СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЦЕОЛИТОВ И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НАНОЦЕОЛИТОВ ИЗ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ Российский патент 2014 года по МПК C01B39/02 

Притязания на приоритет

В рассматриваемой заявке испрашивается приоритет по заявке на патент США №12/909,643, которая подана 21 октября, 2010, описание которой полностью включено в изобретение как ссылка.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, главным образом, к наноцеолитам и их получению, и более конкретно к способам получения наноцеолитов и способу извлечения наноцеолитов из водной суспензии, используемой для получения наноцеолитов.

Уровень техники

Цеолиты обычно представляют собой алюмосиликатные оксидные структуры, которые обладают вполне определенной пористой структурой благодаря высокой степени кристалличности. Кристаллические алюмосиликатные цеолиты могут включать природные, а также синтетические алюмосиликаты. Кристаллические алюмосиликатные цеолиты включают цеолиты, имеющие алюмосиликатные каркасные структуры, в которых тетраэдры оксида алюминия и диоксида кремния внутренне связаны между собой в открытой пространственной кристаллической решетке. Тетраэдры сшиты за счет совместного использования атомов кислорода, причем пространство между тетраэдрами занято молекулами воды, до частичной или полной дегидратации цеолита. Дегидратация приводит к кристаллам, чередующимся с каналами, имеющими молекулярные размеры. В гидратированной форме кристаллические алюмосиликатные цеолиты обычно представлены формулой M₂/nO:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O, где "М" означает катион, который уравновешивает ионную валентность тетраэдра и обычно называется катионным центром, способным к обмену, "n" означает валентность катиона, "w" означает число молей SiO₂ и "y" означает число молей воды. Точный тип структуры алюмосиликатного цеолита обычно устанавливается конкретным молекулярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SiO₂/Al₂O₃) и размерами пор каркасной структуры. Катионы (М), занимающие способные к обмену катионные центры в цеолите, могут быть замещены другими катионами с использованием методов ионного обмена, которые хорошо известны специалистам в области техники кристаллических алюмосиликатов.

Кристаллические частицы цеолита могут формоваться из тонкоизмельченного порошка цеолита, смешанного со связующим агентом. Связующим агентом может быть аморфный неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или определенные глины и их смеси. "Формованные цеолиты" могут представлять собой экструдаты, таблетки, капли в масле, микросферы, сферы, такие как бусины, или тому подобное. Цеолиты могут формоваться методами капания в масло, распылительной сушки, экструзии или других приемов "формования".

Недавно частицы цеолитов наноразмера или наноцеолиты (меньше чем 300 нм) привлекли значительное внимание в связи с их возможными преимуществами в катализе благодаря высокой площади внешней поверхности, пониженной длиной пути диффузии и доступности активных центров. Уменьшение размера частиц в масштабе от микрометра до нанометра приводит к существенным изменениям свойств материалов, что оказывает влияние на характеристики цеолитов в традиционных областях применения, таких как катализ и разделение. С уменьшением размера частиц быстро возрастает величина отношения внешних атомов к внутренним. Кроме того, кристаллы наноцеолитов обладают пониженной длиной пути диффузии по сравнению с традиционными частицами цеолитов микронного размера.

Обычно наноцеолиты образуются путем кристаллизации (например, реакционной) геля, в котором имеется источник диоксида кремния и оксида алюминия, гидроксид натрия, агент, организующий структуру, также известный как матрица, и вода, например, при температуре около 100°C. Вообще, в процессе формирования наноцеолита обычно требуется значительный избыток диоксида кремния, оксида алюминия и гидроксида натрия, которые остаются в кристаллизационной водной суспензии, также известной как "маточный раствор", в различных формах (например, остатки, содержащие непрореагировавшие компоненты, соли и др.) вместе с закристаллизовавшимися наноцеолитами. Поскольку наноцеолиты являются наночастицами, выделение наноцеолитов из маточного раствора, включающее их отделение от остатков, обычно является дорогой и длительной операцией. Традиционные способы фильтрации являются непрактичными для разделения в связи с нанометровым размером указанных частиц. Предпочтительнее, в способе разделения используются дорогостоящие высокоскоростные центрифуги, например, работающие в диапазоне от 50000 до 125000 оборотов в минуту (об/мин). Усилие высокоскоростной центрифуги действует на маточный раствор, который разделяется на твердую фазу и надосадочную жидкость. Твердую фазу, которая содержит частицы наноцеолита и остатки, собирают и вводят в среду промывочной жидкости, и эту смесь снова подвергают действию центробежной силы, чтобы удалить часть остаточных примесей из промывочной жидкости. Указанную процедуру повторяют многократно, к сожалению, часто в течение нескольких суток или недель, пока остаточные примеси практически не будут удалены, с получением, главным образом, наноцеолитов. Таким образом, способ получения и извлечения наноцеолитов является дорогим и занимает много времени.

