АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТ UZM-7, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B39/48 B01J29/70 

Испрашивание приоритета

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке США №61/360586, поданной 1 июля 2010, содержание которой полностью включается в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, обозначаемому UZM-7. Эти алюмосиликатные цеолиты представлены эмпирической формулой:

$$M_m^{n+}{R}_r^{p+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ ,

где М представляет собой обменный катион, такой как барий, или литий, R представляет собой катион органиламмония, такой как холин или диэтилдиметиламмоний, а Е представляет собой элемент каркаса, такой как галлий.

Уровень техники

Цеолитами являются кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и образуются из четырехгранных структур AlO₂ и SiO₂ с общим углом. Многочисленные цеолиты как природные, так и полученные искусственно используют в различных производственных процессах. Синтетические цеолиты получают гидротермальным синтезом с использованием соответствующих источников Si, Al и структуронаправляющего агента, такого как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины, или катионы органиламмония. Структуронаправляющие агенты находятся в порах цеолита и в значительной степени ответственны за формируемую, в конечном счете, специфическую структуру. Эти частицы уравновешивают заряд каркаса, связанный с алюминием, и могут также служить пространственными наполнителями. Цеолиты характеризуются наличием отверстий пор однородного размера, имеющих значительную ионообменную способность и способных к обратимой десорбции абсорбированной фазы, диспергированной во внутренних пустотах кристалла, без какого-либо значительного смещения атомов, образующих постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолиты могут использоваться как катализаторы реакций конверсии углеводородов, которые могут иметь место как на внешних поверхностях, так и на внутренних поверхностях в пределах поры.

Один конкретный цеолит, обозначаемый UZM-22, был впервые раскрыт Миллером (Miller) в 2010 году (см. патент США №7744850). Этот патент описывает синтез UZM-22 из структуронаправляющего агента холина в комбинации с Li, Sr, или с обоими катионами с использованием синтеза цеолитов по методу Дисбаланса Плотности Заряда (ДПЗ) (Charge Density Mismatch (CDM)), как описано в патенте США 7578993. Цеолит UZM-22 имеет структуру MEI, как определено в Базе данных структур цеолитов, http://www.iza-structure.org/databases, которая состоит из 1-мерных 12-членных пор с отверстиями 7 Å, наряду с перпендикулярной системой 7-членных пор. Этот многообещающий результат вдохновил дальнейшие работы с холином, как структуронаправляющим агентом, с различными комбинациями щелочных и щелочноземельных катионов с использованием подхода ДПЗ наряду с комбинаторными методами синтеза высокой производительности. Шаблон холин-щелочной-щелочноземельный алюмосиликат привел ко многим известным цеолитным структурам, включая OFF, ERI, LTL, FAU, FER, LTA, СНА, ВРН, MEI и другие. Были найдены некоторые новые цеолитные структуры, включая UZM-7, что является предметом настоящего изобретения.

Заявитель успешно получил новое семейство материалов, обозначаемое UZM-7. Топология UZM-7 является уникальной, как определено методом дифракции рентгеновских лучей. Дифракционные пики для материалов UZM-7 обычно очень широки, что указывает на малое количество кристаллического материала. Материалы получают путем использования простых коммерчески доступных структуронаправляющих агентов, таких как холингидроксид, [НО(CH₂)₂NMe₃]⁺OH^-, в комбинации с небольшими количествами Ba²⁺ и Li⁺, взятых вместе, с использованием ДПЗ (CDM) в качестве метода синтеза цеолита.

Раскрытие изобретения

Как было сказано, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, обозначаемому UZM-7. Соответственно, одним вариантом осуществления изобретения является микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерную структуру с по меньшей мере тетраэдрическими единицами AlO₂ и SiO₂ и эмпирический состав синтезированного безводного продукта, выраженный эмпирической формулой:

$$M_m^{n+}{R}_r^{p+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ ,

где М представляет собой по меньшей мере один обменный катион, выбранный из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и изменяется от 0 до 2,0, R представляет собой катион органиламмония, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЭТМА⁺), диэтилдиметиламмония (ДЭДМА⁺), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (ТЭА⁺), тетрапропиламмония (ТПА⁺), гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и имеет значение 1-3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и имеет значение 1-2; Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от более 1 до 10, a "z" представляет собой мольное отношение O к (Al+Е) и имеет значение, заданное уравнением

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2,

и характеризующийся тем, что он имеет картину дифракции рентгеновских лучей, включающую по меньшей мере d-расстояния и интенсивности, приведенные в Таблице A:

Таблица A 2Θ d(Å) I/I0% 6.79-8.03 13.00-11.00 ср-ос 11.56-12.11 7.65-7.30 сл-с 19.07 - 20.4 4.65-4.35 ср-с 23.02-24.23 3.86-3.67 ср-ос 26.43-28.13 3.37-3.17 сл-ср 30.48-31.94 2.93-2.80 ср-ос

а также тем, что он является термически стабильным до температур выше 500°С.

