АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТ UZM-37 Российский патент 2013 года по МПК B01J29/70 C01B39/48 B01J37/00 C07C2/12 C07C5/22 

Испрашивание приоритета по ранее поданным национальным заявкам

По рассматриваемой заявке испрашивается приоритет по заявкам на патент США 12/750911, 12/750923 и 12/750939, которые были поданы 31 марта 2010.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способам использования цеолитов. Указанные цеолиты обозначены UZM-37. Они представлены эмпирической формулой:

$$M_m^{n+}{R}_r^{+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ ,

где M означает натрий или комбинацию катионов натрий/калий или литий/стронций, способных к обмену, R означает однозарядный аммонийорганический катион, такой как гидроксид пропилтриметиламмония, и E представляет собой элемент каркаса, такой как галлий. Указанные цеолиты могут быть использованы в процессах превращения углеводородов, таких как каталитический крекинг.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образуются при совместном использовании углов тетраэдров AlO₂ и SiO₂. Многочисленные цеолиты как природного происхождения, так и полученные синтетически, применяются в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают путем гидротермального синтеза, с использованием подходящих источников Si, Al и структурно ориентирующих агентов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или аммонийорганические катионы. Структурно ориентирующие агенты находятся в порах цеолита, причем они, главным образом, ответственны за конкретную структуру, которая окончательно образуется. Указанные частицы компенсируют заряд каркаса, связанный с алюминием, а также могут играть роль заполнителя пустот. Цеолиты характеризуются тем, что имеют устья пор одинакового размера, обладают значительной ионообменной емкостью и способны обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована по всем внутренним полостям кристалла, без значительного замещения любых атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Топологические цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для процессов превращения углеводородов, которые могут протекать на внешней поверхности, а также на внутренней поверхности внутри пор.

В патенте США 4528171 описан цеолит EU-4. В синтезе EU-4 применяется молекулярный шаблон - гидроксид пропилтриметиламмония. Однако отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в полученном цеолите EU-4 составляет более 49,1.

В патенте США 6892511 описан другой цеолит, UZM-15. При синтезе UZM-15 применяется шаблон - гидроксид пропилтриметиламмония, но только в качестве добавки к другому шаблону; и не как единственный шаблон.

В патенте США 7575737 синтезирован другой цеолит - UZM-27, с шаблоном - гидроксидом пропилтриметиламмония, в сочетании с кальцием.

Заявители успешно синтезировали новое семейство материалов, обозначенных UZM-37. Топология этих материалов такая же, что наблюдается у цеолита MWW. Указанные материалы получают путем использования простого промышленно доступного структурно ориентирующего агента, такого как гидроксид пропилтриметиламмония, применяя при синтезе цеолита подход «Несоответствие плотности заряда» (патент США №7578993). Аммонийорганические соединения, используемые при получении цеолита UZM-37, не являются циклическими и не содержат циклических заместителей, и обычно являются весьма простыми. Пример используемых аммонийорганических соединений при получении UZM-37 включают катионы пропилтриметиламмония (РТМА) и изопропилтриметиламмония (i-PTMA).

Краткое изложение изобретения

Как изложено, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, обозначенному UZM-37. Соответственно одним вариантом осуществления изобретения является микропористый кристаллический цеолит, имеющий пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO₂ и SiO₂, причем эмпирический состав синтезированного цеолита в безводном состоянии выражается эмпирической формулой:

$$M_m^{+}{R}_r^{+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ ,

где M означает натрий или комбинацию катионов натрий/калий или литий/стронций, способных к обмену, "m" означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2, R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион - гидроксид пропилтриметиламмония, "r" означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от 0,25 до 5,0, E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" означает мольную долю E и имеет значение от 0 до 1,0, "y" - это мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 7 до 20, и "z" означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения:

z=(m+r+3+4·y)/2

и отличается тем, что цеолит имеет рентгеновскую дифрактограмму, в которой есть, по меньшей мере, межплоскостные расстояния (d) и интенсивности (I), приведенные в таблице А:

Таблица А 2θ d(Å) I/Io % 3,22-3,48 25,35-27,44 ср 6,62-6,92 12,76-13,34 ср 7,12-7,39 11,93-12,4 с-оч.с 7,92-8,32 10,61-11,15 ср 8,64-8,81 10,01-10,22 ср 9,71-9,85 8,97-9,09 ср 12,75-12,78 6,92-6,93 сл 13,39-13,72 6,44-6,6 сл 14,34-14,5 6,1-6,17 сл 20,13-20,2 4,39-4,4 ср 21,56-21,64 4,1-4,11 ср 22,14-22,28 3,98-4,01 ср 23,09-23,35 3,8-3,84 ср 23,95-23,97 3,7-3,71 сл-ср 24,92-25,19 3,53-3,57 ср 25,92-26,21 3,39-3,43 оч.с 26,7-26,77 3,32-26,7 ср 28,99-29,32 3,04-3,07 сл-ср 31,51-31,64 2,82-2,83 сл 33,3-33,69 2,65-2,68 сл 37,68-37,94 2,36-2,38 сл 46,05-46,29 1,95-1,96 сл 48,78-48,94 1,85-1,86 сл

и является термически стабильным до температуры выше, чем 600°C в одном варианте и 700°C в другом варианте.