Следовательно, желательно разработать более эффективный способ извлечения частиц наноцеолитов из маточного раствора, который занимает меньше времени и в котором не требуется применение дорогих высокоскоростных промышленных центрифуг. Кроме того, другие требуемые признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже подробного описания изобретения и приложенной формулы изобретения, рассматриваемых в сочетании с прилагаемыми чертежами и этим предшествующим уровнем техники.

Сущность изобретения

В изобретении разработаны способы извлечения наноцеолитов из водной суспензии. Согласно варианту осуществления изобретения разработан способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии. Указанный способ включает стадии воздействия центробежной силы на водную суспензию для того, чтобы отделить фазу надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси. Твердая фаза контактирует с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты, чтобы образовались агломерированные частицы наноцеолита. Указанный раствор фильтруют, чтобы извлечь агломерированные частицы наноцеолита.

Согласно другому варианту осуществления изобретения способ получения наноцеолитов включает стадии взаимодействия геля, который содержит диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид натрия, воду и матрицу, с образованием водной суспензии, содержащей наноцеолиты и остаточные примеси. Центробежная сила действует на водную суспензию для того, чтобы отделить фазу надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси. Фазу надосадочной жидкости удаляют и сушат твердую фазу. Порошкообразную твердую фазу получают путем измельчения твердой фазы. Указанная порошкообразная твердая фаза контактирует с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты, чтобы образовались агломерированные частицы наноцеолита. Указанный раствор фильтруют, чтобы извлечь агломерированные частицы наноцеолита, причем агломерированные наноцеолиты промывают, чтобы получить промытые частицы агломерированного наноцеолита. Затем промытые частицы агломерированного наноцеолита сушат, получая сухие частицы наноцеолита.

Краткое описание чертежей

В последующем настоящее изобретение будет описано в сочетании со следующей фигурой чертежа, в которой одинаковыми позициями обозначены аналогичные элементы и в которой:

на фиг.1 приведена блок-схема процесса получения наноцеолитов согласно варианту осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

Нижеследующее подробное описание по существу представляет собой просто пример, и оно не предназначается для ограничения изобретения или использования и применения изобретения. Более того, не предполагается какая-либо зависимость от теории, рассмотренной в уровне техники, предшествующем изобретению, или в следующем подробном описании изобретения.

Рассмотренные выше различные варианты осуществления изобретения относятся к способам получения наноцеолитов, включающим извлечение наноцеолитов из водной суспензии, также называемой "маточным раствором". Предпочтительно, способы обеспечивают разделение и извлечение наноцеолитов из маточного раствора и содержащихся в нем остаточных примесей за относительно короткий период времени, от 1 часа или меньше, для образцов наноцеолита массой 200 г, до 1дня или меньше, для образцов наноцеолита массой 907 кг (2000 фунтов), без необходимости использования дорогостоящей высокоскоростной промышленной центрифуги. Остаточные примеси содержат, например, непрореагировавший диоксид кремния, непрореагировавший оксид алюминия, различные соли кремниевой кислоты, различные соли натрия, гидроксид натрия, силикаты натрия, алюминаты натрия и их смеси. Способ включает центрифугирование маточного раствора, предпочтительно со скоростью от 3000 до 10000 об/мин, что может быть осуществлено с использованием обычной лабораторной центрифуги малого масштаба. При центрифугировании маточный раствор разделяется на твердую фазу и фазу надосадочной жидкости, часто в течение нескольких минут, в зависимости от размера образца. Твердая фаза содержит наноцеолиты и остаточные примеси. Твердую фазу собирают и предпочтительно измельчают путем растирания, перемалывания, распыления и др. до тонкоизмельченного порошка. Тонкоизмельченный порошок контактирует с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси, и агломерирует наноцеолиты в более крупные агломерированные частицы, которые легко фильтруются. Затем раствор подвергают фильтрации, в варианте осуществления в течение нескольких минут, чтобы извлечь агломерированные наноцеолиты и чтобы удалить жидкость, которая содержит остаточные примеси. По желанию, агломерированные частицы наноцеолита можно снова контактировать с раствором, чтобы растворить или переработать любые оставшиеся примеси и дополнительно агломерировать частицы наноцеолита для последующей фильтрации и промывки. Стадии контактирования, фильтрации и промывки, по желанию, можно повторять несколько раз, чтобы получить образец наноцеолита повышенной чистоты.