Другим вариантом осуществления изобретения является способ получения кристаллического микропористого цеолита, описанного выше. Способ включает получение реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и, необязательно, Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°C в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы образовался цеолит, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов:

aM_2/nO : bP_2/p : 1-cAl₂O₃ : cFe₂O₃ : dSiO₂ : eH₂O,

где "а" имеет значение от 0,0 до 4; "b" имеет значение от 1,0 до 30, "с" имеет значение от 0 до 1,0, "d" имеет значение от 2 до 30, "е" имеет значение от 20 до 2000.

Еще одним вариантом осуществления изобретения является способ конверсии углеводородов, использующий вышеописанный цеолит. Способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях конверсии с получением конвертированного углеводорода.

Осуществление изобретения

Авторы получили алюмосиликатный цеолит с новой топологической структурой, которая была обозначена как UZM-7. Данный микропористый кристаллический цеолит (UZM-7) имеет эмпирический состав (для безводного продукта непосредственно «как синтезировано»), выраженный следующей эмпирической формулой:

$$M_m^{n+}{R}_r^{p+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ ,

где М представляет собой по меньшей мере один обменный катион и выбран из группы, состоящей из щелочного, щелочноземельного и редкоземельного металлов. Конкретные примеры катионов М включают (но не ограничиваются ими) литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, стронций, барий, лантан, иттербий и их смеси. R представляет собой катион органиламмония, примеры которого включают (но не ограничиваются ими) катион холина, [(CH₃)₃N(CH₂)₂OH]⁺, ЭТМА⁺, ДЭДМА⁺, триметилпропиламмоний, триметилбутиламмоний, диметилдиэтаноламмоний, ТЭА⁺ ТПА⁺, гексаметоний и их смеси, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и варьируется от 0,25 до 4,0, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и имеет значение 1-2. Величина "n", которая является средневзвешенной валентностью М, варьируется от 1 до 3, в то время как "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0,0 до 2. Отношение Si к (Al+Е) представлено как "y" и варьируется от 1 до 10. Е представляет собой тетраэдрически координированный элемент, который присутствует в каркасе и выбран из группы, состоящей из галлия, железа, бора. Мольная доля Е представлена как "x" и имеет значение от 0 до 1,0, в то время как "z" представляет собой мольное отношение O к (Al+Е) и имеет значение, заданное уравнением:

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2.

Когда М представляет собой индивидуальный металл, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого металла, то есть +1 или +2. Однако когда используется более чем один металл М, то М определяется формулой

$$M_m^{n+}=M_{m1}^{\left(n1\right)+}+M_{m2}^{\left(n2\right)+}+M_{m3}^{\left(n3\right)+}+\dots$$

$$M_m^{n+}=M_{m1}^{\left(n1\right)+}+M_{m2}^{\left(n2\right)+}+M_{m3}^{\left(n3\right)+}+\dots$$

и средневзвешенная валентность "n" определяется уравнением:

$$n=\frac{m1\cdot n1+m2\cdot n2+m3\cdot n3+\dots }{m1+m2+m3+\dots }$$

Аналогично, когда R представляет собой только индивидуальный катион органиламмония, средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного иона органиламмония, то есть +1 или +2. Однако когда присутствует более чем один катион органиламмония, то $$R_r^{p+}$$ определяется формулой:

$$R_r^{p+}=R_{r1}^{\left(p1\right)+}+R_{r2}^{\left(p2\right)}+R_{r3}^{\left(p3\right)+}+\dots$$

а средневзвешенная валентность "p" определяется уравнением:

$$p=\frac{r1\cdot p1+r2\cdot p2+r3\cdot p3+\dots }{r1+r2+r3+\dots }$$

Микропористый кристаллический цеолит, UZM-7, получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной комбинацией реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и, необязательно, Е. Источники алюминия включают (но не ограничиваются ими) алкоксиды алюминия, осажденные оксиды алюминия, металлический алюминий, соли алюминия и золи оксида алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают (но не ограничиваются ими) орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия. Источники оксида кремния включают (но не ограничиваются ими) тетраэтилортосиликат, коллоидный оксид кремния, осажденный оксид кремния и силикаты щелочного металла. Источники элементов Е включают (но не ограничиваются ими) бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксид-гидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа(III) и хлорид железа(III). Источники металлов М включают галогениды, нитраты, ацетаты, и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. R представляет собой катион органиламмония, выбранный из группы, состоящей из холина, ЭТМА, ДЭДМА, ТЭА, ТПА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, а источники включают гидроксиды, хлориды, бромиды, йодиды и фториды. Конкретные примеры включают (но не ограничиваются ими) холингидроксид и холинхлорид, этилтриметиламмония гидроксид, диметилдиэтиламмония гидроксид, тетраэтиламмония гидроксид, тетрапропиламмония гидроксид, тетрапропиламмония хлорид.