Другим вариантом осуществления изобретения является способ получения кристаллического микропористого цеолита, описанного выше. Указанный способ включает образование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники M, R, Al, Si и необязательно E, и нагревание реакционной смеси при температуре от 150°C до 200°C, или от 165°C до 185°C, в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный на основе мольных отношений оксидов:

aM₂O:bR_2/pO:(1-c)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O

где "a" имеет значение от 0,05 до 25, "b" имеет значение от 1,5 до 80, "c" имеет значение от 0 до 1,0, "d" имеет значение от 8 до 40, "e" имеет значение от 25 до 4000.

Еще одним вариантом осуществления изобретения является способ превращения углеводородов с использованием описанного выше цеолита. Указанный способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях превращения, чтобы получить превращенный углеводород.

Подробное раскрытие изобретения

Заявители синтезировали алюмосиликатный цеолит, топологическая структура которого подобна структуре цеолита MWW, как описано в «Атласе типов цеолитных каркасов», поддерживаемым International Zeolite Association Structure Commission на сайте http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm, который обозначен UZM-37. Как будет показано в дальнейшем, UZM-37 отличается от MWW количеством характеристик. Настоящий микропористый кристаллический цеолит (UZM-37) имеет эмпирический состав в синтезированном виде и в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

$$M_m^{+}{R}_r^{+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$

где M означает натрий или комбинацию катионов натрий/калий или литий/стронций, способных к обмену. R представляет собой однозарядный аммонийорганический катион, примеры которого включают (но не ограничиваются указанным) катион пропилтриметиламмония, катион изопропилтриметиламмония, катион диметилдипропиламмония, (DMDPA⁺), холин [(CH₃)₃N(CH₂)₂OH]⁺, ЕТМА⁺, DEDMA⁺, триметилбутиламмоний, диметилдиэтаноламмоний, метилтрипропиламмоний, ТЕА⁺, ТРА⁺ и их смеси и "r" означает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0,25 до 2,0, тогда как "m" означает мольное отношение M к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 3. Мольное отношение кремния к (Al+Е) обозначено "y" и изменяется от 8 до 40. E означает элемент с тетраэдрической координацией, который находится в каркасе и который выбирают из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля E обозначена как "x" и имеет значение от 0 до 1,0, тогда как "z" означает мольное отношение О к (Al+Е), которое определяется из уравнения:

z=(m·n+r+3+4·y)/2.

Когда M является единственным металлом, тогда средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако, когда в цеолите присутствует больше одного металла М, суммарное количество $$\left(M_m^{n+}\right)$$ и средневзвешенная валентность (n) определяются из уравнений:

$$M_m^{n+}=M_{m1}^{\left(n1\right)+}+M_{m2}^{\left(n2\right)+}+M_{m3}^{\left(n3\right)+}+\dots$$

и

$$n=\frac{m_1\cdot n_1+m_2\cdot n_2+m_3\cdot n_3+\dots }{m_1+m_2+m_3\dots }$$

Микропористый кристаллический цеолит, UZM-37, получают путем гидротермальной кристаллизации реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и необязательно Е. Источники алюминия включают (но не ограничиваются указанным) алкоксиды алюминия, осажденные оксиды алюминия, металлический алюминий, соли алюминия и золи оксида алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают (но не ограничиваются указанным) орто-вторичный бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия. Источники диоксида кремния включают (но не ограничиваются указанным) тетраэтилортосиликат, коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и силикаты щелочных металлов. Источники элементов E включают (но не ограничиваются указанным) бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа и хлорид железа. Источники металлов М, калия и натрия, включают галогенидные соли, нитратные соли, ацетатные соли и гидроксиды соответствующих щелочных металлов. R означает аммонийорганический катион, который выбирают из группы, состоящей из пропилтриметиламмония, изопропилтриметиламмония, диметилдипропиламмония, холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, ТРА, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, и источники включают соединения - гидроксиды, хлориды, бромиды, иодиды и фториды. Конкретные примеры включают, без ограничений, гидроксид пропилтриметиламмония, хлорид пропилтриметиламмония, бромид пропилтриметиламмония, изо-гидроксид пропилтриметиламмония, хлорид изопропилтриметиламмония, бромид изо-пропилтриметиламмония, гидроксид диметилдипропиламмония, гидроксид этилтриметиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония.