Изобретатели обнаружили, что, собирая центрифугированные частицы наноцеолита с остаточными примесями в твердой фазе, с последующим растворением и/или переработкой остаточных примесей и агломерирования частиц наноцеолита, например, в относительно разбавленном водном растворе NH₄NO₃, NH₄Cl и/или NH₄OH, размер частиц наноцеолитов увеличивается от 300 нм или меньше до 20 мкм или больше, которые являются достаточно крупными, чтобы их можно было легко выделить с использованием промышленно доступной фильтровальной бумаги. Таким образом, время, необходимое для извлечения частиц наноцеолита из маточного раствора, включая их отделение от остаточных примесей, эффективно уменьшается по сравнению с традиционными способами извлечения наноцеолитов. Более того, оборудование, используемое для извлечения, может быть относительно дешевым и таким же простым, как традиционная центрифуга лабораторного масштаба и фильтрующее приспособление с использованием промышленно доступной фильтровальной бумаги.

Обратимся к фиг.1, где приведена блок-схема типичного процесса, обобщенно обозначенного позицией 100, для получения наноцеолитов. Согласно типичным вариантам осуществления настоящего изобретения, наноцеолиты, полученные по способу 100, имеют аммонийную форму, водородную форму или натриевую форму, содержащие кристаллический алюмосиликатный наноцеолит, имеющий пористую оксидную структуру с вполне определенной пористой структурой, благодаря высокой степени кристалличности. Подходящие характерные наноцеолиты включают цеолиты, обладающие структурным типом MFI (например, ZSM-5; US 3,702,886), FAU (например, цеолиты X; US 2,882,244 и Y; US 3,130,007) и Бета. Кроме того, подходящие характерные наноцеолиты включают UZM наноцеолиты, доступные от UOP LLC (Des Plaines, IL (USA)) и защищенные одним или несколькими из следующих патентов США или опубликованных заявок: US 6419895, 6613302, 6776975, 6713041, 6756030, 7344694, 6752980, 6982074, 6890511, 7575737, US 2008-0170987 и US 2008-0031810. Типы цеолитных структур описаны в (Atlas of Zeolite Structure Types) "Атласе типов цеолитных структур", W.M. Meier, D.H. Olson и С.Baerlocher, 5^е отредактированное издание, 2001, Elsevier. Эти наноцеолиты имеют ионообменные центры в объеме и на поверхности наноцеолита. Натрий занимает ионообменные центры в объеме и на поверхности "натриевой формы наноцеолита", аммоний (NHLQ занимает ионообменные центры в объеме и на поверхности "аммонийной формы наноцеолита" (или "МНЦ-наноцеолит"), и водород занимает ионообменные центры в объеме и на поверхности "водородной формы наноцеолита", каждый катион в диапазоне от 0,1% до 10% на массу наноцеолита.

Способ 100 включает операции кристаллизации или взаимодействия геля, предшествующего наноцеолиту (стадия 102). Гель представляет собой гелевую композицию диоксида кремния-оксида алюминия, которая может образоваться из источника оксида алюминия, такого как алюминат натрия, бемит, алкоксидов алюминия, таких как изопропилоксид алюминия, втор-бутоксид алюминия, тригидроксид алюминия или тому подобное, и источника диоксида кремния, такого как силикат натрия, алкилсиликаты, такие как тетраэтилортосиликат и тому подобное, и источников диоксида кремния, известных под торговыми марками и знаками Ludox®, Ultrasil®, Hysil или тому подобное. Также могут быть использованы другие алюмосиликаты, такие как каолин. Оксид алюминия и диоксид кремния могут растворяться в матрице, как известно из уровня техники, в основной среде, такой как, например, водный раствор гидроксида натрия. Матрица используется для прямого образования специфических топологических структур каркаса цеолита. Некоторые обычные агенты, организующие структуры, или матрицы включают аммонийорганические катионы, выбранные из катионов четвертичного аммония, протонированных аминов, дичетвертичного аммония и др. В одном характерном варианте осуществления гель кристаллизуется в реакторе при температуре от 70 до 300°C, предпочтительно от 75 до 200°C и наиболее предпочтительно от 100 до 125°C. При указанных условиях может потребоваться несколько суток (например 2-5 суток), чтобы гель полностью закристаллизовался с образованием наноцеолитов в водной суспензии "маточного раствора". После кристаллизации наноцеолит, образовавшийся из вышеуказанной композиции геля, представляет собой натриевую форму наноцеолита. Кроме того, могут быть использованы другие подходящие композиции геля, известные специалистам в этой области техники.