Реакционная смесь, содержащая реакционноспособные источники желаемых соединений, может быть описана в терминах мольных отношений оксидов следующей формулой:

aM_2/nO : bR_2/pO : 1-cAl₂O₃ : cE₂O₃ : dSiO₂ : eH₂O,

где "а" варьируется от 0,0 до 4,0, "b" варьируется от 1,0 до 30, "с" варьируется от O до 1,0, "d" варьируется от 2 до 30, и "е" варьируется от 20 до 2000. Если используются алкоксиды, то предпочтительно включается стадия перегонки или испарения, чтобы удалить спиртовые продукты гидролиза. Реакционная смесь затем реагирует при температуре от 60°C до 175°C, предпочтительно от 90°C до 150°C, в течение от 1 дня до 3 недель, предпочтительно в течение от 3 дней до 12 дней, в герметизированном реакторе под автогенным давлением. После того как кристаллизация завершается, твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси такими средствами, как фильтрование или центрифугирование, и затем промывают деионизированной водой и высушивают на воздухе при температуре окружающей среды до 100°C. Следует подчеркнуть, что для ускорения формирования цеолита к реакционной смеси могут необязательно быть добавлены затравки UZM-7.

Предпочтительный синтетический подход для получения UZM-7 использует концепцию дисбаланса плотности заряда, которая раскрыта в патенте США №7578993 и в Studies in Surface Science and Catalysis (2004), том 154А, 364-372. Метод, раскрытый в патенте США 7578993, использует гидроксиды четверичного аммония для того, чтобы солюбилизировать алюмосиликатные частицы, в то время как средства, вызывающие кристаллизацию, такие как щелочные и щелочноземельные металлы и сильно заряженные катионы органиламмония, часто вводятся на отдельной стадии. Использование для получения UZM-7 коммерчески доступных гидроксидов холина или диэтилдиметиламмония делает синтез экономически привлекательным.

Алюмосиликатный цеолит UZM-7, получаемый вышеописанным способом, характеризуется картиной дифракции рентгеновских лучей, включающей по меньшей мере те d-расстояния и относительные интенсивности, которые приведены в Таблице A ниже.

Таблица A 2Θ d(Å) I/I0% 6.79-8.03 13.00-11.00 cp-ос 11.56-12.11 7.65-7.30 сл-с 19.07 - 20.4 4.65-4.35 ср-с 23.02-24.23 3.86-3.67 ср-ос 26.43-28.13 3.37-3.17 сл-ср 30.48-31.94 2.93-2.80 ср-ос

Как будет подробно проиллюстрировано в примерах, материал UZM-7 является термически устойчивым до температуры по меньшей мере 500°C.

После синтеза материал UZM-7 содержит в порах некоторое количество обменных или нейтрализующих заряд катионов. Эти обменные катионы могут заменяться другими катионами, или, в случае органических катионов, они могут быть удалены нагреванием в контролируемых условиях. Цеолит UZM-7 может быть разными способами модифицирован для того, чтобы приспособить его для использования в конкретной области. Модификации включают прокаливание, ионный обмен, обработку паром, экстрагирование различными кислотами, обработку гексафторсиликатом аммония или любую их комбинацию, как указано для UZM-4 в патенте США 6776975 B1, который полностью включен в настоящее описание посредством ссылки. Модифицируемые свойства включают пористость, адсорбцию, отношение Si/Al, кислотность, термостойкость и т.д.

Когда в настоящем документе определяются соотношения исходного цеолитного материала или адсорбционные свойства цеолитного продукта и т.п., всегда будет иметься в виду "безводное состояние" цеолита, если явно не указано иное. Термин "безводное состояние" используется здесь, как характеристика цеолита, практически не имеющего ни физически, ни химически адсорбированной воды.

Кристаллический цеолит UZM-7 по настоящему изобретению может использоваться для разделения смесей молекулярных частиц, удаления загрязняющих примесей посредством ионного обмена, а также для катализа различных процессов конверсии углеводородов. Разделение молекулярных частиц может основываться либо на размерах молекул (кинетический диаметр), либо на степени их полярности.

Цеолит UZM-7 по настоящему изобретению может также использоваться как катализатор или носитель катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы конверсии углеводородов известны в технологии и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, риформинг, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидрообработку, гидродеазотирование, гидродесульфирование, процессы конверсии окисей углерода водородом в метан и сдвига синтез-газа. Конкретные условия реакций и типы используемого сырья, которое могут использоваться в этих процессах, описаны в патентах США 4310440 и США 4440871, включенных в настоящее описание посредством ссылки. Предпочтительными процессами конверсии углеводородов являются те, в которых водород является компонентом, такие как гидрообработка, гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидродеазотирование, гидродесульфирование, и т.д.