Реакционная смесь, содержащая реакционноспособные источники желательных компонентов, может быть описана на основе мольных отношений оксидов с помощью формулы:

aM₂O:bR₂/_pO:(1-с)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O

где "а" изменяется от 0,05 до 1,25, "b" изменяется от 1,5 до 80, "с" имеет значение от 0 до 1,0, "d" изменяется от 8 до 40 и "e" имеет значение от 25 до 4000. Если используются алкоксиды, то предпочтительно используется стадия дистилляции или выпаривания реакционной смеси для того, чтобы удалить спиртовые продукты гидролиза. Затем реакционная смесь взаимодействует при температуре от 150°C до 200°C, от 165°C до 185°C или от 170°C до 180°C, в течение периода от 1 дня до 3 недель и предпочтительно в течение времени от 5 до 12 суток в герметичном реакционном сосуде при автогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси таким приемом, как фильтрация или центрифугирование, и затем промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при температуре от комнатной до 100°C. Следует отметить, что необязательно можно добавлять затравку UZM-37 в реакционную смесь с целью ускорения образования цеолита.

В предпочтительном подходе к синтезу с получением UZM-37 используется концепция несоответствия плотности заряда, которая раскрыта в патенте США №7578993 и в статье Studies in Surface Science and Catalysis, (2004), том 154A, с.364-372. В способе, описанном в патенте США 7578993, используются гидроксиды четвертичного аммония, чтобы солюбилизировать алюмосиликатные частицы, хотя часто на отдельной стадии вводят агенты, вызывающие кристаллизацию, такие как катионы щелочных и щелочноземельных металлов и аммонийорганические катионы с более сильным зарядом. Иногда некоторые кристаллы затравки UZM-37 образуются с использованием указанного подхода, затравка может быть использована на единственной стадии синтеза UZM-37, используя, например, комбинацию гидроксида пропилтриметиламмония и катионов щелочных металлов. Применение промышленно доступного гидроксида пропилтриметиламмония для получения UZM-37 обеспечивает значительное экономическое преимущество по сравнению с ранее используемыми структурно ориентирующими агентами, такими как гексаметилимин, применяемый для синтеза алюмосиликатов с топологией MWW. Кроме того, используя концепцию несоответствия плотности заряда, в качестве гидроксида или хлорида можно использовать гидроксид пропилтриметиламмония в сочетании с другими недорогими аммонийорганическими гидроксидами для того, чтобы еще больше снизить затраты.

Алюмосиликатный цеолит UZM-37, который получается в описанном выше синтезе, характеризуется рентгеновской диффрактограммой, в которой есть, по меньшей мере, межплоскостные расстояния (d) и относительные интенсивности, приведенные ниже в таблице А.

Таблица А 2θ d (Å) I/Io % 3,22-3,48 25,35-27,44 ср 6,62-6,92 12,76-13,34 ср 7,12-7,39 11,93-12,4 с-оч.с 7,92-8,32 10,61-11,15 ср 8,64-8,81 10,01-10,22 ср 9,71-9,85 8,97-9,09 ср 12,75-12,78 6,92-6,93 сл 13,39-13,72 6,44-6,6 сл 14,34-14,5 6,1-6,17 сл 20,13-20,2 4,39-4,4 ср 21,56-21,64 4,1-4,11 ср 22,14-22,28 3,98-4,01 ср 23,09-23,35 3,8-3,84 ср 23,95-23,97 3,7-3,71 сл-ср 24,92-25,19 3,53-3,57 ср 25,92-26,21 3,39-3,43 оч.с 26,7-26,77 3,32-26,7 ср 28,99-29,32 3,04-3,07 сл-ср 31,51-31,64 2,82-2,83 сл 33,3-33,69 2,65-2,68 сл 37,68-37,94 2,36-2,38 сл 46,05-46,29 1,95-1,96 сл 48,78-48,94 1,85-1,86 сл

Как будет подробно показано в примерах, материал UZM-37 является термически стабильным до температуры, по меньшей мере, 600°C и в другом варианте осуществления, до 700°C. Характеристики дифракционных линий, соответствующих типичным прокаленным образцам UZM-37, показаны в таблице В.

