ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПРОППАНТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09K8/80 E21B43/267 C08F132/06 C08G61/08 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным материалам с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, в частности для производства проппантов - расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) заключается в закачивании под большим давлением жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуются трещины, через которые поступает нефть или газ. Для предотвращения смыкания трещин в закачиваемую жидкость добавляют твердые частицы, как правило, сферические гранулы, называемые проппантами, заполняющие вместе с несущей жидкостью образовавшиеся трещины. Проппанты должны выдерживать высокие пластовые давления, быть устойчивыми к агрессивным средам и сохранять физико-механические свойства при высоких температурах. При этом проппант должен иметь плотность, близкую к плотности к несущей жидкости, с тем, чтобы он находился в жидкости во взвешенном состоянии и был доставлен до самых отдаленных участков трещин. Учитывая, что наиболее широко в качестве жидкости для гидроразрыва применяется вода, то и плотность проппанта должна быть близка к плотности воды.

Для производства проппантов часто используют в качестве исходного материала минеральные материалы природного происхождения - бокситы, каолины, пески (Патенты США №4068718 и №4668645).

Известно использование различных материалов, таких как боросиликатное или кальцинированное стекло, черные и цветные металлы или их сплавы, оксиды металлов, оксиды, нитриды и карбиды кремния, для производства проппантов, имеющих форму полых гранул (Заявка США №2012/0145390).

Недостатком таких материалов является высокая технологическая сложность изготовления из них полых гранул, их недостаточная прочность на сжатие из-за полой структуры и хрупкости материала, высокая степень разрушения проппанта в трещинах и обратный вынос частиц и их осколков.

На устранение подобных недостатков направлены технические решения изготовления проппантов с полимерным покрытием. Оболочка служит компенсатором точечных напряжений, более равномерно распределяя давление по поверхности и объему проппанта и, кроме того, снижает среднюю плотность проппанта. Широко известно использование различных органических полимерных и неорганических покрытий проппантов в виде эпоксидных и фенольных смол (заявки США №2012/0205101, 2012/247335).

Недостатком таких технических решений выступает сложность изготовления таких проппантов, недостаточная термостойкость покрытий, низкие показатели округлости и сферичности, обусловленные формой минерального ядра проппанта, высокий разброс показателей физико-механических характеристик.

Известно применение широкого спектра термореактивных полимеров с поперечными связями, таких как эпоксидные, виниловые и фенольные соединения, полиуретан, полиэстер, меламин и пр., в качестве материала для изготовления проппантов (Заявка США №2013/0045901).

Известно использование в качестве материала для проппанта полиамида (патент США №7931087).

Недостатком известных материалов является несоответствие физико-механических характеристик данных материалов одновременно всей совокупности требований к материалу для проппантов. В частности, это недостаточная стойкость к агрессивным средам, недостаточная термостойкость и термопрочность, степень набухания в среде жидких углеводородов, прочность на сжатие.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является применение полидициклопентадиена как материала для проппанта (патент РФ №2386025).

Недостатком применения полидициклопентадиена является недостаточная температурная стойкость и прочность на сжатие.

Задачей данного изобретения является получение материала, обладающего комплексом свойств, предъявляемых к проппантам, работающим в тяжелых условиях.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении термопрочности материала проппанта, обеспечивающего прочность на сжатие не менее 150 МПа при температуре не ниже 100°C.

Технический результат достигается тем, что материал для проппанта представляет собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена.

Технический результат достигается также способом получения указанного материала, включающего получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена путем смешивания дициклопентадиена с метакриловыми эфирами и полимерными стабилизаторами, в качестве которых используют соединения (в круглых скобках после каждого наименования указано сокращенное обозначение): тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (354), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол (234), нагрева исходной смеси до температуры 150-220°C и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин с последующим охлаждением до 20-50°C, последовательное введение в полученную смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена радикального инициатора, в качестве которого используют соединения или их смеси (после каждого наименования в круглых скобках указано сокращенное обозначение): ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ-ФФ), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ), и катализатора, в качестве которого используют соединение общей формулы:

где заместитель L выбран из группы:

, , , , ,

,

полученную полимерную матрицу нагревают до температуры 50-340°C и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры.

В качестве метакриловых эфиров используют следующие соединения или их смеси (после каждого наименования в круглых скобках указано сокращенное обозначение): аллилметакрилат (АлМАК), глицидилметакрилат (ГМА), этилендиметакрилат (ДМЭГ), диэтиленгликольдиметакрилат (ДГДМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилат (ГПМА), трициклодекандиметанолдиметакрилат (ТЦДДМА), этоксилированный бисфенол А диметакрилат (E2BADMA), триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА).

