СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01C1/24 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сульфата аммония [Патент РФ №2325324, кл. С01С 1/24, С01С 1/242, опубл. 20.01.2008] путем нейтрализации отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси, аммиаком в присутствии экстрагента, причем используют отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащую примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, в качестве экстрагента используют этиловый спирт при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат: экстрагент, равном 1:0,2-0,45. Способ позволяет из отработанной серной кислоты процесса алкилирования получить продукт с малым содержанием органических веществ.

Недостатком способа является низкое качество сульфата аммония, связанное с присутствием органических веществ, а также сложность технологического процесса, обусловленная использованием горючих легковоспламеняющих органических растворителей в качестве экстрагента.

Известен способ получения сульфата аммония из сточных вод [А.с. СССР №186990, кл. C01B, опубл. 18.11.1966], содержащих сульфат аммония и загрязненных органическими примесями, путем продувки газообразного аммиака под давлением 5-12 атм при температуре 10-20°C в течение 2 час.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, обусловленная проведением процесса при высоком давлении, и низкое качество целевого продукта, содержащего органические примеси.

Известен способ получения сульфата аммония из промывных растворов травления металла, содержащих сульфат железа (II) и серную кислоту [А.с. СССР №148035, кл. 12К7, опубл. 1962, БИ №12] путем нейтрализации известняком или углекислым кальцием при pH от 5 до 9, отделения полученного гипса от воды отстаиванием, коагуляцией и фильтрованием, обработкой гипса 30-50%-ным раствором углекислого аммония с получением осадка углекислого кальция и раствора сульфата аммония, возвратом осадка углекислого кальция на нейтрализацию промывной воды, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта.

Недостатком способа является многостадийность технологического процесса и низкое качество целевого продукта. Сульфат железа (II) FeSO₄ при высоких значениях pH (около 8-9) переходит в осадок в виде гидроксида железа Fe(OH)₂ и загрязняет гипс, далее при обработке гипса углекислым аммонием переходит в жидкую фазу и загрязняет целевой продукт. При низком значении pH (в пределах 5-7) сульфат железа FeSO₄ остается в растворе, что приводит к снижению выхода сульфата аммония.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сульфата аммония [патент РФ №2445263, кл. C01C 1/24, опубл. 20.03.2012], из подотвальной и карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов путем их нейтрализации аммиаком, отделения полученного осадка от раствора сульфата аммония отстаиванием и фильтрованием, упаривания раствора сульфата аммония, кристаллизации и сушки кристаллов с получением целевого продукта, при этом подотвальную или карьерную воду нейтрализуют аммиаком до достижения pH реакционной смеси 4,5 - 5, выделяют осадок гидроксида железа Fe(OH)₃, а фильтрат донейтрализуют аммиаком с получением раствора сульфата аммония с показателем pH среды 6,5-7. Способ позволяет рационально использовать компоненты исходного сырья, упростить процесс получения сульфата аммония.

Недостатком известного способа является недостаточно высокое качество целевого продукта из-за присутствия тяжелых металлов.

Задача изобретения - повышение качества целевого продукта путем снижения содержания тяжелых металлов.

Поставленная задача достигается в предлагаемом способе получения сульфата аммония из подотвальной или карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов путем их нейтрализации аммиаком, отделения полученного осадка от раствора сульфата аммония отстаиванием и фильтрованием, упаривания раствора сульфата аммония, кристаллизации и сушки кристаллов с получением целевого продукта, при этом процесс проводят в две стадии; на первой стадии подотвальную или карьерную воду нейтрализуют аммиаком до достижения pH реакционной смеси 8,0-9,0, а на второй стадии обрабатывают раствором карбоната аммония в массовом соотношении подотвальная или карьерная вода: карбонат аммония, равном 200-350:1.

Сущность изобретения заключается в следующем. Подотвальные и карьерные воды наряду с сульфатом железа (III) Fe₂(SO₄)₃, серной кислоты микроэлементами, содержат также тяжелые металлы, в частности соединения кадмия. При нейтрализации подотвальной и карьерной воды аммиаком определенная часть тяжелых металлов остаются в растворе сульфата аммония за счет образования водорастворимых комплексных соединений тяжелых металлов с аммиаком. Протекание реакций комплексобразования не позволяет обеспечить высокую степень очистки раствора сульфата аммония от примеси тяжелых металлов, которые далее переходят в целевой продукт.

Проведение процесса получения сульфата аммония из подотвальной и карьерной вод в две стадии, а именно путем их нейтрализации аммиаком до достижения pH реакционной смеси 8,0 - 9,0 на первой стадии и на второй стадии - обработке раствором карбоната аммония в массовом соотношении подотвальная или карьерная вода: карбонат аммония, равном (200-350):1, обеспечивают минимальное содержание тяжелых металлов в растворе сульфата аммония и в целевом продукте. При этом тяжелые металлы, как кадмий, переходят в осадок в виде соответствующих малорастворимых карбонатов.