Таблица В 2и d (Å) I/Io % 7,28-7,45 11,84-12,1 с-оч.с 8,04-8,18 10,79-10,98 ср 10,02-10,21 8,64-8,82 ср 12,91-13,15 6,72-6,81 ср 14,52-14,69 6,02-6,08 ср-с 19-19,16 4,62-4,66 сл 19,79-19,92 4,45-4,48 сл-ср 20,36-20,53 4,32-4,33 ср 22,03-22,15 4-4,03 ср 22,8-22,9 3,88-3,89 с-оч.с 23,82-24,02 3,7-3,73 ср 25,24-25,3 3,51-3,52 ср 26,2-26,36 3,37-3,39 оч.с 27,06-27,24 3,27-3,29 ср 27,88-27,97 3,18-3,19 ср 28,15-28,33 3,14-3,16 ср

Синтезированный материал UZM-37 может содержать в своих порах некоторое количество катионов, способных к обмену, или компенсирующих заряд. Эти способные к обмену катионы можно заменить другими катионами или в случае органических катионов они могут быть удалены путем нагревания в регулируемых условиях. Цеолит UZM-37 может быть модифицирован многими способами для того, чтобы приспособить цеолит для конкретного применения. Модификации включают прокаливание, ионный обмен, пропаривание, различные процессы кислотной экстракции, обработку гексафторсиликатом аммония или их любые комбинации, как обобщается для случая UZM-4M в патенте США №6776975 B1, описание которого включено в настоящее изобретение как ссылка. Модифицированные характеристики включают пористость, адсорбцию, отношение Si/Al, кислотность, термическую стабильность и др.

Состав UZM-37, который модифицирован с помощью одной или нескольких методик и указан в патенте 6776975 (в последующем UZM-37HS), в безводном состоянии описывается эмпирической формулой:

$$M{1}_a^{n+}A{l}_{\left(1-x\right)}{E}_{x}S{i}_{y\text{'}}{O}_{z\text{'}\text{'}}$$

где M1 представляет собой по меньшей мере один способный к обмену катион, который выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, иона аммония, иона водорода и их смесей, "a" означает мольное отношение M1 к (Al+Е) и изменяется от 0,05 до 50, "n" означает средневзвешенную валентность M1 и имеет значение от +1 до +3, E является элементом, который выбирают из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" означает мольную долю элемента E и изменяется от 0 до 1,0, y' - это мольное отношение Si к (Al+Е) и изменяется от больше чем 4 до практически чистого диоксида кремния и z' означает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое из уравнения:

z'=(a·n+3+4·y')/2

Выражение «практически чистый диоксид кремния» означает, что фактически весь алюминий и/или металлы E удалены из каркаса. Хорошо известно, что практически невозможно удалить весь алюминий и/или металл E. В числовом отношении, цеолит представляет собой практически чистый диоксид кремния, когда y' имеет значение по меньшей мере 3000 предпочтительно 10000 и наиболее предпочтительно 20000. Таким образом, диапазон значений y' составляет от 4 до 3000, предпочтительно больше чем от 10 до 3000; от 4 до 10000, предпочтительно 10 до 10000 и от 4 до 20000, предпочтительно от больше чем 10 до 20000.

При определении в изобретении соотношений исходных материалов для цеолита или адсорбционных характеристик цеолитного продукта и тому подобного, будет подразумеваться "безводное состояние" цеолита, если не указано другое. Термин "безводное состояние", используемый в изобретении, относится к цеолиту, в котором практически отсутствует физически адсорбированная, а также химически адсорбированная вода.

Кристаллический цеолит UZM-37 настоящего изобретения может быть использован для разделения смесей на молекулярном уровне, для удаления загрязняющих веществ путем ионного обмена и для каталитических превращений углеводородов в различных процессах. Разделение на молекулярном уровне может быть основано или на размере молекул (кинетический диаметр), или на степени полярности разновидностей молекул.

Кроме того, цеолит UZM-37 настоящего изобретения может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах превращения углеводородов. Процессы превращения углеводородов хорошо известны из уровня техники и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование ароматических, а также изопарафиновых углеводородов, изомеризацию парафинов и полиалкилбензолов, таких как ксилол, транс-алкилирование полиалкилбензолов бензолом или моноалкилбензолами, диспропорционирование моноалкилбензолов, полимеризацию, риформинг, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, алкилирование олефинов изопарафиновым углеводородом, димеризацию олефинов, олигомеризацию олефинов, каталитический крекинг и депарафинизацию. Конкретные условия процессов и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, указаны в патентах США №№4310440 и 4440871, описание которых включено в настоящее изобретение как ссылка.

