КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА Y Российский патент 2008 года по МПК B01J29/08 C07C2/58 

Испрашивается приоритет по данной заявке, являющейся частичным продолжением заявки США, серийный №10/067719, поданной 5 февраля, 2002, включенной здесь в качестве ссылки.

Настоящее изобретение касается способа конверсии углеводородных соединений и, в частности, применения цеолитного катализатора для алкилирования олефин/парафин или ароматического алкилирования.

Алкилирование означает химическое присоединение алкильной группы к другой молекуле с образованием более крупной молекулы. Промышленные способы алкилирования обычно представляют собой ароматическое алкилирование или алкилирование олефин/парафин. Ароматическое алкилирование, как правило, включает получение алкилароматических соединений (например, этилбензола, кумола и проч.) алкилированием ароматического соединения (например, бензола) олефином (например, этиленом, пропиленом и прочее). Алкилирование олефин/парафин означает взаимодействие между насыщенным углеводородом и олефином, приводящее к получению высокоразветвленного насыщенного углеводорода с более высокой молекулярной массой, например алкилирование изобутана с помощью 2-бутена, приводящее к получению продукта с высоким октановым числом.

В отличие от получения бензина крекингом высокомолекулярных нефтяных фракций, таких как газойль или остаточные нефтепродукты, алкилирование дает более чистый компонент бензина, без примесей серы или азота. Кроме того, алкилированный бензин содержит незначительное количество, либо не содержит, ароматического компонента, что более благоприятно с точки зрения окружающей среды.

В нефтеперерабатывающей промышленности известны и используются различные способы алкилирования. Например, алкилирование обычно осуществляют в промышленных масштабах, используя такие жидкие кислотные катализаторы, как серная кислота и фтористоводородная кислота. Альтернативно, могут быть использованы твердые цеолитные катализаторы. Использование цеолитов позволяет избежать недостатков, связанных с применением высококоррозионных и токсичных жидких кислот. Однако цеолиты могут подвергаться дезактивации, вызываемой коксованием. Различные способы алкилирования углеводородов с применением цеолитсодержащих катализаторов описаны в патентах США №№3549557 и 3815004. Способ алкилирования с применением кислотного твердого катализатора при использовании цеолитных и нецеолитных материалов описан в патенте США №5986158, включенном здесь в качестве ссылки.

Цеолиты представляют собой пористые кристаллические материалы, характеризующиеся субмикроскопическими каналами определенного размера и/или конфигурации. Цеолиты обычно состоят из алюмосиликата, но цеолитные материалы получают в виде разнообразных смесей с рядом других веществ. Последние обычно называют микропористыми материалами. Каналы или поры являются упорядоченными и, как таковые, обеспечивают уникальные свойства, делающие цеолиты полезными в качестве катализаторов или абсорбентов для промышленных способов. Например, цеолиты могут быть использованы для отделения более мелких молекул, которые захватываются порами цеолита. Также, цеолиты могут действовать как конфигурационно-селективные катализаторы, что способствует некоторым химическим превращениям внутри пор в зависимости от формы и размера молекулярных реагентов или продуктов. Цеолиты полезны также для ионного обмена, такого как в случае умягчения воды и селективного улавливания тяжелых металлов.

Синтетические цеолиты традиционно получают из источников диоксида кремния и алюминия (кремнеземных и глиноземных "нутриентов"), которые взаимодействуют друг с другом, в присутствии таких веществ, которые обеспечивают сильно щелочные условия, как вода и OH^-. Другие цеолиты могут представлять собой боросиликаты, железосиликаты и т.п. Большинство стадий кристаллизации проводят в присутствии неорганического направляющего агента или органического шаблона, который создает специфическую цеолитную структуру, которую нелегко получить в их отсутствие. Большинство органических шаблонов представляют собой четвертичные соли аммония, но могут также являться линейными аминами, спиртами и различными другими соединениями. Являясь гидроксидами, некоторые направляющие агенты вносят гидроксильные ионы в реакционную систему; однако щелочность обычно определяется количеством гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (KOH) и т.д. Взаимодействие, как правило, включает жидкую гелевую фазу, в которой происходят перестройки и превращения, так что осуществляется перераспределение между глиноземными и кремнеземными нутриентами и образуются молекулярные структуры, отвечающие конкретным цеолитам. Также могут быть включены другие оксиды металлов, такие как диоксид титана - диоксид кремния, диоксид бора - диоксид кремния и проч. Некоторые цеолиты могут быть получены только с органическими шаблонами. Другие цеолиты могут быть получены только с помощью неорганического направляющего агента. Хотя иные цеолиты могут быть получены как с помощью гидрофильного (например, неорганического) направляющего агента, так и гидрофобного (на органической основе) шаблона.