Затем водную суспензию подвергают центрифугированию (стадия 104). В одном характерном варианте изобретения водную суспензию подвергают центрифугированию со скоростью 3000 об/мин или больше, предпочтительно от 3000 до 10000 об/мин и более предпочтительно от 4000 до 8000 об/мин. Водную суспензию подвергают центрифугированию в течение времени от 1 до 60 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут и более предпочтительно от 2 до 10 минут для образца водной суспензии объемом от 100 мл до 2 л. Для более крупных образцов водной суспензии может потребоваться более длительное центрифугирование в зависимости от используемой скорости центрифугирования.

Под действием центробежной силы водная суспензия разделяется на фазу надосадочной жидкости и твердую фазу. В одном примере твердая фаза состоит из относительно больших кусков твердого материала, который содержит наноцеолиты и остаточные примеси. Указанные остаточные примеси выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, солей кремниевой кислоты, солей натрия, гидроксида натрия, силикатов натрия, алюминатов натрия и их смесей.

Фазу надосадочной жидкости удаляют и собирают твердую фазу. Предпочтительно твердую фазу сушат (стадия 106) при температуре от 20 до 100°C, и более предпочтительно от 50 до 100°C, предпочтительно в течение времени от 1 до 24 часов. В одном примере твердую фазу сушат таким образом, чтобы содержание воды не превышало 50% потерь при прокаливании (в последующем "п.п.п.") при 900°C. Испытание п.п.п. описано в методе испытаний фирмы UOP № UOP954-03 (доступно от фирмы ASTM International, 100 Ban-Harbor Drive, P.O. Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA.

В одном характерном варианте осуществления высушенную твердую фазу измельчают (стадия 108) с образованием порошкообразной твердой фазы. Указанную твердую фазу можно измельчать путем растирания, перемалывания и/или распыления. В одном примере твердую фазу измельчают с использованием ступки и пестика. Время, необходимое для разрушения твердых кусков, будет зависеть от объема образца твердой фазы, однако можно представить, что этот процесс будет осуществлен за несколько минут с использованием традиционного оборудования для растирания, перемалывания и/или распыления, известного специалистам в этой области техники. Предполагается, что при разрушении твердой фазы с образованием порошкообразной твердой фазы увеличивается площадь доступной поверхности наноцеолитов и остаточных примесей. Тот факт, что наноцеолиты, разрушенные до тонкоизмельченного порошка, представляют собой предпочтительную форму наноцеолитов для последующей стадии контактирования (стадия 110), обсуждается ниже. Кроме того, могут быть использованы другие подходящие средства для разрушения твердой фазы с образованием тонкоизмельченного порошка, которые известны специалистам в этой области техники.

Порошкообразная твердая фаза контактирует с раствором (стадия 110), в котором растворяются или перерабатываются остаточные примеси и который эффективно агломерирует наноцеолиты с образованием более крупных агломерированных частиц наноцеолитов. Предпочтительно, агломерированные частицы наноцеолитов имеют размер от 20 мкм или больше, и более предпочтительно 25 мкм или больше. В одном характерном варианте изобретения раствор представляет собой водный раствор, который включает растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из NH₄NO₃, NH₄Cl, NH₄OH и их смесей. Таким образом, растворенное вещество может быть одним из NH₄NO₃, NH₄Cl и NH₄OH; или смесью NH₄NO₃ и NH₄Cl; смесью NH₄NO₃ и NH₄OH; смесью NH₄Cl и NH₄OH; или смесью NH₄NO₃, NH₄Cl и NH₄OH. Указанный водный раствор является относительно разбавленным и имеет концентрацию растворенного вещества от 0,05 до 1,5 М, предпочтительно от 0,05 до 0,50, и более предпочтительно от 0,05 до 0,2М, так чтобы агломерированные частицы наноцеолитов подвергались незначительному ионному обмену (или обмен отсутствует) на этой стадии. В одном примере раствор имеет pH от 8 до 10. Автор изобретения обнаружил, что в определенных условиях, если pH раствора является сильно щелочным (например, больше 10), то диоксид кремния и/или оксид алюминия не могут полностью раствориться или переработаться в растворе. Порошкообразная твердая фаза контактирует с раствором при температуре от 25 до 80°C, предпочтительно от 50 до 80°C, в течение времени от 0,5 до 2,0 часов. Также могут быть использованы другие подходящие растворы и условия, в которых остаточные примеси растворяются и/или перерабатываются и в которых наноцеолиты эффективно агломерируются.