Один процесс превращения углеводородов, который может быть осуществлен с использованием UZM-37 в качестве катализатора или носителя катализатора, представляет собой процесс каталитического крекинга с использованием таких типов сырья, как газойль, тяжелая нафта, деасфальтизированные остатки сырой нефти и др., причем основным желательным продуктом является бензин. Подходящими являются условия: температура от 454°C до 593°C (от 850°F до 1100°F), объемная скорость подачи жидкости (ОСПЖ) от 0,5 до 10 час^-1 и избыточное давление от 0 до 344 кПа (0-50 фунт/кв. дюйм).

Другим процессом превращения углеводородов, который может быть осуществлен с использованием UZM-37 в качестве катализатора или носителя катализатора, является алкилирование ароматических углеводородов, который обычно включает взаимодействие ароматики (от C₂ до C₁₂), особенно бензола, с моноолефином, чтобы получить ароматику, замещенную линейным алкилом. Указанный процесс проводят при соотношении ароматический углеводород:олефин (например, бензол:олефин) между 1:1 и 30:1, ОСПЖ олефина от 0,3 до 10 час^-1, температуре от 80° до 300°C и избыточном давлении от 1379 до 6895 кПа (от 200 до 1000 фунт/кв. дюйм). Дополнительные подробности об установке можно найти в патенте США №4870222, который включен в изобретение как ссылка.

Еще одним процессом превращения углеводородов, который может быть осуществлен с использованием UZM-37 в качестве катализатора или носителя катализатора, является алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами с целью получения алкилатов, применяемых в качестве компонентов моторного топлива, который проводится при температуре от -30° до 100°C, давлении от атмосферного до 6895 кПа (1000 фунт/кв. дюйм) и массовой скорости подачи (МСП) от 0,1 до 120 час^-1. Подробности процесса алкилирования парафинов можно найти в патентах США №№5157196 и 5157197, которые включены в изобретение посредством ссылки.

Структуру цеолита UZM-37 настоящего изобретения определяют с помощью рентгенографического анализа. Рентгенограммы, представленные в следующих примерах, были получены с использованием стандартной методики рентгеновской дифракции на порошке. Источником излучения была рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму медного излучения К_α регистрировали с помощью компьютера и соответствующего программного обеспечения. Плоские образцы прессованных порошков непрерывно сканировали в диапазоне углов от 2° до 56° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в единицах Ангстрем рассчитывают по положению дифракционных пиков, выраженному углом θ, который означает угол Брэгга, измеренный из данных в цифровой форме. Значения интенсивности определяют из интегральной площади дифракционных пиков, за вычетом фона, причем "I₀" означает интенсивность наиболее сильной линии или пика, а "I" - это интенсивность каждого из следующих пиков.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, при определении параметра 2θ появляются субъективная погрешность, а также приборная ошибка, которые в комбинации могут налагать неопределенность ±0,4° для каждой приведенной величины 2θ. Конечно, эта неопределенность также проявляется в приведенных величинах межплоскостных расстояний, которые рассчитываются из величин 2θ. Указанная погрешность является обычной для всего уровня техники и не является достаточной, чтобы помешать установлению различий кристаллических материалов согласно изобретению между собой, а также от композиций уровня техники. В некоторых приведенных рентгенограммах, для относительных интенсивностей межплоскостных расстояний указаны обозначения оч.с, с, ср, и сл, которые соответственно означают: очень сильная, сильная, средняя и слабая. На основе оценки «100·I/Io,» вышеуказанные обозначения определяются как:

сл=0-15; ср=15-60:с=60-80 и оч.с=80-100

В некоторых случаях чистоту синтезированного продукта можно оценить на основе его рентгеновской дифрактограммы на порошке. Таким образом, например, если утверждается, что образец является чистым, то предполагается, что в рентгенограмме образца только отсутствуют линии, отнесенные к кристаллическим примесям, однако возможно присутствие аморфных материалов.

В следующих примерах площадь поверхности по БЭТ и объем микропор материалов определяются с использованием метода 964-98 фирмы UOP.

С целью большей полноты иллюстрации изобретения представлены следующие ниже примеры. Следует понимать, что примеры даны только для иллюстрации и не предназначаются для несоответствующего ограничения широкой области изобретения, которая изложена в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Раствор алюмосиликата готовят, смешивая сначала 39,81 г гидроксида алюминия (28,22% Al) и 1371,36 г раствора гидроксида пропилтриметиламмония (21,9%), при интенсивном перемешивании. После тщательного перемешивания добавляют 952,5 г реагента Ludox™ AS-40 (39,8% SiO₂). Реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение часа, используя высокоскоростную механическую мешалку, и помещают на ночь в сушилку при 100°C. По данным анализа полученный раствор алюмосиликата содержит 7,58 масс.% Si и 0,49 масс.% Al, что соответствует отношению Si/Al 14,86.