Большинство существующих в настоящее время технологий переработки углеводородов основано на цеолитных катализаторах. Из уровня техники известны разнообразные цеолитные катализаторы, характеризующиеся высокоупорядоченными системами пор с однородными размерами пор. Термин "среднепористые", применительно к цеолитам, обычно означает структуры цеолитов с размером пор 4-6 ангстрем. "Крупнопористые" цеолиты включают структуры с размером пор свыше 6 и приблизительно до 12 Å.

Поскольку многие взаимодействия, связанные с переработкой углеводородов, при соответствующих промышленным требованиям (т.е. высоких) степенях конверсии ограничиваются массопередачей (в особенности, диффузией внутренних частиц), каталитическая частица с идеальной структурой пор облегчает транспорт реагентов к активным каталитическим центрам внутри частицы и транспорт продуктов из каталитической частицы, что обеспечивается заданными конфигурационно-селективными катализаторами. Морфология цеолита, т.е. размер кристалла, является еще одним параметром при диффузионно-ограниченных взаимодействиях.

Катализаторы имеют ограниченный срок службы, например, по причине коксования. Дезактивация катализатора обычно требует остановки реактора и регенерации катализатора. Хотя использование двух реакторов, работающих в "режиме переключения" (т.е. попеременного использования реакторов, где один работает на алкилирование, тогда как другой на регенерацию), дает возможность непрерывного производства, все же предпочтительно осуществлять реакции алкилирования с цеолитными катализаторами, характеризующимися длительными сроками службы с целью сведения к минимуму убытков от остановки реактора и регенерации катализатора.

Сущность изобретения

Представлен способ алкилирования углеводородного соединения. Способ включает получение катализатора, содержащего цеолит Y с размером кристалла не более 100 нм, и осуществление взаимодействия алкилируемого углеводорода с алкилирующим агентом в присутствии указанного катализатора в условиях реакции алкилирования, приводящих к алкилированному продукту.

Описанный здесь способ успешно приводит к алкилированному продукту с высоким октановым числом по исследовательскому методу ("RON"), а также к алкилированию с большим временем непрерывной работы.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления (S)

Для описанного здесь способа алкилирования используют цеолит с ультрамалым или нанокристаллическим размером кристалла, т.е. размером кристалла не более порядка 100 нанометров (нм). Нанокристаллический цеолит обладает рядом преимуществ применительно к некоторым способам конверсии углеводородов. Например, эффективный коэффициент диффузии для многих реагентов и продуктов возрастает.

Во-вторых, для ряда способов повышается селективность в отношении продукта, в особенности для последовательных взаимодействий, где требуется промежуточный продукт. Например, ультрамалый размер кристалла может снизить количество (1) избыточного крекинга (например, получение C₃/C₄ легких газообразных продуктов крекинга вакуумного газойля, где требуемыми продуктами являются дистиллятные продукты и бензинолигроиновые продукты) и (2) нежелательного полиалкилирования в способах ароматического алкилирования. Также, коксование и сопровождающая дезактивация катализатора снижены для нанокристаллических цеолитов благодаря создаваемой возможности для удаления коксовых предшественников из катализатора раньше, чем указанные предшественники подвергнутся реакциям конденсации.

