилиодония, соль арилсульфония и соль арилацетофенона, или подобные, и кроме того, (4) инициатор передачи энергии, (5) инициатор окислительно-восстановительной реакции под действием света, (6) инициатор передачи электронов, и т.п. Что касается чернил, отверждаемых электронным пучком, инициатор фотополимеризации не является необходимым, и может применяться смола такого типа, который применяют для чернил, облучаемых ультрафиолетом, и различные виды вспомогательных веществ могут быть добавлены к ним в соответствии с необходимостью. Чернила содержат общее количество формованных частиц переходного металла от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно 0,1-70 мас.% из расчета на общую массу чернил.

Предпочтительно, связующий агент содержит 50% нитроцеллюлозы в сочетании с любой указанной выше смолой.

Композиция может дополнительно содержать растворитель. Растворителем могут быть смеси сложного эфира/спирта и, предпочтительно, нормального пропилацетата и этанола. Более предпочтительно, смесь сложного эфира/спирта имеет соотношение между 10:1 и 40:1, еще более предпочтительно от 20:1 до 30:1.

Растворитель, используемый в металлических чернилах, может содержать один или более из сложного эфира, такого как н-пропилацетат, изо-пропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирта, такого как этиловый спирт, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетона, такого как метилэтилкетон или ацетон; ароматического углеводорода, такого как толуол, и воды.

Предпочтительно, композиция применяется в производстве голограмм. Дается ссылка на WO 2005/051675 и WO 2008/061930. Способ, описанный в них для формирования оптически переменного изображения (оптически переменного устройства) на подложке включает стадии:

а) формирования оптически переменного изображения (ОПИ) на дискретной части подложки; и

b) осаждения композиции для покрытий, особенно металлических чернил, содержащих частицы переходных металлов в форме пластинок, имеющих наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно, от 15 нм до 600 нм, и особенно предпочтительно, от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно, от 2 до 40 нм, и особенно предпочтительно, от 4 до 30 нм, и связующий агент, по меньшей мере, на части ОПИ.

Предпочтительно, стадия а) включает

а1) нанесение отверждаемого соединения, по меньшей мере, на часть подложки;

а2) контакт, по меньшей мере, части отверждаемого соединения со средствами формирования ОПИ; и

а3) отверждение отверждаемого соединения.

Согласно Фиг.1 из WO 2008/061930, бумагу, алюминий или другие непрозрачные подложки (1) печатают с нанесением отверждаемого ультрафиолетом (2) лака на их нижнюю поверхность. Оптически переменное устройство или другую линзу или выгравированная структура опускается (3) на поверхность лака (2) с помощью прозрачной подкладки (4), несущей оптически переменное устройство или другую линзу или выгравированную структуру. Изображение оптически переменного устройства или другой линзы или выгравированной структуры переносят на лак и мгновенно отверждают (6) с помощью УФ-лампы, расположенной за подкладкой (4), при нормальной скорости обработки с помощью поляризационных линз (8), кварцевого ролика (6) и прозрачного поликарбонатного ролика (5). Изображение оптически переменного устройства или другой линзы или выгравированной структуры является факсимиле изображения на прозрачной планке. Металлические чернила (9) печатают (10) по оптически переменному устройству или другой линзе или выгравированной структуре и придают оптически переменному устройству или другой линзе или выгравированной структуре свойство отражения света. Другие цвета (11) затем могут быть обычным образом напечатаны на той же технологической линии при нормальной скорости процесса печати. В альтернативном варианте выполнения, бумагу, алюминий и разнообразные другие непрозрачные подложки (1) заменяют пленочной подложкой. Такой материал является практически прозрачным и, следовательно, изображение видно с обеих сторон поверхности.

Защищенный продукт - продукт, полученный с помощью описанного выше способа, является новым и представляет собой следующий объект настоящего изобретения.

В указанном варианте выполнения изобретения защищенный продукт имеет подложку, УФ-отверждаемый лак, голографические или другие субмикроскопические дифракционные решетки, выгравированные в УФ-отвержденном лаке, и металлическое покрытие на выгравированном УФ-отвержденном лаке, по меньшей мере, на части подложки.

Согласно Фиг.12 из WO 08/061930, пленочная подложка 100, УФ-отвержденный лак 102 и голографическая или другая субмикроскопическая дифракционная решетка 104 с металлическими чернилами 106 напечатаны, причем видимыми являются как первая 108, так и вторая 110 поверхности.

Согласно Фиг.13 из WO 08/061930, бумажная подложка 120, УФ-отвержденный лак 122 и голографическая или другая субмикроскопическая дифракционная решетка 124 с металлическими чернилами 126 напечатаны, причем изображение является видимым только через первую поверхность 128.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения цветные или металлические чернила осаждаются на подложку, на которой формируется оптически переменное изображение;

до формирования оптически переменного изображения, по меньшей мере, на части из цветных или металлических чернил.

Подложка может содержать любой листовой материал. Подложка может быть непрозрачной, по существу прозрачной или полупрозрачной, где способ, описанный в WO 2008/061930, особенно подходит для подложек, которые являются непрозрачными для УФ света (непрозрачные). Подложка может содержать бумагу, кожу, ткань, такую как шелк, хлопок, Tyvac, пленочный материал или металл, такой как алюминий. Подложка может быть в виде одного или нескольких листов или полотен.

Подложка может быть изготовленной способом, имитирующим ручной отлив, тканой, нетканой, литой, каландрованной, выдутой, экструдированной и/или биаксиально экструдированной. Подложка может содержать бумагу, ткань, искусственное волокно и полимерные соединения. Подложка может содержать одно или более, выбранных из группы, включающей бумагу, бумаги из древесины или хлопка или синтетических не содержащих древесину волокон, а также доска. Бумага/доска может быть покрытой, каландрованной или глазурованной; покрытой, непокрытой, изготовленной с содержанием хлопка или деним с помощью способа, имитирующего ручной отлив, Tyvac, льняной, хлопковой, шелковой, кожаной, полиэтилентерефталатной, полипропиленовой propafilm, поливинилхлоридной, жестким ПВХ, целлюлозной, триацетатной, ацетатполистирольной, полиэтиленовой, нейлоновой, акриловой и полиэфиримидной доской. Полиэтилентерефталатной подложкой может быть ориентированная полипропиленовая пленка типа Melinex (выпускаемая компанией DuPont Films Willimington Delaware, продукт Melinex HS-2).

Подложками могут быть прозрачные пленочные или непрозрачные подложки, такие как непрозрачный пластик, бумага, включая в качестве неограничивающих примеров банкноту, ваучер, паспорт, и любой другой обеспечительный или фидуциарный документ, самоклеющиеся марки и акцизные пломбы, банковская карточка, упаковка и сертификаты подлинности табачных изделий, фармацевтических средств, компьютерного программного обеспечения, алюминий и т.п.

В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения подложка является не прозрачным (светонепроницаемым) листовым материалом, таким как, например, бумага. В другом предпочтительном варианте выполнения данного изобретения, подложка представляет собой прозрачный листовой материал, такой как, например, полиэтилентерефталат.