В типичном варианте осуществления раствор фильтруется (стадия 112) с целью извлечения агломерированных частиц наноцеолитов, которые могут промываться в ходе или после фильтрации, предпочтительно водой или другим подходящим растворителем, чтобы промыть раствор и удалить остаточные примеси из агломерированных частиц наноцеолитов. В любом случае стадия фильтрации может включать в себя необязательную стадию промывки. Предпочтительно, значительная часть остаточных примесей удаляется при промывке фильтра. В одном примере используется промышленно доступная фильтровальная бумага, имеющая коэффициент удержания частиц, подходящий для задержания агломерированных частиц наноцеолитов. Одной такой подходящей фильтровальной бумагой является Whatman® 541, которая производится на фирме Whatman Corporation of Piscataway, New Jersey. Фильтровальная бумага Whatman® 541 имеет коэффициент удержания частиц в диапазоне от 20 до 25 мкм с эффективностью захвата частиц 98%. Кроме того, могут быть использованы другие фильтрующие среды и фильтрующие устройства, которые известны специалистам в этой области техники.

Стадии контактирования, фильтрации и промывки (стадии 110 и 112) могут повторяться, если это необходимо. Изобретатели обнаружили, что при повторении указанных стадий (стадии 110 и 112) можно удалить больше остаточных примесей из агломерированных наноцеолитов, и таким образом, снижается содержание примесей в образце. В одном примере эти стадии (стадии 110 и 112) повторяются дополнительно два или более раз, в общем числе три или более раз, для того чтобы повысить степень чистоты образца наноцеолита.

Затем агломерированные частицы наноцеолитов сушат (стадия 114) с образованием сухих частиц наноцеолитов. Сушка может быть осуществлена при температуре от 60 до 200°C. Время сушки находится в диапазоне от 1 до 24 ч. После сушки содержание воды в сухих наноцеолитах может составлять от 2% до 25% п.п.п. при 900°C, предпочтительно 7% п.п.п. при 900°C.

По желанию, кристаллические частицы наноцеолита могут получаться из высушенных наноцеолитов путем смешивания с инертным связующим (стадия 116). Связующий агент может представлять собой аморфный неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмофосфатный (ALPO) связующий материал или некоторые глины и их смеси. Формованные или связанные наноцеолиты могут быть превращены в экструдаты с использованием методов формования, хорошо известных из уровня техники. Эти экструдаты могут содержать от 35 до 90 масс.% порошкообразных наноцеолитов и от 10 до 65 масс.% инертного связующего (в расчете на основу без летучих веществ). Предпочтительно, концентрация связующего агента составляет от 10 до 50% от массы сухого наноцеолита. Несмотря на то что описаны формованные наноцеолиты в виде экструдатов, изобретение не ограничивается указанным. Порошок наноцеолита может быть сформован с инертным связующим в виде бусин, таблеток, макросфер, экструдатов, капель в масле, микросфер и сфер, таких как бусины или тому подобное.

Высушенные наноцеолиты прокаливают (стадия 118) с образованием высушенных и прокаленных наноцеолитов. Прокаливание проводят при температуре от 400 до 600°C, предпочтительно 550°C, в инертной атмосфере и/или на воздухе, с использованием скорости нагрева от 1 до 10°C/мин, предпочтительно 2°C/мин в течение 1-24 часов, предпочтительно 4 ч, с последующим охлаждением. При прокаливании высушенных наноцеолитов предпочтительно удаляются органические вещества, если они присутствуют, например, такие как оставшиеся органические фрагменты матрицы.

В типичном варианте изобретения высушенные и прокаленные наноцеолиты находятся в натриевой форме. Наноцеолиты в натриевой форме можно подвергать дополнительной обработке для того, чтобы перевести их в водородную форму. Таким образом, натриевая форма высушенных и прокаленных наноцеолитов подвергается обмену с ионом аммония (стадия 120). В этой связи, натриевую форму высушенных и прокаленных наноцеолитов обрабатывают раствором, содержащим аммоний, например, таким как раствор NH₄NO₃, для ионного обмена, с целью получения КН4-формы наноцеолитов. В предпочтительном варианте осуществления практически все ионообменные Na-центры высушенных и прокаленных наноцеолитов обмениваются на аммоний, так что количество Na (масс.%) в NH₄-форме наноцеолитов предпочтительно составляет меньше чем 0,01% (в расчете на массу без летучих соединений).