В-третьих, активность нанокристаллического цеолитного катализатора выше, чем активность более крупных цеолитных кристаллических катализаторов, поскольку в последнем случае диффузионные ограничения лимитируют доступность внутренних активных центров, что выражается в большем эффективном числе активных центров на массу катализатора для нанокристаллического цеолитного катализатора.

Способ по изобретению описан ниже, главным образом, применительно к использованию цеолита Y, полученного способом, описанным в совместной, находящейся одновременно на рассмотрении заявке США, серийный №10/067719 по катализу алкилирования. Нанокристаллический цеолит Y, полученный по способу заявки, серийный №10/067719, имеет кубическую фоязитную структуру с эффективным диаметром пор приблизительно от 7 до 8 Е и размер элементарной ячейки менее 25 Е. Синтезированный цеолит Y также предпочтительно имеет мольное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия приблизительно меньше 10, часто меньше 7. Размер кристалла нанокристаллического цеолита Y составляет приблизительно не больше 100 нм, предпочтительно, не более 50 нм и, более предпочтительно, не более 25 нм.

Хотя синтез нанокристаллического цеолита Y может быть проведен в присутствии органического шаблона, предпочтительным способом, с точки зрения затрат на производство катализатора, является способ с применением неорганических направляющих агентов.

Нанокристаллический цеолит Y полезен для различных способов конверсии таких углеводородов, как ароматическое алкилирование и переалкилирование при получении этилбензола или кумола, алкилирование парафинов с помощью олефинов для получения высокооктанового бензина, гидрокрекинг вакуумного газойля для получения транспортного топлива, гидрообработка при получении базовых компонентов смазочного масла, получение линейных алкилбензолов или алкилнафталинов, селективное гидрирование, ароматическое нитрование и прочее.

Способ получения нанокристаллического цеолита Y включает пропитку твердой пористой частицы или структуры кремнезем-глинозем концентрированным водным раствором неорганического формирующего микропоры направляющего агента начальным увлажняющим пропитыванием. Пористый кремнезем-глинозем может быть аморфным или кристаллическим. Количество жидкости должно быть меньшим, чем количество жидкости, которое делает поверхность желатина видимой невооруженным глазом. Предоставленная твердой пористой частице или структуре кремнезем-глинозем жидкость поглощается и смачивает внутреннюю поверхность пустот указанной структуры, но не образует с последней пастообразного материала. Жидкость включает воду, неорганический формирующий микропоры направляющий агент, а также, по необходимости, органический шаблон.

Органический шаблон выбирают в зависимости от требуемого продукта. Типичные органические шаблоны, используемые в цеолитном синтезе, включают четвертичные аммониевые соли, линейные амины и диамины, и спирты. Точнее, конкретные органические шаблоны включают гидроксид тетраметиламмония или соответствующие соли, гидроксид тетраэтиламмония или соответствующие соли, гидроксид тетрапропиламмония или соответствующие соли, пирролидин, гексан-1,6-диамин, гексан-1,6-диол, пиперазин и 18-краун-6-эфиры.

Неорганический формирующий микропоры направляющий агент содержит гидроксид-ионы и может представлять собой основание щелочного металла или основание щелочноземельного металла. Однако применительно к получению цеолита Y по настоящему изобретению предпочтительными формирующими микропоры направляющими агентами являются неорганические гидроксиды щелочных металлов и, преимущественно, гидроксид натрия (NaOH). Органические шаблоны не используются. Поскольку высокие значения pH способствуют формированию цеолита Y по сравнению с другими кристаллическими фазами, а также быстрому образованию зародышей и кристаллизации, требуются высокие концентрации каустического направляющего агента. Например, при использовании концентрации NaOH 20% (массовых) или меньше могут образовываться другие кристаллические фазы, такие как канкринит или цеолит P, конверсии быть не должно, могут образовываться слишком крупные кристаллы цеолита Y, или конверсия может быть очень медленной.