Полученные экспериментальные данные лабораторных опытов представлены в таблице 1.

При получении сульфата аммония путем нейтрализации подотвальной или карьерной воды аммиаком (опыты 1, 3 и 8) остаточное содержание вредной примеси кадмия в растворе сульфата аммония составляет 0,08-0,22 мг/л, что существенно выше значений предельно допустимых концентраций (ПДК) данного элемента в водоемах рыбохозяйственного назначения (не более 0,005 мг/л) и хозяйственно-питьевого водопользования (не более 0,001 мг/л). Проведение нейтрализации подотвальной воды карбонатом аммония (опыт 13) также не обеспечивает необходимую степень очистки от соединений кадмия.

Проведение процесса получения сульфата аммония при достижении показателя pH среды менее 8,0 (опыт 2, pH=7,5) на первой стадии нейтрализации подотвальной воды аммиаком и последующая обработка карбонатом аммония также не обеспечивает эффективную очистку от кадмия. К аналогичным результатам приводит поддержание показателя рН среды на первой стадии процесса выше 9,0.

Проведение процесса получения сульфата аммония в предлагаемых интервалах показателей процесса обеспечивает получение целевого продукта высокого качества с малым содержанием примеси кадмия (опыты 5, 6, 10, 11).

Однако при поддержании pH среды на первой стадии нейтрализации подотвальной или карьерной воды в пределах 8,0-9,0, а на второй стадии при снижении расхода карбоната аммония ниже массового соотношения подотвальная или карьерная вода: карбонат аммония, чем 350:1 (опыты 4, 8), имеет место увеличение остаточного содержания кадмия в растворе аммония. При этом расход карбоната аммония недостаточен для полного осаждения примеси тяжелого металла. Увеличение расхода карбоната аммония более массового соотношения, чем 200:1 (опыты 7, 12), не обеспечивает дальнейшего роста степени очистки сульфата аммония от примеси кадмия и приводит к перерасходу реагента.

Пример 1. Для получения сульфата аммония использовали подотвальную воду Старогоднего хвостохранилища отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд. Подотвальная вода содержит 1,3 г/л сульфата железа (III), 7,0 г/л серной кислоты H₂SO₄, микроэлементы, а также 0,35 мг/л кадмия. Показатель pH исходной подотвальной воды 3,0. На первой стадии процесса 72,4 г подотвальной воды нейтрализовали аммиаком до достижения показателя рН реакционной смеси 8,1. Расход 10%-ного раствора аммиака составил 17,5 г. Процесс сопровождается выделением объемного осадка гидроксида железа (III) Fe(OH)₃. На второй стадии процесса полученную суспензию обработали 15%-ным раствором карбоната аммония, взятого в количестве 2 г. Расход карбоната аммония составил 0,3 г, массовое соотношение подотвальная вода: карбонат аммония 250:1. Далее реакционную смесь отстаивали, осадок от раствора сульфата аммония отделяли фильтрацией. Фильтрат, представляющий собой раствор сульфата аммония, упаривали, выделенные кристаллы сушили с получением целевого продукта.

Предлагаемый способ получения сульфата аммония позволяет повысить качество целевого продукта - сульфата аммония путем снижения содержания примеси тяжелого металла - кадмия.

Изобретение может быть использовано в производстве азотного удобрения. Для получения сульфата аммония из подотвальной или карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов, проводят нейтрализацию указанных вод аммиаком до достижения pH реакционной смеси 8,0-9,0. Далее осуществляют обработку карбонатом аммония при массовом соотношении подотвальная или карьерная вода : карбонат аммония, равном (200-350):1. После этого отделяют полученный осадок от раствора сульфата аммония отстаиванием и фильтрованием, упаривают раствор сульфата аммония и проводят кристаллизацию и сушку кристаллов с получением целевого продукта. Изобретение позволяет снизить содержание в целевом продукте тяжелых металлов, в частности кадмия. 1 табл., 1 пр.

Способ получения сульфата аммония из подотвальной или карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов, путем их нейтрализации аммиаком, отделения полученного осадка от раствора сульфата аммония отстаиванием и фильтрованием, упаривания раствора сульфата аммония, кристаллизации и сушки кристаллов с получением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии, на первой стадии подотвальную или карьерную воду нейтрализуют аммиаком до достижения pH реакционной смеси 8,0-9,0, а на второй стадии обрабатывают карбонатом аммония в массовом соотношении подотвальная или карьерная вода : карбонат аммония, равном (200-350):1.