Формирование оптически переменного изображения на подложке может включать осаждение отверждаемого соединения или композиции, по меньшей мере, на часть подложки. Композиция, обычно покрытие или лак, может быть нанесена методом гравюрной печати, флексографии, струйной и трафаретной печати. Отверждаемый лак может быть отвержден актиничным излучением, предпочтительно, ультрафиолетовым (УФ) излучением или пучком электронов. Предпочтительно, лак отверждается УФ излучением. Лаки, отверждаемые УФ, могут быть теми, что выпускаются BASF SE. Необходимо, чтобы лаки, обработанные актиничным излучением или пучком электронов, применяемые в соответствии с данным изобретением, достигали стадии отверждения, когда они снова отделяются от несущей изображение подкладки для сохранения на их верхнем слое записи субмикроскопического, голографического, дифракционно-решетчатого изображения или структуры (ОПИ). Для композиций лаков особенно подходят химические вещества, используемые в области отверждения излучением в промышленных покрытиях и графике. Особенно подходящими являются композиции, содержащие один или несколько фотолатентных катализаторов, которые инициируют полимеризацию слоя лака, обрабатываемого актиничным излучением. Особенно подходящими для быстрого отверждения и преобразования в твердое состояние являются композиции, содержащие один или несколько мономеров и олигомеров, чувствительных к свободнорадикальной полимеризации, таких как акрилаты, метакрилаты или мономеры и/или олигомеры, содержащие, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу. Ссылка дается на страницы 8-35 WO 2008/061930.

УФ-лак может содержать эпокси-акрилат серии CRAYNOR®, выпускаемой Sartomer Europe (10-60%), и один или несколько акрилатов (монофункциональных и мультифункциональных), мономеры, доступные от Sartomer Europe (20-90%), и один или несколько фото-инициаторов (1-15%), таких как Darocure® 1173, и выравнивающий агент, такой как BYK®361 (0,01-1%) от BYK Chemie.

Отверждаемую композицию предпочтительно осаждают с помощью глубокой или флексографической печати.

Отверждаемую композицию предпочтительно отверждают с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения или пучка электронов. Отверждаемая композиция может быть цветной.

Металлические чернила могут быть нанесены на подложку с помощью обычной типографской печатной машины, например с применением гравюрной, ротационной гравюрной, флексографической, литографической, офсетной, высокой/глубокой и/или трафаретной печати, или другого способа печати.

Для того чтобы голограмма была отчетливо видна как на первой и второй поверхности прозрачной пленочной подложки, так и на первой поверхности бумажной подложки, предпочтительно, частицы металлического пигмента печатают так, чтобы расположить их таким образом, что они повторяют и соответствуют контурам дифракционной решетки.

Для такого выравнивания частиц металлического пигмента по контурам дифракционной решетки чернила (композиция для покрытий) предпочтительно имеют очень низкое содержание связующего агента, низкое содержание пигмента и среднее отношение пигмента к связующему агенту и/или очень тонкие частицы пигмента.

На пленочную подложку обычно печатают множество цветных чернил с применением, например, принтера Cerutti R950 (производство Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.). Затем на подложку печатается отверждаемый ультрафиолетом лак. ОПИ опускается на поверхность отверждаемой композиции с применением подкладки, имеющей на ней ОПИ. Голографическое изображение переносится на лак и мгновенно отверждается с помощью УФ-лампы, получая факсимиле ОПИ, расположенного на подкладке. Металлические чернила печатаются на ОПИ, что делает ОПИ светоотражающим, при этом ОПИ видно на первой поверхности бумаги или другой непленочной подложке и с обеих сторон пленочной подложки. В другом варианте выполнения изобретения, УФ-отверждаемую композицию заменяют композицией, отверждаемой пучком электронов, и УФ лампу заменяют устройством, испускающим пучок электронов.

Чернила предпочтительно содержат связующие агенты, имеющие низкое содержание твердых веществ и высокую вязкость. Предпочтительно, отношение пигмента к связующему агенту составляет от 10:1 до 1:10 по массе. Более предпочтительно, отношение пигмента к связующему агенту составляет от 6:1 до 1:6, и даже более предпочтительно, от 4:1 до 1:4. Наиболее предпочтительно, отношение пигмента к связующему агенту составляет от 3:1 до 1:3.

Массовое содержание металлического пигмента из расчета на массу композиции может быть менее 90%. Предпочтительно, массовое содержание пигмента из расчета на массу композиции составляет менее 70%, более предпочтительно в интервале от 0,1% до 90%, еще более предпочтительно в интервале от 0,1% до 70%.

Связующий агент может включать один или более, выбранных из группы, включающей нитроцеллюлозу, винилхлорид, сополимеры винилацетата, винил, акрил, уретан, полиэтилентерефталат, терпенфенол, полиолефин, силикон, целлюлозу, полиамид, сложный полиэфир, эфирные смолы канифоли. Предпочтительным связующим агентом является 50% нитроцеллюлоза (ID нитроцеллюлозы DHL120/170 и нитроцеллюлозы DLX30/50 от Nobel Industries), 50% полиуретана (ID Neorez U335 oTAvecia). Растворителями могут быть смеси сложного эфира/спирта и, предпочтительно, нормальный пропилацетат и этиловый спирт в соотношении от 20:1 до 30:1.

Композиции в соответствии с данным изобретением могут наноситься на голограммы для применения на подложках, таких как защищенные продукты, включая банкноты, кредитные карты, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, водительские права и другие подтверждающие документы, компоненты упаковки фармацевтических средств, программное обеспечение, компакт-диски, упаковки табачных изделий, а также другие продукты или упаковки, подверженные контрафакции или фальсификации, чтобы защитить их от мошеннических подделок, изменения или имитации.

Предпочтительно, когда подложка, несущая металлизированное изображение или структуру, далее накладывается на напечатанные изображения и/или текст, или предварительно печатается подложка с изображением и/или текстом и затем на них осаждается металлизированное изображение или структуру, такие предварительно напечатанные элементы видны через подложку и/или через покрытые металлическим покрытием дифракционную решетку или изображение.

Композиции для покрытий могут быть осаждены на дифракционную решетку, расположенную на подложке, такой как по существу прозрачная, полупрозрачная или непрозрачная подложка. Подложка может содержать бумагу, пленочный материал или металл, такой как алюминий.

Подложка может содержать полимерные соединения. Подложка может содержать бумагу, полученную из древесины или хлопковых или синтетических недревесных волокон.

Дифракционная решетка может быть сформирована с использованием любых методов, известных специалистам в данной области техники, таких как описанные в патентах US 4,913,858 и US 5,164,227, а также международных заявках WO 2005/051675 и WO 2008/061930.

Композиция для покрытий может наноситься на подложку с помощью обычной типографской печатной машины, такими способами, как гравюрная, ротационная гравюрная, флексографическая, литографическая, офсетная, высокая/глубокая и/или трафаретная печать, или другим способом печати.

Предпочтительно, когда подложку, несущую улучшенное дифракционное изображение или структуру, далее накладывают на печатные изображения и/или текст, или предварительно печатается подложка с изображениями и/или текстом и затее на них осаждают улучшенное дифракционное изображение или структуру, такие напечатанные элементы видны через подложку и/или покрытые металлическими чернилами дифракционную решетку или изображение.

Изменяя массу пленки и плотности нанесенных металлических чернил, можно корректировать пропускание света через улучшенное изображение, чтобы обеспечить желательный диапазон видимых эффектов.

Композиция может дополнительно содержать модифицирующие добавки, например красители и/или подходящий растворитель(и).

Предпочтительно, адгезию композиции к поверхности дифракционной решетки поддерживает смола.