К части (1000 г) раствора алюмосиликата, приготовленного в примере 1, при интенсивном перемешивании добавляют водный раствор NaCl, содержащий 21,16 г NaCl (98%), растворенного в 100,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение 30 мин. Переносят часть (1067 г) реакционной смеси в автоклав (объем 2000 мл) фирмы Parr из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 168 часов. Твердый продукт извлекают путем фильтрации, промывают деионизированной водой и сушат при 100°C.

Продукт идентифицируют как UZM-37 методом рентгеновской дифракции (XRD). Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 1. Состав продукта, определенный методом элементного анализа, соответствует следующим мольным соотношениям: Si/Al=13,02, Na/Al=0,57, N/A1=1,32, C/N=5,94. Часть материала прокаливают путем линейного подъема температуры до 600°C на воздухе в течение 2 ч с последующей выдержкой на воздухе 2 ч. Найдено, что площадь поверхности по БЭТ равна 378 м²/г и объем микропор 0,16 мл/г.

Таблица 1 2θ d (Å) I/I₀ % 3,37 26,12 ср 6,77 13,03 ср 7,26 12,16 с 8,16 10,82 ср 8,64 10,22 ср 9,71 9,09 ср 12,75 6,93 сл 14,44 6,12 сл 20,15 4,4 ср 21,64 4,1 ср 22,14 4,01 ср 23,3 3,81 ср 23,95 3,71 ср 25,08 3,54 ср 26,07 3,41 оч.с 26,72 3,33 ср 29,26 3,04 сл 31,62 2,82 сл 33,69 2,65 сл 37,88 2,37 сл 46,15 1,96 сл 48,83 1,86 сл 51,3 1,77 сл

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) обнаружены кристаллы с морфологией пластинчатой формы, размером приблизительно 400 нм×600 нм. Указанный образец прокаливают на воздухе при 600°C в течение 2 ч. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 2.

Таблица 2 2и d (Å) I/I₀% 4,06 21,74 сл 7,28 12,13 S 8,12 10,87 ср 10,04 8,8 ср 12,91 6,84 ср 14,52 6,09 ср 16,03 5,52 ср 19,16 4,62 сл 20,36 4,35 ср 22,06 4,02 ср 22,8 3,89 с 24,02 3,7 ср 25,3 3,51 ср 26,2 3,39 оч.с 27,09 3,28 ср 27,97 3,18 сл 46,54 1,94 сл

ПРИМЕР 2

К части (1000 г) раствора алюмосиликата, приготовленного в примере 1, при интенсивном перемешивании добавляют водный раствор NaCl, содержащий 15,87 г NaCl (98%), растворенного в 100,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение 30 мин. Переносят часть (1050 г) реакционной смеси в автоклав (объем 2000 мл) фирмы Parr из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 168 часов. Твердый продукт извлекают путем фильтрации, промывают деионизированной водой и сушат при 100°C.

Продукт идентифицируют как UZM-37 методом XRD. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 3. Состав продукта, определенный методом элементного анализа, соответствует следующим мольным соотношениям: Si/Al=13,21, Na/Al=0,45, N/A1=1,37, C/N=5,90. Часть материала прокаливают путем линейного подъема температуры до 600°C на воздухе в течение 2 ч с последующей выдержкой на воздухе 2 ч. Найдено, что площадь поверхности по БЭТ равна 401 м²/г и объем микропор 0,164 мл/г. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) обнаружены кристаллы с морфологией пластинчатой формы, размером приблизительно 500 нм × 600 нм.

Таблица 3 2и d (Å) I/I₀% 3,31 26,59 ср 6,77 13,02 ср 7,24 12,19 оч.с 8,12 10,87 ср 8,81 10,01 ср 9,28 9,52 ср 12,78 6,92 сл 13,58 6,51 сл 15,84 5,58 сл 20,19 4,39 ср 21,63 4,1 ср 22,18 4 ср 22,76 3,9 ср 23,35 3,8 ср 23,53 3,77 ср 23,77 3,73 cp 23,97 3,7 сл 25,11 3,54 cp 26,07 3,41 оч.с 26,76 3,32 cp 28,99 3,07 сл 31,64 2,82 сл 33,69 2,65 сл 37,82 2,37 сл 46,29 1,95 сл 48,94 1,85 сл 51,62 1,76 сл

ПРИМЕР 3

Раствор алюмосиликата готовят, смешивая сначала 13,27 г гидроксида алюминия (28,22% Al) и 457,12 г раствора гидроксида пропилтриметиламмония (21,9%), при интенсивном перемешивании. После тщательного перемешивания добавляют 317,50 г реагента Ludox™ AS-40 (39,8% SiO₂). Реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение часа, используя высокоскоростную механическую мешалку, и помещают на ночь в сушилку при 100°C. По данным анализа полученный раствор алюмосиликата содержит 7,71 масс.% Si и 0,49 масс.% Al, что соответствует отношению Si/Al 15,15.