При этом компоненты полимерной матрицы находятся в следующих количествах, масс.%:

полимерные стабилизаторы 0,1-3;

радикальные инициаторы 0,1-4;

катализатор 0,002-0,02;

смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена - остальное. Указанные отличительные признаки существенны.

Полимерный материал из метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена, полученный с использованием одновременно катализаторов метатезиса и радикальных инициаторов, имеет существенно большую температуру стеклования, превышающую 340°C и лучшие механические характеристики по сравнению с полидициклопентадиеном, имеющим температуру стеклования не выше 170°C, прочность при сжатии не более 80МПа, набухание в нефти 10-40%. Для ряда метатезис-радикально сшитых образцов температура стеклования превышает 350°C и не может быть определена, поскольку приближается к температуре начала деструкции полимера, прочность при сжатии возрастает до 260 МПа. Уменьшается значение коэффициента линейного термического расширения. Крайне важным свойством является стойкость к органическим растворителям и для некоторых образцов предлагаемого материала процент набухания в нефти не превышает 1% после выдержки в течение недели при 100°C. По сравнению с полидициклопентадиеном, данный материал обладает значительно большей прочностью при сжатии при высоких температурах, что особенно важно при производстве проппантов.

Способ осуществляют следующим образом.

Смешивают дициклопентадиен (ДЦПД) с метакриловыми эфирами и полимерными стабилизаторами, осуществляют олигомеризацию дициклопентадиена в присутствии метакриловых эфиров (1-30% масс) и полимерных стабилизаторов (0,1-3% масс), при температуре 150-220°C в течение 5-360 мин. В качестве метакриловых эфиров используют следующие соединения или их смеси: аллилметакрилат (АлМАК), глицидилметакрилат (ГМА), этилендиметакрилат (ДМЭГ), диэтиленгликольдиметакрилат (ДГДМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилат (ГПМА), трициклодекандиметанолдиметакрилат (ТЦДДМА), этоксилированный бисфенол А диметакрилат (E2BADMA),

триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА). Процесс протекает по двум ветвям -олигомеризации дициклопентадиена (ДЦПД) и взаимодействия метакрилата с циклопентадиеном (ЦП):

В результате получают смесь олигоциклопентадиенов (ОЦПД), содержащих тримеры и тетрамеры циклопентадиена, и эфиров метилкарбоксинорборнена, полученных в результате соединения дициклопентадиена с метакриловыми эфирами.

В данную смесь последовательно вносят радикальные инициаторы (0,1-4% масс) и катализатор (0,002-0,02% масс) от общей массы матрицы. Процесс метатезис-радикальной сшивки матрицы осуществляют при температуре 50-340°C в течение 5-360 мин. Метатезисная (МП) и радикальная (РП) сшивка смеси олигоциклопентадиенов с эфирами метилкарбоксинорборнена проходит по следующей схеме:

В результате получают материал, классифицируемый по следующим характеристикам:

Температура стеклования (Tg)

- А более 250°C

- Б от 201 до 250°C

- Вот 170 до 200°C

- Г менее 170°C

Прочность при сжатии, МПа

- А более 250

- Б от 170 до 249

- В от 120 до 169

- Г менее 120

Набухание в нефти (100°C /1 неделя)

- А менее 1%

- Б от 1,1 до 3%

- В 3,1 до 5%

- Г более 5%

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,30% масс), 168 (0,40% масс), 770 (0,40% масс), метакрилаты ГМА (2,00% масс) и ДМЭГ (5,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,0% масс). Катализатор N2a (0,0160% масс) вносят при 30°C и перемешивают 20 мин, нагревают до температуры 250°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 2

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,50% масс), 168 (0,50% масс), 770 (0,50% масс), метакрилат ДМЭГ (2,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,1% масс). Катализатор N (0,0093% масс), вносят при 35°C. Полученную смесь перемешивают 40 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (В).

Пример 3

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,50% масс) и 168 (0,50% масс), метакрилаты ГЭМА (2,0% масс) и ГМА (3,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5% масс). Катализатор N7a (0,0070% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 150°С и выдерживают при данной температуре в течение 120 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 4

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,02% масс), 168 (0,04% масс), 770 (0,04% масс), метакрилаты ДМЭГ (2,00% масс) и ТМПТМА (5,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс). Катализатор N1 (0,0094% масс) вносят при 50°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 5

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40% масс), 168 (0,40% масс), метакрилат ТМПТМА (2,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (2,0% масс). Катализатор N2 (0,0121% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 270°C и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 6

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40% масс), 168 (0,80% масс), 770 (0,40% масс), метакрилат ТМПТМА (2,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5% масс), 30 (2,5% масс). Катализатор N14a (0,0086% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 260°C и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 7

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,30% масс), 168 (0,50% масс), метакрилат ДМЭГ (3,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,5% масс). Катализатор N4 (0,0165% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 150°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 8

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 770 (0,50% масс), метакрилаты ДМЭГ (4,50% масс) и ГМА (3,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс). Катализатор N5 (0,0118% масс) вносят при 10°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 9

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 123 (0,50% масс), метакрилат ТЦДДМА (30,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс). Катализатор N15a (0,0104% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 170°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (В).