Условия гидрокрекинга обычно включают температуру в интервале от 400 до 1200°F (204-649°C), предпочтительно от 600 до 950°F (316-510°C). Реакционное давление находится в интервале от атмосферного до 3500 psig (манометрических фунтов на квадратный дюйм) (24132 кПа манометрических), предпочтительно от 200 до 3000 psig (1379-20685 кПа манометрических). Время контакта обычно соответствует часовой объемной скорости жидкости (LHSV) в интервале от 0,1 до 15 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. Скорости циркуляции водорода находятся в интервале 1000-50000 стандартных кубических футов (скф) на баррель сырья (178-8888 станд. м³/м³), предпочтительно от 2000 до 30000 скф на баррель сырья (355-5333 станд. м³/м³). Подходящие условия гидрообработки обычно находятся в широких пределах интервалов условий гидрокрекинга, изложенных выше.

Эффлюент (выходящий поток) реакционной зоны обычно удаляют из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению жидкость-пар, а затем фракционируют, чтобы регенерировать различные его компоненты. Водород и, если желательно, некоторые или все непрореагировавшие более тяжелые материалы, отправляют в реактор на рецикл. В альтернативном варианте может быть использован двухстадийный процесс, когда непрореагировавший материал запускают во второй реактор. Катализаторы по настоящему изобретению могут использоваться на одной стадии такого процесса или же могут использоваться на обеих стадиях в обоих реакторах.

Каталитические процессы крекинга предпочтительно осуществляются с композицией UZM-7 с использованием такого исходного сырья, как газойли, тяжелые нафты, деасфальтированные остатки сырой нефти и т.д., причем бензин является основным желательным продуктом. Подходящими условиями являются температура от 850° до 1100°F, часовая объемная скорость жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 и давление от 0 до 50 psig.

Алкилирование ароматических соединений обычно включает реакцию ароматических (С₂-C₁₂) соединений, особенно бензола, с моноолефином с получением ароматических соединений, замещенных линейным алкилом. Данный процесс осуществляется при отношении ароматическое соединение: олефин (например, бензол : олефин) от 5:1 до 30:1, часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,3 до 6 ч^-1, температуре от 100 до 250°C и давлении 200-1000 psig. Дальнейшее описание деталей аппарата может быть найдено в патенте США 4870222, включенном в настоящий документ посредством ссылки.

Алкилирование изопарафинов олефинами с получением алкилатов, пригодных в качестве компонентов моторного топлива, выполняют при температурах от -30 до 40°C, давлении от атмосферного до 6894 кПа (1000 psig) и весовой часовой объемной скорости (WHSV) от 0,1 до 120. Подробности алкилирования парафинов могут быть найдены в патентах США 5157196 и США 5157197, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для необоснованного ограничения общего объема изобретения, как он представлен в формуле изобретения.

Структуру цеолита UZM-7 по настоящему изобретению определяли рентгенографическим анализом. Рентгенограммы, представленные в следующих примерах, получали посредством обычных методов порошковой дифракции рентгеновского излучения. Использовали высокоинтенсивный источник излучения, рентгеновская трубка работала при 45 кВ и 35 мА. Дифракционную картину от К-альфа излучения меди получали по обычным компьютерным. Плоские образцы спрессованного порошка сканировали непрерывно от 2 до 70° (2Θ). Межплоскостные расстояния (d) в Ангстремах получали из положения дифракционных максимумов, выраженных как Θ, где Θ угол Брэгга из оцифрованных данных. Интенсивность определяли по интегрированной площади дифракционных пиков после вычитания фона, причем "I₀" соответствует интенсивности самой сильной линии или пика, а "I" принимает значения интенсивности каждого из других пиков. Для высокопроизводительных образцов дифракционные картины собирали на дифрактометре Bruker-AXS GADDS, оборудованном площадным детектором, покрывающим 2Θ=3-38°.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, определение параметра 20 подвержено погрешности как человеческого, так и механического происхождения, которые в комбинации могут придавать неопределенность ±0,4° на каждом полученном значении 20. Эта неопределенность, конечно, также проявляется в полученных значениях d-расстояний, которые вычисляют из значений 20. Эта неточность свойственна всей технологии и не столь сильна, чтобы препятствовать дифференциации описываемых кристаллических материалов друг от друга и от композиций уровня техники. В некоторых из полученных рентгенограмм относительные интенсивности d-расстояний обозначали символами ос, с, ср и ел, которые означают очень сильный (ос), сильный (с), средний (ср) и слабый (ел), соответственно. В единицах 100·I/I₀, вышеупомянутые обозначения определяются следующим образом:

сл=0-15; ср=15-60: с=60-80 и ос=80-100.