В композицию могут быть добавлены специальные добавки для модификации ее химических и/или физических свойств. Полихроматические эффекты могут быть достигнуты введением в чернила (цветных) неорганических и/или органических пигментов и/или растворимых в растворителе красителей, чтобы достичь целого ряда цветных оттенков. Добавление красителя может влиять на пропускание цвета. Добавление флуоресцентного или фосфоресцирующего материала может влиять на пропускание и/или отражение цвета.

Подходящие цветные пигменты включают органические пигменты, выбранные из группы, состоящей из азо, азометин, метин, антрахинон, фталоцианин, перинон, перилен, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, диоксазин иминоизоиндолин, диоксазин иминоизоиндолинон, хинакридон, флавантрон, индантрон, антрапиримидин и хинофталон, либо их смесь или твердый раствор; особенно диоксазин, дикетопирролопиррол, хинакридон, фталоцианин, индантрон или иминоизоиндолинон, либо их смесь или твердый раствор.

Цветные органические пигменты, представляющие особый интерес, включают C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 147, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Orange 48, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 37, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, 2,9-дихлорхинакридон в виде пластинок, описанные в WO 08/055807, либо их смесь или твердый раствор.

Предпочтительно могут применяться пластинчатые органические пигменты, такие как пластинчатые хинакридоны, фталоцианин, флуорорубин, диоксазины, красные перилены или дикетопирролопирролы.

Подходящие цветные пигменты также включают обычные неорганические пигменты, особенно такие, которые выбраны из группы, состоящей из оксидов металлов, сурьмы желтой, хромата свинца, сульфата хромата свинца, молибдата свинца, синего ультрамарина, кобальтовой сини, марганца синего, оксида хрома зеленого, гидратированного оксида хрома зеленого, кобальта зеленого и сульфидов металлов, таких как сульфид церия или кадмия, сульфоселенидов кадмия, феррита цинка, ванадата висмута, берлинской лазури, Fe₃O₄, сажи и смешанных оксидов металлов.

Примеры красителей, которые могут применяться для окрашивания отверждаемой композиции, выбирают из группы, состоящей из азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, диоксазина, флавантрона, индантрона, антрапиримидина и металлических комплексных красителей. Предпочтительны моноазокрасители, кобальтовые комплексные красители, хромовые комплексные красители, антрахиноновые красители и медные фталоцианиновые красители.

Можно получать поразительные цветовые эффекты комбинированием формованных, особенно пластинчатых и сферических, частиц серебра, имеющих диаметр в интервале от 3 до 40 нм. Ссылка дается на Пример 7 данного описания.

Таким образом, в предпочтительном варианте выполнения данного изобретения композиция для покрытий кроме пластинчатых формованных частиц переходного металла (серебра) содержит сферические частицы переходного металла (серебра), имеющие диаметр в интервале от 3 до 40 нм, где до 40% частицы переходного металла (серебра) могут быть сферическими.

Связующие смолы изначально могут быть растворены в соответствующем растворителе(ях) с образованием жидких лаков. Эти лаки могут быть смешаны вместе с металлическим пигментом и/или другими компонентами с помощью высокоскоростного смесителя с получением композиции.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, представлены металлические чернила, содержащие формованные частицы переходного металла (пигмент) и связующий агент. Отношение пигмента к связующему агенту является достаточно высоким, чтобы позволить выравнивание металлических частиц по контурам дифракционной решетки.

Формованные частицы переходного металла могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например, в заявке US 2008/0295646 описан термический способ получения металла, в частности, серебряных нанопризм, имеющих унимодальное распределение по размерам и заданную толщину, в виде коллоидной суспензии. Фотохимический способ получения серебряных нанопризм с контролируемой длиной ребер через модуляцию длины волн описан в международной заявке WO 2004/089813. В заявке WO 2006/099312 описан синтез золотых нанопризм. Покрытые диоксидом кремния серебряные призмы, которые могут быть диспергированы во множестве органических растворителей, описаны в С.Xue et al., Adv. Mater. 19, 2007, 4071.

В международной заявке WO 2009056401 описаны нано-формованные частицы переходных металлов, в частности нанопластинки, характеризуемые поверхностным плазменным резонансом в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне, и их получение. Эти частицы применяют в качестве ИК-абсорбентов в защищающих от тепла архитектурных, автомобильных стеклах и в сельскохозяйственных пленках, при лазерной сварке, лазерной печати, печати ценных бумаг и безопасности и отверждении покрытий в ближнем инфракрасном диапазоне.

Формованные частицы переходных металлов могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области. Ссылка дается, например, на WO 2010/108837. Способ производства формованных частиц переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Аи, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, содержит стадии:

а) получения изотропных сферических наночастиц металла смешиванием раствора восстанавливающего агента с водной смесью, содержащей соль переходного металла в концентрации выше 2 ммоль на литр и полимерный диспергатор и/или стабилизатор, и

b) инициации контролируемой агломерации указанных изотропных наночастиц обработкой пероксидом, что приводит к формированию пластинчатых формованных металлических нано- или микрочастиц.

Переходным металлом, предпочтительно, является Ag, Cu, Pd или Au, более предпочтительно Ag. Формованные частицы также могут быть получены из двух указанных выше переходных металлов с образованием частиц типа ядро-оболочка или сплава, например, как описано в WO 2007103536.

Подходящие примеры солей серебра моно-, ди-, три- или поликарбоновых кислот включают в себя соли серебра уксусной кислоты, пропионовой кислоты, 4-циклогексилмасляной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, лимонной кислоты и полиакриловой кислоты.

Подходящие примеры из солей серебра сульфоновой или полисульфоновой кислот включают соли серебра метансульфоновой кислоты, трофторметансульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты, толуолсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты и сульфированного полистирола.

Подходящие примеры солей серебра фосфорсодержащих кислот включают в себя соли серебра фосфорной кислоты, метафосфорной кислоты, фосфористой кислоты, пирофосфорной кислоты, гипофосфорной кислоты и их органо-замещенных производных, фенолфосфатных смол, полиакриловых фосфатов и фосфонатов.

Предпочтительные соли серебра (I) включают AgNO₃, Ag₂O, AgClO₄, Ag₂SO₄, CH₃CO₃Ag, цитрат моно-, ди- или трис-серебра, CH₃SO₃Ag, CF₃SO₃Ag, где более предпочтительными являются AgNO₃, CH₃CO₂Ag и Ag₂O.

Примеры подходящих солей золота включают KAu(CN)₂; Aul; AuBr; AuCl; R¹CO₂Au, где R¹ имеет такое же значение, как описано для R¹CO₂Ag; HAuCl₄; AuBr₃; AuBr₄K; AuBr₄Na; AuCl₃; AuCl₄K; AuCl₄Li; AuCl₄Na и их смеси, где предпочтительной является HAuCl₄.

Примеры подходящих солей меди включают Cu(NO₃)₂; KCu(CN)₂, ацетилацетонат меди (II), Cu(R¹CO₂)₂, где R¹ имеет такое же значение, как описано для R¹CO₂Ag; Cu(ClO₄)₂; CuBr, CuBr₂, CuCl, CuCl₂, Cul, CuSO₄ и их смеси.

Диспергатором может быть любой полимер, который предотвращает агломерацию или агрегацию сферических и формованных частиц. Диспергатором может быть неионный, анионный или катионный полимер, имеющий средневесовую молекулярную массу от 500 до 2000000 г/моль, предпочтительно, от 1500 до 1000000, который образует раствор или эмульсию в водной смеси. Как правило, полимеры могут содержать полярные группы. Подходящие полимерные диспергаторы часто имеют двухкомпонентную структуру, содержащую полимерную цепь и анкерную группу. Особая их сочетание обуславливает их эффективность.