Часть (790 г) раствора алюмосиликата помещают в емкость, и при интенсивном перемешивании добавляют водный раствор NaCl, содержащий 16,71 г NaCl (98%), растворенного в 80,0 г дистиллированной воды, и реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение 30 мин. Переносят часть (850 г) реакционной смеси в автоклав (объем 2000 мл) фирмы Parr из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 144 часов. Твердый продукт извлекают путем фильтрации, промывают деионизированной водой и сушат при 100°C.

Продукт идентифицируют как UZM-37 методом XRD. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 4. Состав продукта, определенный методом элементного анализа, соответствует следующим мольным соотношениям: Si/Al=12,86, Na/Al=0,55, N/A1=1,40, C/N=5,7. Часть материала прокаливают путем линейного подъема температуры до 600°C на воздухе в течение 2 ч с последующей выдержкой на воздухе 2 ч. Найдено, что площадь поверхности по БЭТ равна 342 м²/г и объем микропор 0,14 мл/г.

Таблица 4 2и d (Å) I/I₀% 3,22 27,44 ср 6,62 13,34 ср 7,12 12,40 с 7,92 11,15 ср 8,79 10,04 ср 9,85 8,97 ср 13,39 6,60 сл 14,34 6,17 сл 20,13 4,40 ср 21,56 4,11 ср 22,18 4,00 ср 23,25 3,82 ср 24,92 3,57 ср 25,92 3,43 оч.с 26,7 3,33 ср 29,01 3,07 ср 31,51 2,83 сл 33,65 2,68 сл 37,68 2,38 сл 46,05 1,96 сл 48,78 1,86 сл

ПРИМЕР 4

Раствор алюмосиликата готовят, смешивая сначала 13,27 г гидроксида алюминия (28,22% Al) и 457,12 г раствора гидроксида пропилтриметиламмония (21,9%), при интенсивном перемешивании. После тщательного перемешивания добавляют 317,50 г реагента Ludox™ AS-40 (39,8% SiO₂). Реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение часа, используя высокоскоростную механическую мешалку, и помещают на ночь в сушилку при 100°C. По данным анализа полученный раствор алюмосиликата содержит 7,47 масс.% Si и 0,47 масс.% Al, что соответствует отношению Si/Al 15,3.

Часть (55 г) раствора алюмосиликата помещают в емкость, и при интенсивном перемешивании добавляют водный раствор NaOH и КОН, содержащий 0,19 г NaOH (98%) и 0,26 г КОН, растворенных в 10,0 г дистиллированной воды, реакционную смесь дополнительно гомогенизируют в течение 30 мин. Переносят часть (20 г) реакционной смеси в автоклав (объем 45 мл) фирмы Parr из нержавеющей стали, который нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 240 часов. Твердый продукт извлекают путем фильтрации, промывают деионизированной водой и сушат при 100°C.

Продукт идентифицируют как UZM-37 методом XRD. Характерные дифракционные линии, наблюдаемые для продукта, показаны в таблице 5. Состав продукта, определенный методом элементного анализа, соответствует следующим мольным соотношениям: Si/Al=12,68, Na/Al=0,10, К/Al=0,07, N/A1=1,13, C/N=6,0. Часть материала прокаливают путем линейного подъема температуры до 600°C на воздухе в течение 2 ч с последующей выдержкой на воздухе 2 ч. Найдено, что площадь поверхности по БЭТ равна 352 м²/г и объем микропор 0,14 мл/г.

Таблица 5 2и d (Å) I/I₀% 3,48 25,35 ср 6,92 12,76 ср 7,39 11,93 с 8,32 10,61 ср 9,83 8,98 ср 13,72 6,44 сл 14,50 6,10 сл 20,20 4,39 ср 22,28 3,98 ср 23,09 3,84 ср 23,95 3,71 ср 25,19 3,53 ср 26,21 3,39 оч.с 26,77 3,32 ср 29,32 3,04 сл 33,3 2,68 сл 37,94 2,36 сл

Настоящее изобретение относится к семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способу превращения углеводорода. Описано новое семейство микропористых кристаллических алюмосиликатных цеолитов, имеющих пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO₂ и SiO₂, при этом эмпирический состав цеолита в безводном состоянии выражается следующей эмпирической формулой: $$M_m^{+}{R}_r^{+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z$$ , где M представляет собой натрий или комбинацию катионов калия и натрия, способных к обмену; m означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2; R означает однозарядный катион пропилтриметиламмония; r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от от 0,25 до 3,0; E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей; x означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0; у означает мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40, и z означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения: z=(m+r+3+4·y)/2. Указанные цеолиты характеризуются уникальной рентгеновской диффрактограммой и составом и обладают каталитической активностью для осуществления различных процессов превращения углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.