В некоторых случаях чистота синтезируемого продукта может быть оценена по его порошковой дифрактограмме рентгеновского излучения. Так, например, если утверждается, что образец является чистым, то имеется ввиду лишь то, что его дифрактограмма не содержит линий, относящихся к кристаллическим примесям, а не то, что отсутствуют какие-либо аморфные материалы.

Чтобы более полно пояснить изобретение, приведены следующие примеры. Следует понимать, что примеры являются только средством иллюстрации и не предназначены для необоснованного ограничения общего объема изобретения, как он изложен в приложенной формуле изобретения.

ПРИМЕРЫ 1-12

Два алюмосиликатных раствора были приготовлены, с целью получить следующие реакционные составы:

2,5 Холин ОН : 2 SiO₂ : 1 Al(ОН)₃ : 40 H₂O Раствор 1

8 Холин ОН : 20 SiO₂ : 1 Al(ОН)₃ : 350 H₂O Раствор 2

Растворы получали комбинированным растворением Al(ОН)₃ (80 вес.%, Pfaltz and Bauer) в холингидроксиде (50 вес.%, Sigma-Aldrich) с использованием высокоскоростной мешалки. Затем добавляли соответствующее количество воды с последующим добавлением Ludox AS-40 (40 вес.% SiO₂). Реакционные смеси гомогенизировали высокоскоростной мешалкой и загружали в тефлоновые бутылки и герметизировали. Реакционные смеси нагревали при 95°C до тех пор, пока не были получены прозрачные растворы. Конечные растворы анализировали и получали следующие составы (Ch = холин):

Ch_2.502Si_2.085AlO_6.92·40,03 H₂O Раствор 1

Ch_8.15Si_20.26AlO_46.10·346,79 H₂O Раствор 2

Эти растворы использовались в комбинаторном эксперименте в качестве источников Si и Al для Примеров 1-12; промежуточные отношения Si/Al (5 и 8) получали смешиванием соответствующих количеств этих растворов. Реакционные смеси в этих примерах были далее отрегулированы добавлением холингидроксида (50 вес.%), LiCl·9,0 H₂O, LiCl·30 H₂O, NaCl·10,01 H₂O и Ва(ОАс)₂·40 H₂O. Чтобы получить реакционные смеси, эти растворы распределяли автоматизированным пипеттором в тефлоновый блок с 48 лунками, перемешиваемыми во время добавления реагента. Непосредственно после пилотирования реагентов тефлоновые блоки герметизировали и перемешивали в течение получаса в шейкере для краски. После такой стадии гомогенизации тефлоновые блоки герметизировали в металлическом корпусе и помещали в печи либо при 100, либо при 150°C и автогенном давлении. Порядок добавления и объемы каждого используемого реагента даны в Таблице 1, в то время как времена нагревания, температуры и составы реакции даны в Таблице 2.

Таблица 1 Порядок добавления/ Реагенты Объемы (мкл)   Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 1. Ch_2.502Si_2.085AlO_6.92·40.03 H₂O 378 913 916 171 814 916 2. Ch_8.15Si_20.26AlO_46.10·346.79 H₂O 531     606     3. Холингидроксид (50 вес.%) 62 35 35 204 150 35 4. NaCl·10.01 H₂O   45     40   5. Ba(OAC)₂·40 H₂O 88 107 108 50 96 108 6. LiCl·9 H₂O 40   41     41 7. LiCl·30 H₂O       69    

Таблица 1 (продолжение) Порядок добавления/Реагенты Объемы (мкл)   Пр.7 Пр.8 Пр.9 Пр.10 Пр.11 Пр.12 1. Ch_2.502Si_2.085AlO_6.92·40.03 H₂O 913 331 378 814 916 817 2. Ch_8.i5Si_20.26AlO_46.10·346.79 H₂O   465 531       3. Холингидроксид (50 вес.%) 35 192 62 150 35 151 4. NaCl·10.01 H₂O 45     40     5. Ba(OAc)₂·40 H₂O 107 77 88 96 108 96 6. LiCl·9H₂O   35 40   41 37 7. LiCl·30H₂O            

Таблица 2   Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Пр.6 Температура нагрева (°C) 100 100 100 100 100 100 Время нагрева (дни) 11 11 11 11 11 6 ChOH/Si 0.8 1.28 1.28 0.98 1.58 1.28 H₂O/Si 21.6 23.8 23.9 23.9 26.1 23.9 Si/Al 5 2.09 2.09 8 2.09 2.09 Na/Al   0.25     0.25   Ba/Al 0.25 0.15 0.15 0.25 0.15 0.15 Li/Al 0.5   0.25 0.5   0.25

Таблица 2 (продолжение)   Пр.7 Пр.8 Пр.9 Пр.10 Пр.11 Пр.12 Температура нагрева (°С) 100 100 100 100 150 150 Время нагрева (дни) 6 6 6 6 3 3 ChOH/Si 0.8 1.10 0.8 1.58 1.28 1.58 H₂O/Si 23.9 23.9 21.6 26.1 23.9 26.0 Si/Al 2.09 5 5 2.09 2.09 2.09 Na/Al 0.25     0.25     Ba/Al 0.15 0.25 0.25 0.15 0.15 0.15 Li/Al   0.5 0.5   0.25 0.25

Продукты этих реакций промывали центрифугированием, сушили замораживанием и анализировали порошковой дифракцией рентгеновских лучей. Каждая из реакций приводила к получению UZM-7 в качестве продукта. Дифракционные линии для каждого из продуктов по Примерам 1-12 даны в Таблице 3.