Неожиданно было обнаружено, что более высокие концентрации неорганического направляющего агента значительно снижают требуемое для взаимодействия время. Предпочтительный интервал концентраций NaOH в водном растворе составляет приблизительно от 21 до 60 мас.%, более предпочтительно концентрация NaOH составляет от 25 до 60 мас.%. Наиболее предпочтительна концентрация NaOH в пределах от 45 до 50 мас.%. Поскольку более высокие концентрации NaOH приводят к чрезвычайно высокой вязкости и недостаточному внутреннему смачиванию, оптимальному уровню отвечает диапазон промежуточных концентраций.

Для сохранения материала "сухим" количество раствора неорганического направляющего агента не должно превышать 100% от объема пор неорганического оксидного материала и предпочтительно составляет в пределах приблизительно от 80% до 100% от объема пор.

Степень равномерности смачивания важна для успешной кристаллизации цеолита Y. Локализованная неоднородность может приводить к образованию побочного продукта, не являющегося цеолитом Y. Для обеспечения надлежащего смешивания в малом масштабе (например, в пределах от нескольких грамм до 100 грамм) может быть использована ступка для смешивания кремнезем-глинозема с раствором формирующего микропоры направляющего агента. При более крупном масштабе может быть использован смеситель в сочетании с распылителем.

Смесь для синтеза, состоящую из объединенного пористого/аморфного кремнезем-глинозема и направляющего агента (NaOH), затем помещают в нагревающую среду и нагревают до температуры примерно от 50°C до 150°C, более предпочтительно от 70°C до 110°C. Равномерное нагревание смеси для синтеза требуется для предотвращения образования крупных кристаллов цеолита.

Смесь для синтеза выдерживают при температуре синтеза в течение времени, достаточного для превращения достаточного количества кремнезем-глинозема в цеолит Y. Конечная структура каркаса после кристаллизации содержит значительную долю (массовую) кристаллического цеолита, обычно, по меньшей мере, 15%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% и, наиболее предпочтительно, приблизительно от 75% до 100%. Продолжительность синтеза зависит от температуры синтеза, чем ниже температура, тем больше требуется времени на синтез. Время синтеза может изменяться от 5 минут до 150 часов, но чаще от 10 минут до 48 часов и, предпочтительно, от 15 минут до 30 часов.

По окончании требующегося на синтез времени синтетическую смесь преимущественно гасят посредством активного охлаждения.

После чего формирующий микропоры направляющий агент должен быть удален из продукта для предотвращения дальнейшего взаимодействия на более поздних стадиях обработки или при хранении. Затем натрий должен быть удален из каркаса цеолита, например, обменом на аммоний с применением ионообменных технологий, хорошо известных специалистам в данной области.

Необязательно, в цеолит может быть примешан матричный, связующий или служащий носителем для катализатора материал. Такие материалы включают диоксид кремния, оксид алюминия, алюмокремниевый диоксид, диоксид титана, диоксид циркония и тому подобное. Предпочтительно катализатор по настоящему изобретению включает нанокристаллический цеолит Y и порядка 5-40 массовых % тугоплавкого оксидного связующего материала, такого как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и прочее.

Ионозамещенный цеолит предпочтительно имеет содержание натрия не более 0,2 мас.%, более предпочтительно не более 0,1 мас.% и еще более предпочтительно не более 0,05 мас.%.

Нанокристаллический цеолит Y, полученный согласно способу по изобретению, имеет объемное соотношение мезопор и микропор приблизительно в пределах от 0,2 до 6,0, площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, около 275 м²/г и размер элементарной ячейки приблизительно от 24,6 Å до 24,9 Å.