Затем аммонийную форму высушенных и прокаленных наноцеолитов, обработанных на стадии 120, можно подвергать дополнительной сушке на стадии 122 и после этого дополнительному прокаливанию на стадии 124, с образованием водородной формы наноцеолита. Дополнительные стадии сушки и прокаливания (стадии 122 и 124) осуществляют таким же образом, как стадии сушки и прокаливания (стадии 114 и 118), описанные выше.

ПРИМЕР

Ниже приведен пример получения наноцеолитов согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения. Этот пример приведен только с целью иллюстрации, причем не предполагается какое-либо ограничение различных вариантов настоящего изобретения.

Приготовление геля

Для приготовление геля 39,90 грамм (г) гидроксида натрия растворяют в 65 г деионизированной воды. В раствор добавляют 13,17 г оксида галлия и 2,73 г гидроксида алюминия с образованием суспензии. Эту суспензию переносят в тефлоновую бутыль, которую помещают на 2 часа в шкаф, нагретый до температуры 99°C; получают прозрачную жидкость - алюминийгаллат натрия. В стакан с 138,4 граммами 50%-го раствора бромида тетрапропиламмония (БТПА) добавляют 842 г коллоидного диоксида кремния Ludox® AS-40, поставляемого фирмой W.R. Grace & Co., расположенной в Columbia, MD. Коллоидный диоксид кремния начинает желатинироваться с образованием густой пасты. Раствор алюминийгаллата натрия добавляют в указанную густую пасту с 300 г воды, чтобы получить гель, который перемешивают в течение 20 минут. Этот гель имеет следующий состав: 4,35 Na₂O:0,12 Al₂O₃:48 SiO₂:0,6 Ga₂O₃:2,2 БТПА:450 W.

Гель переносят в 2-литровый реактор с перемешиванием и нагревают до 125°C. Гель перемешивают в реакторе со скоростью 500 об/мин и подвергают кристаллизации в течение 72 ч, чтобы получить водную молочную жидкость (маточный раствор и наноцеолиты), содержащую суспензию наноцеолитов и остаточные примеси.

Извлечение наноцеолитов

Молочную жидкость подвергают центрифугированию со скоростью 4200 об/мин в течение 25 минут, используя центрифугу Beckman Alegra®, произведенную на фирме Beckman Coulter Company, расположенной в Brea, CA. Под действием центробежной силы молочная жидкость разделяется на фазу надосадочной жидкости и твердую фазу, в которой имеются относительно крупные куски твердого вещества. Фазу надосадочной жидкости выливают и твердую фазу сушат при комнатной температуре в течение ночи. Затем высушенный образец разрушают или размалывают в течение 2 минут, используя ступку и пестик, чтобы получить тонкоизмельченный порошок. Затем этот порошок контактирует с водным раствором, имеющим концентрацию 0,1М NH₄NO₃, который растворяет часть остатка и агломерирует частицы наноцеолита. Раствор фильтруют, используя колбу и воронку с фильтровальной бумагой Whatman® №541. На фильтровальной бумаге задерживаются агломерированные частицы наноцеолита, которые затем промывают деионизированной водой на фильтровальной бумаге. Стадии контактирования, фильтрации и промывки повторяют в совокупности 3 раза, чтобы удалить из порошка любые дополнительные остаточные примеси. Агломерированные частицы наноцеолитов сушат, при этом частицы наноцеолита в значительной степени разукрупняются, и анализируют методами рентгеновской дифракции, индуцируемой плазмы и СЭМ. Анализы показали, что наноцеолиты имеют натриевую форму со структурой MFI и содержат 0,28% Al, 44,3% Si, 3,26% Ga и 0,56% Na. Найдено, что наноцеолиты представляют собой дискретные, небольшие кристаллы, имеющие размер между 20 и 50 нм.