Таблица 3 Пример 1 Пример 2 Пример 3 2Θ d(Å) I/I₀% 2Θ d(Å) I/I₀% 2Θ d(Å) I/I₀% 7.85 11.26 С 7.55 11.70 ос 7.50 11.78 ос 11.90 7.43 Ср 11.80 7.49 ср 11.76 7.52 с 19.36 4.58 Ср 19.40 4.57 ср 19.35 4.58 ср 23.95 3.71 Ос 23.40 3.80 ос 23.45 3.79 с 27.69 3.22 Ел 24.80 3.59 ср 24.8 3.59 ср 31.50 2.84 Ср 27.02 3.30 ср 27.33 3.26 ср 34.10 2.63 Ср 28.15 3.17 ср 28.25 3.16 ср       31.15 2.87 ос 31.15 2.87 ос       33.05 2.71 ел 35.46 2.53 ел       35.65 2.52 ср 36.09 2.49 ср

Таблица 3 (продолжение) Пример 4 Пример 5 Пример 6 2Θ d(Å) I/I₀% 2Θ d(Å) I/I₀% 2Θ d(Å) I/I₀% 7.50 11.78 Ос 7.65 11.55 ос 7.50 11.78 ос 11.81 7.49 Ср 11.75 7.52 ср 11.76 7.52 с 19.65 4.51 С 19.40 4.57 ср 19.60 4.53 ср 23.55 3.77 Ос 23.45 3.79 ос 23.50 3.78 ос 25.00 3.56 Ср 24.64 3.61 ср 24.70 3.60 с 27.46 3.25 Ср 27.21 3.27 ср 27.20 - 3.28 ср 28.55 3.12 Ср 28.15 3.17 ср 28.29 3.15 ср 31.35 2.85 Ос 31.10 2.87 ос 31.24 2.86 ос 35.85 2.50 Ср 35.71 2.51 ср 35.80 2.51 ср

Пример 13.

Исследование с диэтилдиметиламмонием (ДЭДМА) в качестве структуронаправляющего агента также приводило к получению UZM-7. Получали алюмосиликатный раствор, имеющий состав 4,8 SiO₂ : Al(ОН)₃ : 5 ДЭДМАОН : 84,29 H₂O. Аликвоту (72,55 г) этого раствора помещали в химический стакан. При перемешивании добавляли раствор 0,94 г LiCl·4,10 H₂O. За этим следовало добавление раствора 1,93 г KCl·13.28 H₂O при непрерывном перемешивании. После окончания добавления гомогенизацию продолжали в течение 20 минут. Затем 15,41 г воды удаляли из реакционной смеси с помощью роторного испарителя. Реакционную смесь затем переносили в автоклав, облицованный тефлоном, и нагревали без перемешивания при 125°C.

Реакционной смеси позволили реагировать в течение 13 дней с отбором образцов после 6 дней. После промывки и выделения образцы высушивали и анализировали методом порошковой дифракции рентгеновских лучей. Было показано, что оба продукта являются UZM-7; дифракционные линии показаны в Таблице 4.

Таблица 4 Пример 13,6 д Пример 13,13 д 2Θ d(Å) I/I₀% 2Θ d(Å) I/I₀% 6.94 12.73 с 7.12 12.41 сл 11.72 7.54 ел 11.7 7.56 сл 20.06 4.42 с 19.82 4.48 с 23.67 3.76 ср 23.56 3.77 ос 24.66 3.61 ос 24.78 3.59 ос 28.26 3.16 ср 28.58 3.12 ср 31.28 2.86 с 31.28 2.86 с 35.79 2.51 ел 36.09 2.49 ср

Примеры 14 и 15

Для примеров 14 и 15 использовали холин-алюмосиликатный раствор. Раствор имел состав 2,67 холингидроксида : 2 ТЭОС (тетраэтилортосиликат) : 1 Al(O-втор-Bu)₃ : 30,53 Н₂О. Реакционную смесь упаривали на роторном испарителе, чтобы удалить этанол после гидролиза ТЭОС. Холин-алюмосиликатный раствор содержал 1,59% Al и 3,30% Si.