1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO₂ и SiO₂, при этом эмпирический состав синтезированного цеолита в безводном состоянии выражается эмпирической формулой
$$M_m^{+}{R}_r^{+}A{l}_{1-x}{E}_{x}S{i}_y{O}_z,$$
где M означает натрий или комбинацию способных к обмену катионов калия и натрия, m - мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2, R представляет собой однозарядный катион пропилтриметиламмония, r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от 0,25 до 3,0, E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, x означает мольную долю E и имеет значение от 0 до 1,0, y - мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40 и z - мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения
z=(m+r+3+4·y)/2,
и характеризуется тем, что цеолит имеет рентгеновскую дифрактограмму, в которой есть, по меньшей мере, межплоскостные расстояния (d) и интенсивности (I), приведенные в таблице A:
Таблица А 2θ d (Å) I/Io % 3,22-3,48 25,35-27,44 cp 6,62-6,92 12,76-13,34 cp 7,12-7,39 11,93-12,4 с-оч.с 7,92-8,32 10,61-11,15 ср 8,64-8,81 10,01-10,22 cp 9,71-9,85 8,97-9,09 cp 12,75-12,78 6,92-6,93 сл 13,39-13,72 6,44-6,6 сл 14,34-14,5 6,1-6,17 сл 20,13-20,2 4,39-4,4 cp 21,56-21,64 4,1-4,11 cp 22,14-22,28 3,98-4,01 cp 23,09-23,35 3,8-3,84 cp 23,95-23,97 3,7-3,71 сл-ср 24,92-25,19 3,53-3,57 cp 25,92-26,21 3,39-3,43 оч.с 26,7-26,77 3,32-26,7 cp 28,99-29,32 3,04-3,07 сл-ср 31,51-31,64 2,82-2,83 сл 33,3-33,69 2,65-2,68 сл 37,68-37,94 2,36-2,38 сл 46,05-46,29 1,95-1,96 сл 48,78-48,94 1,85-1,86 сл

и является термически стабильным вплоть до температуры по крайней мере 600°С и имеет площадь поверхности по БЭТ менее чем 420 м²/г.

2. Цеолит по п.1, в котором объем микропор цеолита составляет от 0,12 до 0,18 мл/г.

3. Цеолит по п.1, в котором значение x равно нулю.

4. Цеолит по п.1, который является термически стабильным вплоть до температуры по крайней мере 700°C.

5. Способ получения цеолита по одному из пп.1-4, включающий образование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники М, R, Al, Si и необязательно E, и нагревание реакционной смеси при температуре от 150 до 200°C, в течение времени, достаточного для образования цеолита, при этом реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде мольного отношения оксидов:
aM₂O:bR_2/pO:(1-c)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O,
где a имеет значение от 0,05 до 1,25, b - от 1,5 до 40, c - от 0 до 1,0, d - от 4 до 40, e - от 25 до 4000.

6. Способ по п.5, где реакционная смесь взаимодействует при температуре от 150 до 185°C в течение времени от 1 дня до 3 недель.

7. Способ по п.5, где R представляет собой комбинацию гидроксида пропилтриметиламмония и, по меньшей мере, одного однозарядного аммонийорганического катиона, который выбирают из группы, состоящей из TEA, ТРА, ЕТМА, DEDMA, диметилдипропиламмония, изопропилтриметиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония или метилтрипропиламмония.

8. Способ по п.5, который дополнительно включает добавление затравки UZM-37 в реакционную смесь.

9. Способ превращения углеводорода, который включает контактирование углеводородного потока с катализатором в условиях превращения углеводорода, чтобы получить превращенный продукт, при этом катализатор содержит цеолит по одному из пп.1-4.

10. Способ по п.9, где процесс превращения углеводорода выбирают из группы, состоящей из алкилирования, деалкилирования, транс-алкилирования ароматических углеводородов, изомеризации ароматических углеводородов, алкилирования олефинов изопарафиновыми углеводородами, димеризации олефинов, олигомеризации олефинов, каталитического крекинга и депарафинизации.