Подходящими коммерчески доступными полимерными диспергаторами являются, например, EFKA® 4046, 4047, 4060, 4300, 4330, 4580, 4585, 8512, Disperbyk® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, Ajinomoto Fine Techno's PB®, 711, 821, 822, 823, 824, 827, Lubrizol's Solsperse® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, ALBRITECT® СР30 (сополимер акриловой кислоты и акрилфосфоната) и их сочетания.

Предпочтение отдается полимерам, полученным из гидроксиалкил(мет)акрилатов и/или полигликоль(мет)акрилатов, таких как гидроксиэтил- и гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликоль(мет)акрилаты, (мет)акрилаты, имеющие аминовую функциональную группу, например N-[3-(диметиламино)пропил](мет)акриламид или 2-(N,N-диметиламино)этил(мет)акрилат.

В частности, предпочтительными являются неионные сополимерные диспергаторы, имеющим аминовую функциональную группу. Такие диспергаторы являются коммерчески доступными, например как EFKA® 4300, EFKA® 4580 или EFKA 4585.

Полимерные диспергаторы могут применяться отдельно или в смеси двух или более их них.

Подходящие восстанавливающие агенты могут быть выбраны из группы, включающей бораны и их комплексы, боранаты металлов, гидриды, алюминаты, альдегиды, карбоновые кислоты, гидразины, гидросульфиты, станнаны, станнаты, силаны, фосфины, фосфиты и силоксаны.

Предпочтение отдается боргидриду натрия, комплексам борана с сульфидами и аминами, гидразину и аскорбиновой кислоте.

Примеры подходящих пероксидов выбирают из группы, включающей H₂O₂, C₁-C₈алкилпероксикислоты, например надуксусная кислота, ацетилциклогексан сульфонилпероксид, диизопропил пероксидикарбонат, трет-амил пернеодеканоат, трет-бутил пернеодеканоат, трет-бутил перпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизонаноил пероксид, дидеканоил пероксид, диоктаноил пероксид, дилауроил пероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетил пероксид, дибензоил пероксид, трет-бутил пер-2-этилгексаноат, бис(4-хлорбензоил)пероксид, трет-бутил перизобутират, трет-бутил пермалеинат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутил перокси изопропилкарбонат, трет-бутил перизононаноат, 2,5-диметилгексан 2,5-дибензоат, трет-бутил перацетат, трет-амил пербензоат, трет-бутил пербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, дикумил пероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутил пероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, ди-трет-амил пероксид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)-3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутил пероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутил пероксид и 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, где предпочтительным является H₂O₂.

Необязательно, смесь со стадии а) настоящего изобретения содержит стабилизатор. Если он присутствует, стабилизатор обычно применяют в концентрации вплоть до 1 М, предпочтительно от 0,001 до 100 мМ.

Примеры подходящих стабилизаторов включают моно- и поликарбоновые кислоты (например лимонную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, пропионовую кислоту) и их соли (например цитрат натрия, натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, пропионат натрия), серосодержащие соединения, такие как тиолы (например меркаптоэтанол, дитиотреитол, меркаптополиэтиленгликоль), линейные и циклические дисульфиды (например цистамин, дисульфид меркаптоэтанола, циклодитиотреитол), ксантаты (например этилксантогенат натрия), дитиокарбаматы (например диэтиламмониевая соль диэтилдитиокарбаминовой кислоты) и подобные, амины (например, аммиак, амино-этанол, метиламин) и аминокарбоновые кислоты (например аминоуксусная кислота, 2-аминопропионовая кислота, 3-аминопропионовая кислота).

Способ производства пластинчатых формованных частиц предпочтительно проводят путем растворения или диспергирования соли переходного металла в воде в концентрации >0,2 мас.% в присутствии диспергатора и, необязательно, по меньшей мере, одного из вышеуказанных водорастворимых стабилизаторов, и растворения или диспергирования восстанавливающего агента и, необязательно, по меньшей мере, одного из вышеуказанных водорастворимых стабилизаторов в воде. Полученные растворы или дисперсии выдерживают при температуре менее 20°С, предпочтительно их охлаждают до 5°С или меньше, например около 0-5°С. Эти два раствора смешивают либо добавлением одного раствора к другому, либо, предпочтительно, их смешивают закачкой обоих растворов в смесительную камеру, где смесительная камера имеет дополнительный выход для сбора полученной дисперсии сферических наночастиц. Простейшим примером такой смесительной камеры является тройниковый соединитель любой формы. После завершения восстановления соли металла >20 мас.% раствор пероксида водорода в воде медленно добавляют к дисперсии сферических наночастиц металла при перемешивании до желаемой спектральной линии. Стадия добавления пероксида может проводиться при температуре от около 0°С до около 100°С. Предпочтительно, пероксид добавляют при температуре от 20 до 70°С, более предпочтительно, от 30 до 60°С. Полученные пластинчатые формованные частицы металла выделяют любым способом, известным специалистам в данной области, например, обратимой агломерацией с использованием соответствующих поверхностно-модифицирующих агентов и/или центрифугированием и/или экстракцией с органическим растворителем.

Формованные частицы могут обладать БИК абсорбцией, что может нести дополнительную функцию защиты.

Композиция для покрытий, особенно металлические чернила в соответствии с данным изобретением также могут применяться в производстве фольги для горячего тиснения.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения фольги для горячего тиснения, включающему стадии:

(a) покрытие носителя разделительным покрытием,

(b) нанесение покрытия из твердого лака на разделительное покрытие,

(c) нанесение УФ-отверждаемого грунтовочного покрытия на покрытие из твердого лака,

(d) контактирование, по меньшей мере, части УФ грунтовочного покрытия со средствами формирования оптически изменяемого изображения (оптически изменяемого устройства);

(e) осаждение композиции для покрытий, содержащей пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно, от 15 нм до 600 нм, и особенно предпочтительно, от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно, от 2 до 40 нм, и особенно предпочтительно, от 4 до 30 нм, и связующий агент, особенно печатные чернила, на УФ-отверждаемый слой, несущий перенесенное оптически переменное устройство, либо полностью, либо частично,

(f) необязательную печать цветов последующего процесса, и

(g) нанесение активируемого нагреванием адгезива на слой, полученный на стадии е) или f).

Примеры разделительного соединения включают оксид кремния, микрокристаллический воск, рисовый воск, воск орикури, сложные эфиры стеариновой кислоты, полигликоли и металлические соли жирных кислот.

Примеры покрытия из твердого лака включают полиметилметакрилат, стиролакрилонитрил, полиэтилентерефталат, нитроцеллюлоза, или их смеси. Покрытие из твердого лака, прикрепленное к указанному разделительному покрытию, обычно имеет толщину в интервале от 0,25 мкм до 9 мкм и имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 70°С.

Примеры адгезива включают виниловый спирт, полиакрилаты, полиалкакрилаты, виниловые смолы, поливинилацетат, целлюлозные смолы, полиакриламиды и сополимеры этилена/винилацетата.