Необязательно, в цеолит может быть включен каталитически активный металл, например, ионным обменом или пропиткой цеолита, или включением активного металла в синтетические материалы, из которых получают цеолит. Металл может быть в металлической форме или в соединении с кислородом (например, оксид металла). Подходящие каталитически активные металлы зависят от конкретного способа, в котором предполагается использовать катализатор, и обычно включают, но не в порядке ограничения, металлы VIII группы (например, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os, Fe, Co, Ni), редкоземельные "лантанидные" металлы (например, La, Ce, Pr и т.д.), металлы IVB группы (например, Ti, Zr, Hf), металлы VB группы (например, V, Nb, Ta), металлы VIB группы (например, Cr, Mo, W) или металлы IB группы (например, Cu, Ag, Au). В предпочтительном варианте осуществления каталитическим металлом является редкоземельный металл, преимущественно лантан, или смесь редкоземельных металлов с высоким содержанием лантана, где массовое соотношение редкоземельного металла и цеолита равно, по меньшей мере, 0,04, предпочтительно, по меньшей мере, 0,08. Другим каталитическим металлом является благородный металл, преимущественно платина, где массовое соотношение металла и цеолита равно, по меньшей мере, 0,0001, предпочтительно, по меньшей мере, 0,001.

По одному из вариантов осуществления в способе по настоящему изобретению используют нанокристаллический цеолит Y в качестве катализатора для алкилирования олефин/парафин. Неожиданно было обнаружено, что применение нанокристаллического цеолита Y с размером кристалла не более 100 нм, предпочтительно не более 50 нм и еще предпочтительней не более 25 нм, приводит к большему сроку службы катализатора по сравнению с обычным цеолитом Y и дает бензиновый продукт с более высоким RON октановым числом по исследовательскому методу, обычно, по меньшей мере, около 99,5.

Катализатор по настоящему изобретению в особенности удобен для применения в способе алкилирования таких изоалканов с 4-10 атомами углерода как изобутан, изопентан или изогексан, или смесей указанных соединений, посредством олефинов, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6 атомов углерода, более предпочтительно 3-5 атомов углерода. Алкилирование изобутана с помощью бутена или смеси бутенов составляет привлекательный вариант осуществления способа по настоящему изобретению.

По другому варианту осуществления катализатор по изобретению может быть использован для алкилирования такого ароматического соединения как бензол с помощью олефина (например, этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена, изобутена и т.д.), дающего соответствующее алкилароматическое соединение (например, этилбензол, кумол, диизопропилбензол и т.д.). Также, катализатор может быть использован для трансалкилирования полиалкилированных ароматических соединений с помощью ароматических соединений с "голым" циклом (например, бензол), что приводит к моноалкилированным ароматическим соединениям.

Как очевидно для специалиста в данной области, способ по изобретению может быть использован в любой удобной форме, включая обработку в псевдоожиженном слое, обработку в суспензии и обработку в неподвижном слое. Способ может быть осуществлен в ряде слоев, каждый с отдельной олефиновой добавкой. В этом случае способ по изобретению может быть осуществлен в каждом отдельном слое.

Способ алкилирования олефин-парафин реализуют в таких условиях, что, по меньшей мере, часть алкилирующего агента и алкилируемого соединения находится в жидкой фазе или сверхкритической фазе. В целом, способ по изобретению осуществляют на практике в интервале температур от -40°C до 250°C, предпочтительно от 50°C до 150°C, более предпочтительно от 75°C до 95°C и давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно от 10 до 40 бар, более предпочтительно от 15 до 30 бар. Молярное соотношение алкилируемого соединения и алкилирующего агента в суммарном сырье в реакторе предпочтительно составляет больше 5:1, более предпочтительно больше 50:1. Скорость подачи (WHSV) алкилирующего агента обычно составляет 0,01-5, предпочтительно 0,05-0,5, более предпочтительно от 0,1 до 0,4 частей алкилирующего агента на часть катализатора в час. WHSV алкилируемого насыщенного углеводорода предпочтительно находится в пределах от 0,1 до 500 час^-1.