Прокаливание и ионный обмен

Наноцеолиты нагревают со скоростью 3°C/мин и прокаливают при 560°C в течение 12 часов в азоте и воздухе. Затем прокаленные наноцеолиты контактируют с 1,5 М водным раствором NH₄NO₃ при 75°C в течение 2 ч, чтобы получить аммонийную форму наноцеолитов, которая при последующем прокаливании дает водородную форму наноцеолитов. Затем образцы промывают и сушат при 100°C и после этого прокаливают, получая водородную форму наноцеолитов. Установлено, что наноцеолиты имеют площадь поверхности 369 м²/г и объем микропор 0,155 мл/г.

Следовательно, описаны способы получения наноцеолитов, включая извлечение наноцеолитов из водной суспензии. Различные варианты способов включают воздействие центробежной силы на водную суспензию с целью отделения фазы надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси. Твердая фаза контактирует с раствором, который эффективно растворяет и/или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты с образованием более крупных агломерированных частиц. Затем раствор фильтруют, чтобы извлечь более крупные агломерированные частицы наноцеолита, которые промывают специальным растворителем. По желанию, стадии контактирования, фильтрации и промывки можно повторять с целью удаления любых остаточных примесей и повышения степени чистоты образца. Путем сбора центрифугированных наноцеолитов с остаточными примесями в твердой фазе и последующего растворения и/или превращения остаточных примесей и укрупнения частиц наноцеолита с помощью раствора размер частиц наноцеолита увеличивается от меньше чем 300 нм до 20 мкм или больше; такие частиц являются достаточно крупными и легко удерживаются на имеющейся в продаже фильтровальной бумаге. Таким образом, время и затраты, необходимые для извлечения наноцеолитов из маточного раствора, могут быть значительно снижены по сравнению с известными методами, в которых для такого извлечения часто требуются недели с использованием повторной промывки и высокоскоростного центрифугирования наноцеолитов с использованием дорогостоящих высокоскоростных промышленных центрифуг.

Хотя, по меньшей мере, один характерный вариант изобретения представлен в предшествующем подробном описании изобретения, следует признать, что существует большое количество модификаций. Кроме того, следует признать, что характерный вариант или типичные варианты изобретения являются лишь примерами и не предназначены для какого-либо ограничения объема, применимости или конструкции изобретения. Предшествующее подробное описание скорее снабжает специалистов в этой области техники удобным планом действий для осуществления типичного варианта изобретения, при этом понятно, что могут быть выполнены различные изменения функционирования и приспособления элементов, описанных в типичном варианте, без отклонения от объема изобретения, который представлен в приложенной формуле изобретения и ее юридических эквивалентах.

В варианте осуществления изобретение представляет собой способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии; этот способ включает стадии: воздействия центробежной силы на водную суспензию с целью отделения фазы надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси; контактирования твердой фазы с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты с образованием агломерированных частиц наноцеолитов; и фильтрации раствора, чтобы извлечь и необязательно промыть агломерированные частицы наноцеолита. В этом варианте осуществления способ может включать одну или несколько следующих необязательных стадий: (i) взаимодействие геля, содержащего диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид натрия, воду и матрицу с образованием водной суспензии, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси; (ii) удаление фазы надосадочной жидкости; (iii) сушка, и необязательно разрушение твердой фазы, до стадии контактирования; и (iv) сушка агломерированных частиц наноцеолита с образованием высушенных наноцеолитов. Эти необязательные стадии могут быть введены в способ отдельно или в любой из следующих комбинаций: (i) и одна из стадий (ii), (iii), и (iv); (ii) и одна из (iii) и (iv); (iii) и (iv); (i), (ii) и одна из (iii) и (iv); (i), (iii) и (iv); (i), (ii), (iii), и (iv). Любой из указанных вариантов осуществления, который включает стадию (iv), может дополнительно включать одну или несколько из следующих необязательных стадий: (а) прокаливание высушенных наноцеолитов с образованием высушенных и прокаленных наноцеолитов, имеющих ионные центры, способные к обмену с катионами; (b) обмен катионов на аммоний в ионообменных центрах высушенных и прокаленных наноцеолитов с образованием аммонийной формы наноцеолитов; и (с) сушка и прокаливание аммонийной формы наноцеолитов с образованием водородной формы наноцеолитов.

В другом варианте осуществления изобретение представляет собой способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии, этот способ включает стадии: воздействие центробежной силы на водную суспензию с целью отделения фазы надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси; сушка, и необязательно разрушение твердой фазы, до стадии контактирования; контактирование твердой фазы с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты с образованием агломерированных частиц наноцеолитов; и фильтрация раствора, чтобы извлечь и промыть агломерированные частицы наноцеолита.