В соответствии с настоящим изобретением, пленочную подложку, имеющую толщину порядка от 12 мкм до 75 мкм и образующуюся из подходящего пластического материала, такого как сложный полиэфир, ориентированный полипропилен или другой подходящий материал, покрывают разделительным покрытием, таким как микрокристаллический воск или частично смыленный монтанный воск или другие покрытия на основе воска, имеющим толщину в интервале от 0,025 мкм до 5 мкм, и затем покрывают покрытием из твердого лака, наносимого на разделительное покрытие, толщиной от 0,25 мкм до 10 мкм. Покрытие из твердого лака может быть нанесено формным цилиндром гравюрной печати, после чего сушится, а затем с помощью формного цилиндра гравюрной печати наносится УФ грунтовочное покрытие, имеющее толщину в интервале от 0,3 мкм до 9 мкм. С оптически переменным устройством контактирует подкладка для тиснения, имеющая оптически переменное устройство, которое переносится на поверхность УФ-лака и отверждается УФ светом. Слой вакуум-металлизированных чернил наносится на УФ грунтовочное покрытие, несущее перенесенное оптически переменное устройство, либо полностью, либо частично. Цвета последующего процесса могут быть нанесены методом гравюрной печати.

Фольга для горячего тиснения, полученная описанным выше способом, может быть использована для маркировки производственного изделия. Способ маркировки производственного изделия включает стадии: контакт с указанным изделием активируемого при нагревании адгезивного слоя фольги для горячего тиснения, полученной описанным выше способом;

горячее тиснение указанной фольги для горячего тиснения, чтобы привести к приклеиванию указанного активируемого при нагревании клея к указанному изделию; и удаление подложки указанной фольги для горячего тиснения с указанного слоя твердого лака.

Оптически переменным устройством (ОПУ) является, например, дифракционное оптически переменное изображение (ДОПИ). Термин "дифракционное оптически переменное изображение", используемый в данном описании, может относиться к любому типу голограмм, включая, например, в качестве неограничивающих примеров многомерную голограмму (например, 2-мерная голограмма, 3-мерная голограмма, и т.д.), стереограмму и решетчатое изображение (например, точечные матрицы, пикселеграммы, экселеграммы, кинеграммы и т.д.).

Примеры оптически переменного изображения или устройства являются голограммы или дифракционные решетки, муаровые сетки и т.д. Эти оптические микроструктурированные изображения состоят из ряда структурированных поверхностей. Эти поверхности могут иметь прямые или изогнутые профили, с постоянными или произвольными интервалами, и даже могут варьироваться от микрометров до миллиметров по размеру. Структуры могут быть круглыми, линейными или не иметь однородной структуры. Например, линза Френеля имеет микроструктурированную поверхность с одной стороны и плоскую поверхность - с другой. Микроструктурированная поверхность состоит из ряда канавок с изменяющимися углами наклона, по мере того как возрастает расстояние от оптической оси. Перпендикулярные ребра, расположенные между наклонными гранями, как правило, не влияют на оптические характеристики линзы Френеля.

Другой объект настоящего изобретения относится к декоративному или защитному элементу, особенно защитному элементу, который демонстрирует визуально более очевидное изменение цвета, в чем может легко убедиться "человек с улицы".

Соответственно, настоящее изобретение относится к защитному элементу, особенно для ценного документа, документа, подтверждающего право, идентификационного документа, для защитных этикеток или товаров с торговым знаком, при этом защитный элемент содержит подложку, которая может содержать знаки (особые отметки) или другие видимые признаки в или на ее поверхности, и на, по меньшей мере, части указанной поверхности подложки, покрытие, содержащее пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно, от 15 нм до 600 нм, и особенно, от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно, от 2 до 40 нм, и особенно, от 4 до 30 нм.

Предпочтительно покрытие демонстрирует зависящее от угла изменение цвета. Изменение цвета является "простым подтверждением подлинности", которое может быть проверено невооруженным человеческим глазом.

По меньшей мере часть подложки покрыта слоем, содержащим пластинчатые формованные частицы переходного металла. Покрытие, содержащее пластинчатые формованные частицы переходного металла. может иметь форму. Формой может быть, например, символ, полоса, геометрическая форма, затейливая эмблема, надпись, алфавитно-цифровой символ, изображение объекта или его части.

Защитный элемент в соответствии с данным изобретением можно применять для предотвращения контрафакта или воспроизведения, на ценном документе, документе, подтверждающем право, идентификационном документе, защитной этикетке или товаре с торговым знаком. Применение композиции для покрытий, приводящее к различным цветовым флоп-эффектам защитного элемента в соответствии с данным изобретением, можно осуществить таким образом, чтобы две соседние части покрытия имели разные цвета в зависимости от угла наблюдения.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения первая часть поверхности имеет первый цвет при первом угле наблюдения, в то время как вторая часть поверхности имеет второй цвет при первом угле наблюдения. При втором угле наблюдения первая часть поверхности имеет второй цвет, а вторая часть поверхности имеет первый цвет. Предпочтительно цвета обладают высокой контрастностью.

Способ получения защитного элемента включает стадии

a) обеспечения подложки, имеющей поверхность, где поверхность может содержать знаки или другие видимые признаки;

b) нанесения на поверхность, по меньшей мере, части указанной поверхности подложки покрытия, содержащего пластинчатые формованные частицы переходного металла и отверждаемый прозрачный связующий агент, и

(с) отверждения указанного слоя покрытия.

Как описано выше, поверхность подложки может иметь ОПИ на ее поверхности, или слой на подложке может иметь ОПИ на его поверхности. Покрытие, содержащее пластинчатые формованные частицы переходного металла и отверждаемый прозрачный связующий агент, наносится сверху, по меньшей мере, части указанного ОПИ.

Ценный документ, документ, подтверждающий право, идентификационный документ, защитная этикетка, товар с торговым знаком могут быть испытаны на подлинность проверкой того, меняется ли цвет в зависимости от угла наблюдения.

Различные аспекты и особенности настоящего изобретения далее обсуждаются в примерах. Представленные ниже примеры предназначены для иллюстрации различных аспектов и особенностей настоящего изобретения, но не ограничивают объем настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

20 г сополимера, полученного в соответствии с примером 2 из WO 2004/045755 А2 (40 мас.% дисперсия в воде), 20 г этиленгликоля и 6 г MPEG-5000-тиола растворяют в 1950 мл деионизированной воды в термостатируемом 10-литровом реакторе, оборудованном эффективной мешалкой. После охлаждения до -1°С добавляют 10,2 г (60 ммоль) AgNO₃ и полученный раствор осторожно перемешивают в течение 15 мин. 4,54 г (120 ммоль) NaBH₄ растворяют в 1 л деионизированной воды в отдельной емкости и охлаждают до 0°С. Этот раствор быстро добавляют одним вливанием к полученному выше раствору AgNO₃ при интенсивном перемешивании (500 об/мин). Реакционную смесь энергично перемешивают (500 об/мин) в течение 5 мин при 0°С и затем нагревают до 20°С при осторожном перемешивании в течение 1 часа. 150 мл H₂O₂ (50 мас.%/масс. раствор в воде) добавляют со скоростью 3 мл/мин к смеси при энергичном перемешивании (350 об/мин) с получением темно-синей дисперсии серебряных пластинок.

Воду выпаривают до объема 200 мл и оставшуюся дисперсию центрифугируют при 8000 G в течение 30 мин. Надосадочную жидкость сливают; осадок промывают деионизированной водой (2×40 мл) и повторно диспергируют в 200 мл 1,4-диоксана при обработке ультразвуком. Дисперсию центрифугируют при 8000 G, надосадочную жидкость отбрасывают и осадок повторно диспергируют в этилацетате с получением дисперсии 6,3 г серебряных пластинок.