Пример 14

Холин-алюмосиликатный раствор (150 г) помещали в химический стакан, перемешиваемый высокоскоростной мешалкой. Раствор получали путем совместного растворения 0,93 г LiCl и 3,38 г Ва(ОАс)₂ в 20,24 г деионизированной воды. Этот раствор добавляли по каплям при энергичном перемешивании к раствору алюмосиликата. Раствор, в конечном счете, становится мутным, а к концу добавления появлялась мелкая суспензия. После перемешивания еще в течение 2 часов реакционную смесь распределяли по девяти облицованным тефлоном автоклавам и нагревали без перемешивания при 95, 125 и 150°C в течение различных промежутков времени. Все продукты при 95 и 125°C оказались UZM-7 согласно дифракции рентгеновских лучей. Образцы при 150°C также оказались UZM-7, но содержали некоторую примесь SOD. Дифракционные линии UZM-7, полученного при 125°C и нагревании в течение 17 дней, даны ниже в Таблице 5. Элементный анализ этого образца показал композиционные отношения Si/Al=1.93, Ba/Al=0,15, Li/Al=0,22 и N/Al=0,47, что говорит о превосходном катионном балансе. Образец, нагреваемый при 125°C в течение 10 дней, прокаливали при 525°C на воздухе в течение 5 часов. Этот образец имел площадь поверхности по БЭТ 418 м²/г.

Таблица 5 2Θ d(Å) I/I₀% 6.92 12.76 ср 11.70 7.56 ср 19.60 4.53 ср 23.50 3.78 ос 28.30 3.15 ср 31.20 2.86 ос 35.83 2.5 ср

Пример 15

Холин-алюмосиликатный раствор (150 г) помещали в химический стакан, перемешиваемый высокоскоростной мешалкой. Раствор получали путем совместного растворения 1,29 г NaCl и 3,38 г Ba(ОАс)₂ в 20,01 г деионизированной воды. Этот раствор добавляли по каплям при энергичном перемешивании к раствору алюмосиликата. Раствор, в конечном счете, становится мутным, а к концу добавления появлялась мелкая суспензия. После перемешивания еще в течение 2 часов реакционную смесь распределяли по девяти облицованным тефлоном автоклавам и нагревали без перемешивания при 95, 125 и 150°C в течение различных промежутков времени. Все продукты при 95 и 125°C оказались UZM-7 согласно дифракции рентгеновских лучей. Образцы при 150°C также оказались UZM-7, но содержали некоторую примесь SOD. Дифракционные линии UZM-7, полученного при 95°C и нагревания в течение 10 дней, даны ниже в Таблице 6. Элементный анализ этого образца показал композиционные отношения Si/Al=1.91, Ba/Al=0,15, Na/Al=0,24 и N/Al=0,50. Образец, нагреваемый при 95°C в течение 17 дней, прокаливали при 525°C на воздухе в течение 5 часов. Этот образец имел площадь поверхности по БЭТ 388 м²/г.

Таблица 6 2Θ d(Å) I/I₀% 7.06 12.51 ос 11.72 7.55 ср 19.46 4.56 ср 23.28 3.82 ос 28.16 3.17 ср 30.84 2.90 ос 35.40 2.53 ср

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Синтезировано новое семейство кристаллических алюмосиликатных цеолитов, обозначаемое UZM-7. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой

$$M_m^{n+}{R}_r^{p+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ ,

где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, R представляет собой органический катион аммония, например катион холина или диэтилдиметиламмония, а Е представляет собой элемент каркаса, выбранный из галлия, железа, бора. Синтезированные цеолиты характеризуются уникальной картиной дифракции рентгеновских лучей и составом. Полученные цеолиты обладают каталитическими свойствами и используются для процессов конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 12 пр.

1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерную структуру с по меньшей мере тетраэдрическими единицами AlO₂ и SiO₂ и эмпирическим составом синтезированного безводного продукта, выраженным эмпирической формулой:
,
где М представляет собой по меньшей мере один обменный катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до приблизительно 2,0, R представляет собой катион органиламмония, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЭТМА), диэтилдиметиламмония (ДЭДМА), тетраэтиламмония (ТЭА), тетрапропиламмония (ТПА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от приблизительно 0,25 до приблизительно 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и имеет значение от приблизительно 1 до приблизительно 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и имеет значение от 1 до приблизительно 2; Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и имеет значение от 0 до приблизительно 1,0, "у" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и варьируется от более чем 1 до приблизительно 10, a "z" представляет собой мольное отношение O к (Al+Е) и имеет значение, задаваемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2,
и характеризующийся тем, что он имеет картину дифракции рентгеновских лучей, имеющую по меньшей мере те d-расстояния и интенсивности, которые приведены в Таблице A:
Таблица A 2Θ d(Å) I/I0% 6.79-8.03 13.00-11.00 ср-ос 11.56-12.11 7.65-7.30 сл-с 19.07-20.4 4.65-4.35 ср-с 23.02-24.23 3.86-3.67 ср-ос 26.43-28.13 3.37-3.17 сл-ср 30.48-31.94 2.93-2.80 ср-ос

и тем, что он термически стабилен до температур по меньшей мере 500°C.