В дополнительном варианте осуществления изобретение представляет собой способ получения наноцеолитов, причем способ включает стадии: взаимодействие геля, содержащего диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид натрия, воду и матрицу, с образованием водной суспензии, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси; воздействие центробежной силы на водную суспензию с целью отделения фазы надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси; удаление фазы надосадочной жидкости и сушка твердой фазы; разрушение твердой фазы с образованием порошкообразной твердой фазы; контактирование порошкообразной твердой фазы с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты с образованием агломерированных частиц наноцеолитов; необязательно раствор содержит растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из NH₄NO₃, NH₄Cl, NH₄OH, и их смеси, как подробно указано выше в описании; фильтрация раствора, чтобы извлечь и промыть агломерированные частицы наноцеолита, с образованием промытых агломерированных частиц наноцеолита; и сушка промытых, агломерированных частиц наноцеолита с образованием высушенных наноцеолитов. Способ указанного дополнительного варианта осуществления, кроме того, может включать одну или несколько из следующих необязательных стадий: (i) прокаливание высушенных наноцеолитов с образованием высушенных и прокаленных наноцеолитов, имеющих ионные центры, способные к обмену с катионами; (ii) обмен катионов на аммоний в ионообменных центрах высушенных и прокаленных наноцеолитов с образованием аммонийной формы наноцеолитов; и (iii) сушка и прокаливание аммонийной формы наноцеолитов с образованием водородной формы наноцеолитов.

Изобретение относится к получению наноцеолитов. Предложены варианты осуществления способа извлечения наноцеолитов из водной суспензии. Способ включает воздействие центробежной силы на водную суспензию частиц наноцеолита с отделением надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси. Твердую фазу подвергают обработке раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты. Образованные агломерированные частицы наноцеолита извлекают из суспензии путем фильтрации. Изобретение обеспечивает упрощение способа выделения наночастиц цеолитов из суспензии и сокращает продолжительность процесса. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии, который включает стадии:
воздействия центробежной силы на водную суспензию с целью отделения фазы надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси;
контактирования твердой фазы с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты с образованием агломерированных частиц наноцеолитов; и
фильтрации раствора, чтобы извлечь агломерированные частицы наноцеолита.

2. Способ по п. 1, в котором стадия фильтрации дополнительно включает промывку агломерированных частиц наноцеолитов.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию сушки и, необязательно, стадию разрушения твердой фазы до стадии контактирования.

4. Способ по пп.1-3, в котором наноцеолиты выбирают из группы, состоящей из структур типа MFI, BETA, FAU и UZM.

5. Способ по пп. 1-3, в котором остаточные примеси выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, солей кремниевой кислоты, солей натрия, гидроксида натрия, силикатов натрия, алюминатов натрия и их смесей.

6. Способ по пп. 1-3, в котором стадия воздействия центробежной силы включает центрифугирование водной суспензии со скоростью 10000 об/мин или меньше.

7. Способ по пп. 1-3, в котором стадия контактирования включает контактирование твердой фазы с водным раствором, который содержит растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из NH₄NO₃, NH₄Cl, NH₄OH и их смесей.

8. Способ получения наноцеолитов, который включает стадии:
взаимодействия геля, содержащего диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид натрия, воду и матрицу, с образованием водной суспензии, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси;
воздействия центробежной силы на водную суспензию с целью отделения фазы надосадочной жидкости от твердой фазы, которая содержит наноцеолиты и остаточные примеси;
удаления фазы надосадочной жидкости и сушка твердой фазы;
разрушения твердой фазы с образованием порошкообразной твердой фазы;
контактирования порошкообразной твердой фазы с раствором, который эффективно растворяет или превращает остаточные примеси и агломерирует наноцеолиты с образованием агломерированных частиц наноцеолитов;
фильтрации раствора с целью извлечения агломерированных частиц наноцеолита и промывку агломерированных частиц наноцеолита с образованием промытых агломерированных частиц наноцеолита; и
сушки промытых агломерированных частиц наноцеолита с образованием высушенных наноцеолитов.

9. Способ по п.8, который дополнительно включает прокаливание высушенных наноцеолитов с образованием высушенных и прокаленных наноцеолитов, имеющих центры, способные к ионному обмену с катионами.

10. Способ по п.8 или 9, в котором стадия контактирования включает контактирование порошкообразной твердой фазы с водным раствором, который содержит растворенное вещество, выбранное из группы, состоящей из NH₄NO₃, NH₄Cl, NH₄OH и их смесей.