Пример 2

Готовят два раствора.

Раствор А: 7 г сополимера, полученного в соответствии с примером 2 из WO 2004/045755 А2 (40 мас.% дисперсия в воде), и 1,2 г MPEG-5000-тиола растворяют в 20 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С. Затем добавляют раствор 2,04 г (12 ммоль) AgNO₃ в 23 мл деионизированной воды при перемешивании и полученную смесь охлаждают до 0°С.

Раствор В: 0,908 г (24 ммоль) NaBH₄ и 0,07 мл (около 1,15 ммоль) 28 мас.% раствор аммиака в воде растворяют в 49 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С.

Синтез: Растворы А и В закачивают с равными скоростями потока (30 мл/мин) в тройниковый соединитель (внутренний диаметр входов 1 мм). Полученную дисперсию сферических частиц Ag постоянно сливают из третьего выхода (внутренний диаметр 3 мм) соединителя в 1-литровую круглодонную колбу, предварительно охлажденную до 0°С, содержащую 0,05 мл пеногасителя TEGO Foamex 1488, и перемешивают в течение 10 мин при этой температуре. Затем смесь нагревают до 45°С и обрабатывают 20 мл H₂O₂ (50 мас.% раствор в воде) со скоростью 0,6 мл/мин при интенсивном перемешивании до получения темно-синей дисперсии пластинок серебра. Дисперсию центрифугируют при 8000 G в течение 30 мин, затем декантируют надосадочную жидкость и промывают осадок деионизированной водой (2×40 мл). Осадок повторно диспергируют в 200 мл 1,4-диоксана при обработке ультразвуком. Дисперсию центрифугируют при 8000 G, надосадочную жидкость отбрасывают и осадок повторно диспергируют в EtOAc (этилацетат) с получением дисперсии 1,23 г пластинок серебра.

Фиг.1. Электронная микрофотография в проходящем свете (ТЭМ) пластинок серебра неправильной формы, полученных в примере 2.

Пример 3

Готовят два раствора.

Раствор А: 8 г сополимера, полученного в соответствии с примером 2 из WO 2004/045755 А2 (40 мас.% дисперсия в воде), и 1,2 г MPEG-5000-тиола растворяют в 20 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С. Затем добавляют раствор 2,04 г (12 ммоль) AgNO₃ в 23 мл деионизированной воды при перемешивании и полученную смесь охлаждают до 0°С.

Раствор В: 0,908 г (24 ммоль) NaBH₄ и 0,07 мл (около 1,15 ммоль) 28 мас.% раствор аммиака в воде растворяют в 49 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С.

Синтез: Растворы А и В закачивают с равными скоростями потока (30 мл/мин) в тройниковый соединитель (внутренний диаметр входов 1 мм). Полученную дисперсию сферических частиц Аg постоянно сливают из третьего выхода (внутренний диаметр 3 мм) соединителя в 1-литровую круглодонную колбу, предварительно охлажденную до 0°С, содержащую 0,05 мл пеногасителя TEGO Foamex 1488, и перемешивают в течение 10 мин при этой температуре. Затем смесь нагревают до 45°С и обрабатывают 20 мл H₂O₂ (50 мас.% раствор в воде) со скоростью 0,6 мл/мин при интенсивном перемешивании до получения темно-синей дисперсии пластинок серебра. Дисперсию центрифугируют при 8000 G в течение 30 мин, затем декантируют надосадочную жидкость и промывают осадок деионизированной водой (2×40 мл). Осадок повторно диспергируют в 200 мл 1,4-диоксана при обработке ультразвуком. Дисперсию центрифугируют при 8000 G, надосадочную жидкость отбрасывают, и осадок повторно диспергируют в ЕtOАс с получением дисперсии 1,23 г пластинок серебра.

Пример 4

Готовят два раствора.

Раствор А: 10 г сополимера, полученного в соответствии с примером 2 из WO 2004/045755 (40 мас.% дисперсия в воде), и 1,0 г MPEG-5000-тиола растворяют в 16 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С. Затем добавляют раствор 1,70 г (10 ммоль) AgNO₃ в 23 мл деионизированной воды при перемешивании, и полученную смесь охлаждают до 0°С.

Раствор В: 0,756 г (20 ммоль) NaBH₄ и 0,067 мл (около 1,0 ммоль) этилендиамина растворяют в 50 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С.

Синтез: Растворы А и В закачивают с равными скоростями потока (30 мл/мин) в тройниковый соединитель (внутренний диаметр входов 1 мм). Полученную дисперсию сферических серебряных частиц постоянно сливают из третьего выхода (внутренний диаметр 3 мм) соединителя в 1-литровую круглодонную колбу, предварительно охлажденную до 0°С, содержащую 0,05 мл пеногасителя TEGO Foamex 1488, и перемешивают в течение 10 мин при этой температуре. Затем смесь нагревают до 40°С и обрабатывают 20 мл H₂O₂ (50 мас.% раствор в воде) со скоростью 0,5 мл/мин при интенсивном перемешивании до получения фиолетовой дисперсии пластинок серебра. Дисперсию центрифугируют при 10000 G в течение 30 мин, затем декантируют надосадочную жидкость и промывают осадок деионизированной водой (2×40 мл). Осадок повторно диспергируют в 200 мл 1,4-диоксана при обработке ультразвуком. Дисперсию центрифугируют при 10000 G, надосадочную жидкость отбрасывают и осадок повторно диспергируют в этилацетате (EtOAc) с получением дисперсии 1,02 г пластинок серебра.

Пример 5

Готовят два раствора.

Раствор А: 10 г сополимера, полученного в соответствии с примером 2 из WO 2004/045755 (40 мас.% дисперсия в воде), и 1,0 г MPEG-5000-тиола растворяют в 16 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С. Затем добавляют раствор 1,70 г (10 ммоль) AgNO₃ в 23 мл деионизированной воды при перемешивании и полученную смесь охлаждают до 0°С.

Раствор В: 0,756 г (20 ммоль) NaBH₄ и 43 мг полиэтиленимина (типичная M_n 600, типичная M_w 800) растворяют в 50 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С.

Синтез: Растворы А и В закачивают с равными скоростями потока (30 мл/мин) в тройниковый соединитель (внутренний диаметр входов 1 мм). Полученную дисперсию сферических частиц Ag постоянно сливают из третьего выхода (внутренний диаметр 3 мм) соединителя в 1-литровую круглодонную колбу, предварительно охлажденную до 0°С, содержащую 0,06 мл пеногасителя TEGO Foamex 1488, и перемешивают в течение 10 мин при этой температуре. Затем смесь нагревают до 40°С и обрабатывают 8,5 мл H₂O₂ (50 мас.% раствор в воде) со скоростью 0,5 мл/мин при интенсивном перемешивании до получения пурпурной дисперсии пластинок серебра. Дисперсию центрифугируют при 10000 G в течение 30 мин, затем декантируют надосадочную жидкость и промывают осадок деионизированной водой (2×40 мл). Осадок повторно диспергируют в 200 мл 1,4-диоксана при обработке ультразвуком. Дисперсию центрифугируют при 10000 G, надосадочную жидкость отбрасывают и осадок повторно диспергируют в EtOAc с получением дисперсии 1,02 г пластинок серебра.

Пример 6

Готовят два раствора.