2. Цеолит по п.1, в котором М выбирают из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, стронция, бария и их смесей.

3. Цеолит по п.1, в котором R представляет собой холин, а М выбирают из группы, состоящей из Ва, Li, Na и их смесей.

4. Способ получения микропористого кристаллического цеолита, имеющего трехмерную структуру с по меньшей мере тетраэдрическими единицами AlO₂ и SiO₂ и эмпирический состав синтезированного безводного продукта, выраженный эмпирической формулой:
,
где М представляет собой по меньшей мере один обменный катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до приблизительно 2,0, R представляет собой катион органиламмония, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЭТМА), диэтилдиметиламмония (ДЭДМА), тетраэтиламмония (ТЭА), тетрапропиламмония (ТПА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от приблизительно 0,25 до приблизительно 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и имеет значение от приблизительно 1 до приблизительно 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R; Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и имеет значение от 0 до приблизительно 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и варьируется от более чем 1 до приблизительно 10, a "z" представляет собой мольное отношение O к (Al+Е) и имеет значение, заданное уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2,
и характеризующегося тем, что он имеет картину дифракции рентгеновских лучей, имеющую по меньшей мере те d-расстояния и интенсивности, которые приведены в Таблице A:
Таблица A 2Θ d(Å) I/I0% 6.79-8.03 13.00-11.00 ср-ос 11.56-12.11 7.65-7.30 сл-с 19.07-20.4 4.65-4.35 ср-с 23.02-24.23 3.86-3.67 ср-ос 26.43-28.13 3.37-3.17 сл-ср 30.48-31.94 2.93-2.80 ср-ос

и является термически стабильным до температуры по меньшей мере 500°C, причем способ включает формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и, необязательно, Е и нагревание реакционной смеси при температуре от приблизительно 60°C до приблизительно 175°C в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы образовался цеолит, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в терминах мольных отношений оксидов:
aM_2/nO : bP_2/p : 1-cAl₂O₃ : cE₂O₃ : dSiO₂ : eH₂O,
где "а" имеет значение от приблизительно 0,0 до приблизительно 4,0, "b" имеет значение от приблизительно 1,0 до приблизительно 30, "с" имеет значение от 0 до приблизительно 1,0, "d" имеет значение от приблизительно 2 до приблизительно 30, "е" имеет значение от приблизительно 20 до приблизительно 2000.

5. Способ по п.4, в котором М выбирают из группы, состоящей из лития, цезия, натрия, калия, рубидия, стронция, бария и их смесей.

6. Способ по п.4, в котором R представляет собой холин, а М выбирают из группы, состоящей из Ва, Li, Na и их смесей.

7. Способ по п.4, дополнительно включающий добавление к реакционной смеси затравки UZM-7.

8. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного потока с катализатором в условиях конверсии углеводородов с получением конвертированного продукта, причем катализатор включает микропористый кристаллический цеолит UZM-7, где UZM-7 имеет трехмерную структуру с по меньшей мере тетраэдрическими единицами AlO₂ и SiO₂ и эмпирическим составом синтезированного безводного продукта, выраженным эмпирической формулой:
,
где М представляет собой по меньшей мере один обменный катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до приблизительно 2,0, R представляет собой катион органиламмония, выбранный из группы, состоящей из холина, ЭТМА, ДЭДМА, ТЭА, ТПА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от приблизительно 0,25 до приблизительно 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и имеет значение от приблизительно 1 до приблизительно 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и имеет значение от приблизительно 1 до приблизительно 2; Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и имеет значение от 0 до приблизительно 1,0, "у" представляет собой мольное отношение Si к (Аl+Е) и варьируется от более чем 1 до приблизительно 10, a "z" представляет собой мольное отношение O к (Аl+Е) и имеет значение, заданное уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2,
и характеризуется тем, что имеет картину дифракции рентгеновских лучей, имеющую по меньшей мере те d-расстояния и интенсивности, которые приведены в Таблице A:
Таблица A 2Θ d(Å) I/I0% 6.79-8.03 13.00-11.00 ср-ос 11.56-12.11 7.65-7.30 cл-с 19.07-20.4 4.65-4.35 ср-с 23.02-24.23 3.86-3.67 ср-ос 26.43-28.13 3.37-3.17 сл-ср 30.48-31.94 2.93-2.80 ср-ос

и является термически стабильным до температуры по меньшей мере 500°C.

9. Способ по п.8, в котором способ конверсии углеводородов выбран из группы, состоящей из алкилирования, изомеризации, димеризации олефинов и олигомеризации и депарафинизации.

10. Способ по п.8, в котором М представляет собой ион водорода.