Другим предпочтительным способом является такое ароматическое алкилирование как алкилирование бензола с помощью этилена, дающее этилбензол, или алкилирование бензола с помощью пропилена, дающее кумол, указанный способ может быть осуществлен в периодическом, полупериодическом или непрерывном режиме.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют различные особенности способа по настоящему изобретению. Примеры сравнения не являются иллюстрацией изобретения, но приведены в целях выявления неожиданных усовершенствований, достигнутых настоящим изобретением по сравнению с использованием общепринятого катализатора на основе цеолита Y для алкилирования олефин/парафин, в частности для алкилирования изобутана с помощью цис-2-бутена, приводящего к бензиновым продуктам. Во всех примерах олефин и парафин подают в реактор с неподвижным слоем, погруженный в масляную баню для поддержания требуемой температуры. Выходящий из реактора поток делят на две части. Одну часть продукта возвращают на повторную переработку в реактор в виде рециркуляционного потока, в который впрыскивают сырье олефин/парафин. Другую часть потока извлеченного продукта направляют в конденсатор для отделения алкилированного продукта. Отбирают пробы выходящего из реактора потока для тестирования перед разделением потока продукта на рециркуляционный поток и поток извлеченного продукта.

Один тест проводят для определения эксплуатационного срока службы катализатора, определяя время эксплуатации, которое проходит до "олефинового прорыва", т.е. момент, к которому 0,2% олефина покидает реактор, не подвергаясь превращению. Выходящий из реактора поток контролируют хроматографическим анализом, определяя момент появления олефиновых пиков. Срок службы катализатора является важной характеристикой, поскольку, чем больше срок службы катализатора, тем меньше реактор нуждается в остановке для регенерации катализатора.

Также контролируют общее октановое число по исследовательскому методу RON продукта. Каждый компонент потока продукта характеризуется соответствующим RON. Предпочтительными продуктами алкилирования являются триметилпентаны ("TMP'ы"), имеющие высокие октановые числа по исследовательскому методу (RON порядка 100-110). Общее RON алкилированного продукта, характеризующее антидетонационное качество бензина, определяют, рассчитывая средневзвешенные значения октановых чисел по исследовательскому методу RON отдельных компонентов продукта.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 1

Цеолитный катализатор, оцениваемый в этом примере сравнения, представляет собой промышленно выпускаемый цеолит HY и содержит 70 мас.% цеолита HY в глиноземном связующем компоненте. Размер кристалла цеолита для данного образца равен 0,4-0,7 микрон (т.е. 400-700 нм). Цеолитный катализатор получают из экструдатов 1/32'' с размером частиц от -18 до +25 меш и площадью поверхности по БЭТ 562 м²/г. Испытательный реактор представляет собой рециркуляционный дифференциальный реактор с неподвижным слоем вышеуказанной системы с сырьем, содержащим изобутан и цис-2-бутен, при соотношении изобутан/олефин (И/О), равном 15,9, и скорости подачи 16,2 части/час. В реактор загружают 4,6 мас. частей цеолитного катализатора. Катализатор предварительно обрабатывают, продувая азот при 300°C в течение 2 часов для удаления влаги перед началом испытания на алкилирование.

Алкилирование проводят при 400 фунт/кв. дюйм и 80°C с кратностью рециркуляции 174 частей выходящего из реактора потока на части катализатора в час. Испытание проводят на пробах, отбираемых каждые 45 минут для анализа методом ГХ до олефинового прорыва. Срок службы катализатора, определенный по олефиновому прорыву, для данного промышленного катализатора на основе цеолита Y составляет 2,7 часа. Вычислено, что значение RON, измеренное перед олефиновым прорывом, составляет 99,1. Эти результаты сведены в таблицу 1.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 2

Цеолитным катализатором, используемым в этом примере сравнения, служат 3,6 частей промышленно выпускаемого цеолита HY, полученного из экструдатов 1/16'', содержащих 80 мас.% цеолита HY в глиноземном связующем компоненте. Размер кристалла цеолита для данного образца равен 0,4-0,7 микрон. Высушенный катализатор просеивают, получая размер частиц от -18 до +25 меш при площади поверхности по БЭТ 556 м²/г. Предварительную обработку и реакцию алкилирования осуществляют по тому же способу, что в примере сравнения 1, в тех же условиях. Результаты приведены в таблице 1.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 3