Раствор А: 7 г сополимера, полученного в соответствии с примером 2 из WO 2004/045755 А2 (40 мас.% дисперсия в воде), и 1,2 г MPEG-5000-тиола растворяют в 19 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С. Затем добавляют раствор 2,04 г (12 ммоль) AgNO₃ в 23 мл деионизированной воды при перемешивании и полученную смесь охлаждают до 0°С.

Раствор В: 0,908 г (24 ммоль) NaBH₄ и 0,07 мл (около 1,15 ммоль) 28 мас.% раствор аммиака в воде растворяют в 49 мл деионизированной воды и охлаждают до 0°С.

Синтез: Растворы А и В закачивают с равными скоростями потока (30 мл/мин) в тройниковый соединитель (внутренний диаметр входов 1 мм). Полученную дисперсию сферических частиц Ag постоянно сливают из третьего выхода (внутренний диаметр 3 мм) соединителя в 1-литровую круглодонную колбу, предварительно охлажденную до 0°С, содержащую 0,06 мл пеногасителя TEGO Foamex 1488 и перемешивают в течение 10 мин при этой температуре. Затем смесь ультрафильтруют 3 раза (300000 полиэфирсульфоновая мембрана, 5 бар), остаток разбавляют 1-метокси-2-пропанолом (Dowanol) и смесь выпаривают до конечной массы 6,5 г с получением 20 мас.% дисперсии сферических наночастиц серебра в Dowanol.

Пример 7

Получение лака: 7,15 г нитроцеллюлозы (DHM 10-25 IPA (Nobel Enterprises, UK)) медленно добавляют к 92,85 г этил ацетата (99-100% контроль, Brenntag) в 250-мл стеклянной бутылке и осторожно перемешивают до полного растворения при комнатной температуре. Затем измеряют содержание твердых веществ и количество этилацетата корректируют до достижения значения 10% содержания твердых веществ в лаке. Общая методика получения металлических чернил: 3 г дисперсии серебряного пигмента (0,6 г частиц серебра, полученных в примерах 1-6, в 2,4 г этил ацетата) добавляют к полученному выше лаку в такой пропорции, чтобы скорректировать отношение пигмента к связующему агенту до значений, указанных в таблице 1. Полученную дисперсию перемешивают с применением диссольвера Dispermat при 800 об/мин в течение 10 минут с получением металлических чернил, которые печатают ручной машиной для нанесения покрытий (НС2, толщина влажной пленки 12 мкм) на контрастную бумагу и прозрачную PES (полиэфирсульфоновую) пленку.

Таблица 1 Визуальные эффекты, полученные для покрытий, содержащих частицы серебра, полученные в Примерах 1-6 в соответствии с данным изобретением. Дисперсия серебра Частицы серебра, полученные в Пр. Отношение пигмент/ связующий агент Цвет отражения Цвет пропускания 1 1¹⁾ 3:1,1 золотой/медный голубой 2 2¹⁾ 3:1,1 золотой/медный голубой 3 3¹⁾ 3:1,1 золотой/медный голубой 4 4¹⁾ 1:1,4 золотой/бронзовый фиолетовый 5 5¹⁾ 1:1,4 зеленовато-золотой пурпурный 6 6²⁾ 1:3,4 желтовато-коричневый желтовато-коричневый 7 ³⁾ 2:1 фиолетовый зеленый 8 1¹⁾ 1:0,1 серебряный непрозрачный ¹⁾ около 20 мас.% Ag в этилацетате. ²⁾ около 20 мас.% Ag в Dowanol. ³⁾ Смесь частиц серебра, полученных в примере 1 и 6 в соотношении 4:1; около 20 мас.% Ag в этил ацетате.

Полученные продукты показывают, в зависимости от угла наблюдения, цветовой флоп-эффект от золотого до синего или от зеленого до фиолетового или от золотого до пурпурного, от золотого до фиолетового (в зависимости, среди прочего, от типа частиц серебра) при нанесении на черные и белые карточки для тестирования покрытий, выпускаемые Leneta.

Пример 8

Получение УФ-отверждаемых чернил: частицы серебра, полученные в примерах 1-6, смешивают с УФ-лаком BASF SE ((1-метил-1,2-этандиил)бис[окси(метил-2,1-этандиил)]диакрилат и поли(окси-1,2-этандиил), а-гидрокси-[(1-оксо-2-пропен-1-ил)окси]-, простой эфир с 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3- и пропандиолом (3:1), Phosphite N, олиго-[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон], оксибис(метил-2,1-этандиил)диакрилат и производное третичного амина) в таком соотношении, чтобы скорректировать отношение пигмента к связующему агенту до значений, указанных в таблице 1. Растворитель выпаривают при 85°С в печи и полученные чернила перемешивают с применением диссольвера Dispermat при 800 об/мин в течение 10 минут с получением металлических УФ-отверждаемых чернил, которые печатают ручной машиной для нанесения покрытий (НС2, толщина влажной пленки 12 мкм) на прозрачную PES пленку и отверждают при 40 м/мин, 160 ватт/см².

Пример 9

Дисперсии серебряного пигмента (3,4 г дисперсии), показанные в Таблице 1, смешивают с нитроцеллюлозой, н-пропилацетатом и Dowanol PM (0,25 г нитроцеллюлозы, 2.75 г н-пропилацетата, 2,0 г Dowanol PM) с получением композиции для покрытий с отношением пигмента к связующему агенту, приведенным в таблице 1. Покрытия печатают с помощью устройства для получения пробных отпечатков, выпускаемого RK, на алюминиевую фольгу, а также белую бумагу с покрытием, имеющую голографическое изображение, путем нанесения прозрачного УФ-отверждаемого лака ((1-метил-1,2-этандиил)бис[окси(метил-2,1-этандиил)]диакрилат и поли(окси-1,2-этандиил), α-гидрокси-[(1-оксо-2-пропен-1-ил)окси]-, простой эфир с 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3- и пропандиолом (3:1), Phosphite N, олиго-[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон], оксибис(метил-2,1-этандиил)диакрилат и производное третичного амина) на подложку, обработанную коронным разрядом, и делая тиснение с помощью планки и обработки УФ светом.

Полученные продукты отличаются очень ярким ОПУ изображением и чрезвычайно сильным эффектом радуги, высокой чистоты и контрастности, и демонстрируют, в зависимости от угла наблюдения, цветовой флоп-эффект от золотого до синего или от зеленого до фиолетового или от золотого до пурпурного, от золотого до фиолетового (в зависимости, среди прочего, от типа частиц серебра).

Пример 10

Получение лака: 10 г нитроцеллюлозы (DHM 3/5 IPA (Nobel Enterprises, UK)) медленно добавляют к 90,00 г этил ацетата (99-100% контроль, Brenntag) в 250-мл стеклянной бутылке и осторожно перемешивают до полного растворения при комнатной температуре. Затем измеряют содержание твердых веществ и количество этил ацетата корректируют до достижения значения 7% содержания твердых веществ в препарате лака. Общая методика получения металлических чернил: 28,6 г дисперсии серебряного пигмента (16,3 г частиц серебра, полученных в этил ацетате) добавляют к полученному выше лаку в таком количестве, чтобы скорректировать отношение пигмента к связующему агенту до значения 1:1. Полученную дисперсию перемешивают с применением диссольвера Dispermat при 800 об/мин в течение 10 минут с получением металлических чернил, которые печатают способом гравюрной печати с применением цилиндра со ступенчатым клином от 100% до 5%, растр с линиатурой 70 лин/см на прозрачной PES и ВОРР (двухосноориентированный полипропилен) пленке. Масса чернил, напечатанных на пленку, соответствует 1,26 г/м².