Пример 10

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,10% масс), метакрилат БГДМА (5,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,1% масс), 30 (1,5% масс). Катализатор N1a (0,0032% масс) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 280°C и выдерживают при данной температуре в течение 1 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 11

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (1,50% масс), ТНРР (1,00% масс), 123 (1,50% масс), метакрилат ТЦДДМА (12,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (2,0% масс), 30 (2,0% масс). Катализатор N3a (0,0236% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 260°C и выдерживают при данной температуре в течение 40 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 12

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы ДФА (0,40% масс), 168 (0,50% масс), 234 (0,20% масс), метакрилат E2BADMA (0,75% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс). Катализатор N5a (0,0130% масс) вносят при 10°C. Полученную смесь перемешивают 2 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (В).

Пример 13

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 292 (0,50% масс), метакрилат ТМПТМА (6,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 180°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор 30 (3,0% масс). Катализатор N19a (0,0235% масс) вносят при 0°C. Полученную смесь перемешивают 1 мин, нагревают до температуры 275°C и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 14

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50% масс), 168 (0,50% масс), метакрилаты ГМА (2,50% масс) и ГПМА (3,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), 30 (1,0% масс). Катализатор N6a (0,0058% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 300°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 15

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40% масс), ТНРР (0,40% масс), 770 (0,40% масс), метакрилат ДМЭГ (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 200°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс). Катализатор N8a (0,0103%) масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 170°C и выдерживают при данной температуре в течение 240 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 16

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 168 (0,40% масс), 168 (0,40% масс), 770 (0,40% масс), метакрилат E2BADMA (12,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), ТФМ 1,0% масс). Катализатор N10a (0,0063% масс) вносят при 5°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 270°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 17

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,45% масс), 168 (0,45% масс), метакрилаты ТЦДДМА (8,00% масс) и ТМПТМА (5,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 180°C, выдерживают при заданной температуре в течение 360 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,5% масс). Катализатор N9a (0,0023% масс) вносят при 15°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 170°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 18

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,45% масс), 168 (0,45% масс), метакрилат ДМЭГ (2,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5% масс). Катализатор N11a (0,0100% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 19

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 168 (0,36% масс), 168 (0,72% масс), 123 (0,45% масс), метакрилат ДМЭГ (2,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 190°C, выдерживают при заданной температуре в течение 50 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор 30 (2,0% масс). Катализатор N3b (0,0071% масс) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 255°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 20

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,35% масс), 327 (0,20% масс), 770 (0,50% масс), метакрилаты ДМЭГ (2,20% масс) и E2BADMA (15,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,1% масс), 30 (2,0% масс). Катализатор N12a (0,0081% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 270°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 21

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50% масс), 168 (0,50% масс), метакрилат ДМЭГ (4,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,1% масс). Катализатор N3 (0,0094% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 180°C и выдерживают при данной температуре в течение 120 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 22

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,45% масс), ТНРР (0,45% масс), 292 (0,45% масс), метакрилат БГДМА (10,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 175°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс). Катализатор N13a (0,0104% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 220°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 23

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), ТНРР (0,50% масс), метакрилаты ДГДМА (1,50% масс) и E2BADMA (5,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (2,0% масс). Катализатор N16a (0,0081%) масс) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 1 мин, нагревают до температуры 260°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 24

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 292 (0,50% масс), метакрилаты ДМЭГ (1,00% масс) и БГДМА (5,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), 30 (2,0% масс). Катализатор N17a (0,0083% масс) вносят при 20°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, нагревают до температуры 340°C и выдерживают при данной температуре в течение 10 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 25

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 14 (0,40% масс), 168 (0,80% масс), 770 (0,40% масс), метакрилаты БГДМА (2,00% масс) и ГПМА (1,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 220°C, выдерживают при заданной температуре в течение 15 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс). Катализатор N18a (0,0133% масс) вносят при 10°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, нагревают до температуры 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 26

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,40% масс), 327 (0,20% масс), метакрилат ДМЭГ (5,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс). Катализатор N4a (0,0123% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 27

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,40% масс), 168 (0,50% масс), 770 (0,50% масс), метакрилат E2BADMA (3,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,0% масс). Катализатор N20a (0,0051% масс) вносят при 15°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 255°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 28