Цеолитным катализатором, используемым в этом примере сравнения, служат 3,6 мас. частей промышленно выпускаемого цеолита HY, полученного из экструдата 1/16'', содержащего 80 мас.% цеолита HY в глиноземном связующем компоненте. Размер кристалла цеолита для данного образца равен 0,4-0,7 микрон. Высушенный катализатор просеивают, получая размер частиц от -18 до +25 меш при площади поверхности по БЭТ 564 м²/г. Предварительную обработку и реакцию алкилирования осуществляют по тому же способу, что в примере сравнения 1, в тех же условиях. Результаты приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 1

Данный пример иллюстрирует изобретение. Одну часть пористого кремнезем-глинозема с соотношением диоксид кремния/оксид алюминия ("SAR") 5,1 пропитывают 1,05 частями раствора, содержащего 45 мас. частей NaOH и 55 частей дистиллированной воды. Пропитанный материал после выдержки помещают в автоклав и нагревают до 85°C 24 часа. Затем материал промывают дистиллированной водой и сушат при 120°C, получая продукт, содержащий >95% кристаллов цеолита Y с размером порядка 25-100 нм.

Осуществляют четырехкратный ионный обмен полученного нанокристаллического цеолита Y со смесью LaCl₃ и раствора NH₄NO₃ для удаления натрия до содержания ниже 0,2 мас.%. После фильтрования и промывки образец LaNH₄Y сушат при 120°C. Сухой порошок затем смешивают с соответствующим количеством раствора оксида алюминия Nyacol так, чтобы конечный кальцинированный продукт имел концентрацию цеолита порядка 80 мас.%. Пасту сушат при 90°C в течение 1 час и затем кальцинируют в следующем режиме: 2°C/мин до 120°C, выдерживают 1 час, 2°C/мин до 500°C, выдерживают 2 час, 5°C/мин охлаждение до комнатной температуры.

Кальцинированные пасты измельчают и просеивают до размера+20/-12 меш, из которых 4,0 частей по сухой массе загружают в реактор для алкилирования с целью оценки эффективности. Площадь поверхности по БЭТ для конечного катализатора равна 416 м²/г. Предварительную обработку и реакцию алкилирования проводят, как описано выше. Данный образец характеризуется олефиновым прорывом в 6,2 час и RON алкилата перед олефиновым прорывом равен 100,2, как показано в таблице 1.

ПРИМЕР 2

Осуществляют ионное замещение нанокристаллического цеолита Y, синтезированного по примеру 1, получая LaNH₄Y, как описано выше. Условия связывания, предварительной обработки и испытания те же, что в примере 1. Площадь поверхности по БЭТ для данного образца равна 409 м²/г. 4,0 части высушенного катализатора с размером частиц от -18 до +25 меш загружают в реактор. Образец характеризуется олефиновым прорывом в 6,0 часа и RON алкилатного продукта перед олефиновым прорывом составляет 100,3, как показано в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Осуществляют ионное замещение нанокристаллического цеолита Y, синтезированного по примеру 1, получая LaNH₄Y, как описано выше. Связывание и предварительную обработку проводят как в примере 1. Площадь поверхности для данного образца равна 389 м²/г. Условия реакции алкилирования те же, что в примере 1, за тем исключением, что скорость подачи равна 21,3 части/час. 4,0 части высушенного катализатора с размером частиц от -18 до +25 меш загружают в реактор. Образец характеризуется олефиновым прорывом в 3,6 часа и RON алкилатного продукта перед олефиновым прорывом составляет 100,4, как показано в таблице 1.

ПРИМЕР 4

Осуществляют ионное замещение нанокристаллического цеолита Y, синтезированного по примеру 1, получая LaNH₄Y, как описано выше. Условия связывания, предварительной обработки и испытания те же, что в примере 1. Площадь поверхности данного образца равна 413 м²/г. 4,0 части высушенного катализатора с размером частиц от -18 до +25 меш загружают в реактор. Образец характеризуется олефиновым прорывом в 8,0 часа и октанового числа по исследовательскому методу RON алкилатного продукта перед олефиновым прорывом составляет 99,5, как показано в таблице 1.