Таблица 2 Все измерения цвета в отражении/пропускании осуществляются с использованием спектрофотометра Konica Minolta CM-512МЗ (измерения при 3 углах в 25°, 45° и 75°), круговая подсветка по черно-белым карточкам производства Leneta на напечатанной поверхности. Ступенчатый клин 100% Геометрия L* С* h° PES на черном 25° 15,3 6,2 68,9   45° 10,8 0,9 105,5   75° 8,5 1,9 263,6 PES на белом 25° 14,6 10,5 310,9   45° 11,0 13,1 295,8   75° 7,3 11,6 291,6 Ступенчатый клин 75% Геометрия L* С* h° PES на черном 25° 13,5 2,9 78,5   45° 10,4 1,6 190,9   75° 6,2 3,6 263,6 PES на белом 25° 17,8 27,5 293,7   45° 14,8 29,2 292,0   75° 9,8 25,4 291,9

Полученные отпечатки показывают в зависимости от угла наблюдения цветовой флоп-эффект от золотого и синего, нанесенных на черные и белые карточки производства Leneta.

Ступенчатый клин 100% Геометрия L* С* h° ВОРР на черном 25° 15,3 6,2 68,9   45° 10,8 0,9 105,5   75° 8,5 1,9 263,6 ВОРР на белом 25° 15,5 17,5 302,7   45° 11,8 19,7 295,0   75° 7,2 15,8 292,0 Ступенчатый клин 75% Геометрия L* С* h° ВОРР на черном 25° 13,5 2,9 78,5   45° 10,4 1,6 190,9   75° 6,2 3,6 263,6 ВОРР на белом 25° 17,8 27,5 293,7   45° 14,8 29,2 292,0   75° 9,8 25,4 291,9

Защитный или декоративный элемент, содержащий подложку, которая может содержать знаки или другие видимые признаки на или в ее поверхности и содержащая оптически переменное изображение на ее поверхности. По меньшей мере на части указанной поверхности подложки покрытие, содержащее пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 10 пр.

1. Защитный или декоративный элемент, содержащий подложку, которая может содержать знаки или другие видимые признаки на или в ее поверхности и содержащая оптически переменное изображение на ее поверхности, и, по меньшей мере на части указанной поверхности подложки покрытие, содержащее пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент.

2. Элемент по п.1, где металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, особенно Ag.

3. Элемент по п.2, где формованные частицы переходного металла имеют наибольший размер длины края от 15 до 1000 нм и толщину от 2 до 100 нм и содержат гексагональные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы, где призмы составляют более 20% от общего числа формованных частиц переходного металла.

4. Элемент по любому из пп.1-3, где связующий агент содержит любое одно или более соединений, выбранных из группы, включающей нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, ацетат пропионат целлюлозы (CAP), ацетат бутират целлюлозы (CAB), растворимый в спирте пропионат (ASP), винилхлорид, сополимеры винилацетата, винилацетатные смолы, виниловые смолы, акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы, сложный эфир канифоли, углеводородные смолы, альдегидные смолы, кетонные смолы, уретановые смолы, полиэтилентерефталатные смолы, терпенфенольные смолы, полиолефиновые смолы, силиконовые смолы, целлюлозные смолы, полиамидные смолы, сложные полиэфирные смолы и смолы на основе эфиров канифоли.

5. Способ формирования оптически переменного изображения (оптически переменного устройства) на подложке, включающий стадии:
a) формирования оптически переменного изображения (ОПИ) на дискретной части подложки; и
b) осаждения композиции для покрытий, содержащей пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент по меньшей мере на часть ОПИ.

6. Способ получения фольги для горячего тиснения, включающий стадии:
(a) покрытие носителя разделительным покрытием,
(b) нанесение покрытия из твердого лака на разделительное покрытие,
(c) нанесение УФ грунтовочного покрытия на покрытие из твердого лака,
(d) контактирование по меньшей мере части УФ грунтовочного покрытия со средствами формирования оптически переменного изображения (оптически переменного устройства);
(e) осаждение композиции для покрытий, содержащей пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент, на УФ грунтовочный слой, несущий перенесенное оптически переменное устройство, либо полностью, либо частично,
(f) необязательно печать цветов последующего процесса, и
(g) нанесение активируемого нагреванием адгезива на слой, полученный на стадии e) или f).

7. Способ по п.5 или 6, где металл выбирают из группы, включающей Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, особенно Ag.

8. Способ по п.7, где формованные частицы переходного металла имеют наибольший размер длины края от 15 до 1000 нм и толщину от 2 до 100 нм и содержат гексагональные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы, где призмы составляют более 20% от общего числа формованных частиц переходного металла.

9. Способ по п.5 или 6, где связующий агент содержит любое одно или более соединений, выбранных из группы, включающей нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы (CAP), ацетат бутират целлюлозы (CAB), растворимый в спирте пропионат (ASP), винилхлорид, сополимеры винилацетата, винилацетатные смолы, виниловые смолы, акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы, сложный эфир канифоли, углеводородные смолы, альдегидные смолы, кетонные смолы, уретановые смолы, полиэтилентерефталатные смолы, терпенфенольные смолы, полиолефиновые смолы, силиконовые смолы, целлюлозные смолы, полиамидные смолы, сложные полиэфирные смолы и смолы на основе эфиров канифоли.

10. Способ по п.5, в котором стадия а) включает
a1) нанесение отверждаемого соединения по меньшей мере на часть подложки;
a2) контактирование по меньшей мере части отверждаемого соединения со средствами формирования ОПИ; и
a3) отверждение отверждаемого соединения.

11. Способ маркировки изделия, включающий следующие стадии:
контактирование активируемого нагреванием адгезивного слоя фольги для горячего тиснения, полученной по п.6, с указанным изделием;
горячее тиснение указанной фольги для горячего тиснения, чтобы указанный активируемый нагреванием адгезивный слой приклеился к указанному изделию;
и удаление носителя указанной фольги для горячего тиснения с указанного слоя твердого лака.

12. Защищенный продукт, получаемый способом по пп.5, 6, 10 или 11, включая банкноты, кредитные карты, идентификационные документы, такие как паспорта, удостоверения личности, водительские права и другие подтверждающие документы, компоненты упаковки фармацевтических средств, программное обеспечение, компакт-диски, упаковку табачных изделий, а также другие продукты или упаковки, подверженные контрафакции или фальсификации.

13. Применение элемента по п.1, для предотвращения контрафакта или воспроизведения, на ценном документе, документе, подтверждающем право, идентификационном документе, защитной этикетке или товаре с торговым знаком.

14. Композиция для покрытий голограммы, содержащая формованные частицы переходного металла (пигмент), имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент, где отношение пигмента к связующему агенту является таким, что полученное покрытие показывает изменение цвета в зависимости от угла наблюдения.

15. Композиция для покрытий по п.14, которая является печатной краской.

16. Композиция для покрытий по п.15, где композиция дополнительно содержит растворитель.

17. Способ получения покрытия, показывающего зависящее от угла изменение цвета, на подложке, включающий стадию:
(a) осаждение композиции для покрытий по любому из пп.14-16 на подложку.

18. Способ по п.17, где нанесение осуществляется методом гравюрной печати.