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 5057 (0,40% масс), ТНРР (0,80% масс), метакрилат БГДМА (1,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (2,0% масс). Катализатор N1b (0,0068% масс) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 120 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 29

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 354 (1,00% масс), 770 (0,50% масс), метакрилат БГДМА (8,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,0% масс). Катализатор N2b (0,0064% масс) вносят при 45°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 275°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(Б), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 30

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,37% масс), 168 (0,73% масс), 770 (0,37% масс), метакрилат ДМЭГ (1,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 165°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс). Катализатор N4b (0,0093% масс) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 210°C и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 31

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 703 (0,45% масс), 770 (0,45% масс), метакрилат ТМПТМА (1,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,5% масс). Катализатор N5b (0,0130% масс) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 260°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 32

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,37% масс), 168 (0,10% масс), 770 (0,47% масс), метакрилаты ГЭМА (2,50% масс) и ГМА (5,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,0% масс). Катализатор N1c (0,0106% масс) вносят при 20°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, нагревают до температуры 310°C и выдерживают при данной температуре в течение 5 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 33

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, и метакрилаты ТЦДДМА (5,00% масс) и ДМЭГ (1,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициаторы БЦ-ФФ (1,0% масс) и 30 (1,0% масс) и полимерные стабилизаторы 330 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 770 (0,50% масс). Катализатор N2 (0,0121% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 270°C и выдерживают при данной температуре в течение 40 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 34

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, метакрилаты ТЦДДМА (8,00% масс) и ТМПТМА (2,0% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 180°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,5% масс) и полимерные стабилизаторы 1010 (0,3% масс), 168 (0,45% масс). Катализатор (0,0165% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 170°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 35

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (1,50% масс), ТНРР (1,00% масс), 123 (1,50% масс), метакрилаты АлМАК (0,50% масс) и ТЦДДМА (12,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (2,0% масс), 30 (2,0% масс). Катализатор N3a (0,0236% масс) вносят при 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 260°C и выдерживают при данной температуре в течение 40 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 36

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), 168 (0,40% масс), 770 (0,40% масс), метакрилат E2BADMA (12,00% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), ТФМ 1,0% масс). Катализатор N10a (0,0063% масс) вносят при 5°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, нагревают до температуры 270°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg(В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример сравнения

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4% масс), 168 (0,4% масс), 770 (0,4% масс). Катализатор N1 (0,0106% масс) вносят при 35°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, нагревают до температуры 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 35 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: Tg 161°C (Г), прочность при сжатии 65МПа (Г), набухание 20% (Г).

Как видно из примеров, предлагаемый материал существенно превосходит полидициклопентадиен по всем основным физико-механическим характеристикам.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена путем смешивания дициклопентадиена с метакриловыми эфирами и полимерными стабилизаторами, представленными в п.2 формулы изобретения, нагрева этой смеси до температуры 150-220°C и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин с последующим охлаждением до 20-50°С. В полученную смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена последовательно вводят радикальный инициатор и катализатор, представленные в п.2 формулы изобретения. Далее в полученную полимерную матрицу нагревают до температуры 50-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Технический результат заключается в повышении термопрочности материала проппанта, обеспечивающего прочность на сжатие не менее 150 МПа при температуре не ниже 100°С. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 36 пр.

1. Полимерный материал для проппанта, представляющий собой метатезисрадикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена.

2. Способ получения полимерного материала для проппанта по п.1, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена путем смешивания дициклопентадиена с метакриловыми эфирами и полимерными стабилизаторами, в качестве которых используют соединения или их смеси: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), дифениламин, пара-ди-трет-бутилфенилендиамин, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(нонилфенил)фосфит, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол, нагрева исходной смеси до температуры 150-220°C и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин с последующим охлаждением до 20-50°C, последовательное введение в полученную смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена радикального инициатора, в качестве которого используют соединения или их смеси: ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан, трифенилметан, и катализатора, в качестве которого используют соединение общей формулы:
где заместитель L выбран из группы:
, , , , ,




,
полученную полимерную матрицу нагревают до температуры 50-340°C и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что компоненты полимерной матрицы находятся в следующих количествах, масс.%:
Полимерные стабилизаторы 0,1-3;
радикальные инициаторы 0,1-4;
катализатор 0,002-0,02;
смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена - остальное.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве метакриловых эфиров используют следующие соединения или их смеси: аллилметакрилат, глицидилметакрилат, этилендиметакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольдиметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, трициклодекандиметанолдиметакрилат, этоксилированный бисфенол А диметакрилат, триметилолпропантриметакрилат.