ПРИМЕР 5

Несколько раз выполняют ионное замещение нанокристаллического цеолита Y, синтезированного по примеру 1, с помощью раствора, содержащего хлориды редкоземельных металлов ("RECL₃") и нитрат аммония (NH₄NO₃), для снижения содержания натрия до величины менее 0,2 мас.%, что дает REY. Условия связывания, предварительной обработки и испытания те же, что в примере 1. Площадь поверхности данного образца равна 496 м²/г. 3,6 части высушенного катализатора с размером частиц от -18 до +25 меш загружают в реактор. Образец характеризуется олефиновым прорывом в 3,4 часа и RON алкилатного продукта перед олефиновым прорывом составляет 100,5, как показано в таблице 1.

Таблица 1ПримерКатализаторСрок годности катализатора (час)RON*RON**Пример сравнения 1Промышленный цеолит Y2,799,499,1Пример сравнения 2Промышленный цеолит Y5,7101,098,1Пример сравнения 3Промышленный цеолит Y3,5101,099,3Пример 1Нанокристаллический цеолит Y6,2102,5100,2Пример 2Нанокристаллический цеолит Y6,0102,2100,3Пример 3Нанокристаллический цеолит Y3,6101,8100,4Пример 4Нанокристаллический цеолит Y8,0102,399,5Пример 5Нанокристаллический цеолит Y3,4102,0100,5* После 1 часа взаимодействия
** Перед олефиновым прорывом

Результаты исследования доказывают неожиданное превосходство нанокристаллического катализатора по настоящему изобретению. Например, средний срок службы катализатора по примеру сравнения 3 (обычный цеолит Y) при среднем WHSV порядка 0,25 частей олефина на часть катализатора в час составляет 3,9 часа при среднем RON перед олефиновым прорывом около 98,8. Средний срок службы катализатора по примерам 1-5 (нанокристаллический цеолит Y) при среднем WHSV порядка 0,26 частей олефина на часть катализатора в час составляет 5,36 часа при соответствующем среднем RON перед олефиновым прорывом около 100,2.

Хотя приведенное выше описание включает множество конкретных вариантов воплощения, эти варианты рассматриваются не как ограничивающие рамки объема изобретения и приложенных пунктов, а лишь в качестве иллюстраций предпочтительных вариантов осуществления. Специалист в данной области может представить множество других возможных вариантов в рамках объема изобретения и сущности изобретения, определяемых приложенными пунктами.

Изобретение относится к способу конверсии углеводородных соединений и, в частности, к применению цеолитного катализатора для алкилирования олефин/парафин или ароматического алкилирования. Описан способ алкилирования углеводородного соединения, включающий получение катализатора, содержащего ионозамещенный цеолит Y, включающий ионы щелочного металла, ионы щелочноземельного металла или их смесь с размером кристалла не более 100 нм, и осуществление взаимодействия алкилируемого углеводорода с алкилирующим агентом в присутствии катализатора в условиях реакции алкилирования, приводящих к бензиновому продукту с октановым числом по исследовательскому методу свыше 99,5. 1 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ алкилирования углеводородного соединения, включающий:

a) получение катализатора, содержащего ионозамещенный цеолит Y, включающий ионы щелочного металла, ионы щелочноземельного металла или их смесь с размером кристалла не более 100 нм;

b) осуществление взаимодействия алкилируемого углеводорода с алкилирующим агентом в присутствии указанного катализатора в условиях реакции алкилирования, приводящих к алкилированному продукту.

a) получение пористого неорганического оксида,

b) пропитку пористого неорганического оксида жидким раствором, содержащим неорганический формирующий микропоры направляющий агент, обеспечивающий гидроксид-ионы, где количество жидкого раствора не превышает 100% от объема пор неорганического оксида и концентрация формирующего микропоры направляющего агента в жидком растворе изменяется в диапазоне приблизительно от 25 до 60 мас.%, и

c) нагревание пропитанного пористого неорганического оксида при повышенных температурах синтеза на протяжении времени, достаточного для формирования содержащего цеолит продукта.