СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01C1/24 C01C1/245 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сульфата аммония [патент РФ №2325324, кл. С01С 1/24, С01С 1/242, опубл. 20.01.2008] путем нейтрализации отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси, аммиаком в присутствии экстрагента, причем используют отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащую примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, в качестве экстрагента используют этиловый спирт при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат:экстрагент, равном 1:0,2-0,45. Способ позволяет из отработанной серной кислоты с повышенным содержанием органических веществ получить целевой продукт с малым содержанием органики.

Недостатками способа являются низкое качество сульфата аммония, связанное с присутствием органических веществ, невозможность регулирования содержания азота в продукте, сложность технологического процесса, обусловленная использованием горючих легковоспламеняющих органических растворителей в качестве экстрагента, а также аммиака.

Известен способ получения сульфата аммония из сточных вод [а.с. СССР №186990, кл. С01В, опубл. 18.11.1966], содержащих сульфат аммония и загрязненных органическими примесями, путем продувки газообразного аммиака под давлением 5-12 атм. и 10-20°С в течение 2 час.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, обусловленная проведением процесса при высоком давлении и с использованием аммиака, низкое качество целевого продукта, содержащего органические примеси.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сульфата аммония из раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту [а.с. СССР №148035, кл. 12k7, опубл. в БИ №12, 1962] путем его нейтрализации известняком или углекислым кальцием при pH от 5 до 9, отделения полученного осадка гипса отстаиванием, коагуляцией и фильтрованием, обработкой гипса 30-50%-ным раствором углекислого аммония с получением осадка углекислого кальция и раствора сульфата аммония, возвратом осадка углекислого кальция на нейтрализацию, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта.

Недостатком способа является низкое качество целевого продукта, а также нерациональное использование исходного сырья. В известном способе полезно используется только сернокислотная составляющая промывного раствора. Железосодержащий компонент - сульфат железа FeSO₄ при высоких значениях pH загрязняет гипс и поэтому отмывается от гипса раствором серной кислоты и возвращается в травильное отделение или купоросную установку. При низком значении pH сульфат железа FeSO₄ остается в растворе сульфата аммония и загрязняет целевой продукт. Недостатком данного способа получения сульфата аммония является также многостадийность процесса.

Задача изобретения - обеспечение рационального использования компонентов сточных вод.

Поставленная задача достигается в предлагаемом способе получения сульфата аммония из раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, путем его нейтрализации, отделения полученного осадка, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизации и сушки кристаллов с получением целевого продукта, при этом в качестве раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты, а нейтрализацию проводят карбамидом, взятым в мольном соотношении сульфат-ион:карбамид, равным 1:1,0-1,1, процесс нейтрализации проводят при температуре 95-99°С до достижения рН реакционной смеси 6-7, далее выделяют осадок гидроксида железа с получением раствора сульфата аммония.

Сущность изобретения заключается в том, что в предлагаемом способе получения сульфата аммония в качестве исходного сырья используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащие 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты, а ее нейтрализацию проводят карбамидом.

Карбамид в кислой водной среде при нагревании до температуры 95-99°С разлагается с выделением углекислого газа и образованием аммиака.

NH₂CONH₂+H₂O=2NH₃+CO₂

NH₃+H₂O=NH₄OH

Аммиак, в свою очередь, реагирует с сульфатом железа и серной кислотой с образование сульфата аммония. Процесс образования сульфата аммония при переработке сточных вод отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд описывается следующими уравнениями:

Fe₂(SO₄)₃+6NH₄OH=2Fe(OH)₃↓+3(NH₄)₂SO₄

H₂SO₄+2NH₄OH=(NH₄)₂SO₄+2H₂O

Процесс нейтрализации проводят до достижения показателя pH реакционной смеси 6-7 в течение 4-5 часов. При этом соединения полезных для растений микроэлементов меди, марганца, цинка, кобальта, содержащиеся в исходной воде, остаются в жидкой фазе в виде растворенных соединений. Это обусловлено тем, что интервалы pH осаждения гидроксидов микроэлементов составляют: для цинка - 7,0-8,0; кобальта - 7,6-9,2; меди 7,3-8,5; никеля - 7,7-9,5; марганца - 8,8-10,4. Реакционную смесь отстаивают, далее фильтруют с отделением осадка гидроксида железа Fe(ОН)₃. Фильтрат представляет собой нейтральный раствор сульфата аммония с микроэлементами. Присутствие микроэлементов в сульфате аммония повышает агрохимическую эффективность получаемого азотного удобрения.

Таким образом, достигается рациональное целевое использование микроэлементов, содержащихся в исходной подотвальной или карьерной водах.

Промежуточный продукт - раствор сульфата аммония после фильтрации с показателем pH 6-7 может быть также использован в качестве питательного раствора с микроэлементами для подкормки сельскохозяйственных культур.

Далее раствор сульфата аммония упаривают, выделяют кристаллы и сушат с получением целевого продукта - сульфата аммония, который является эффективным азотным удобрением.

Использование карбамида в качестве нейтрализующего реагента обеспечивает безопасность технологического процесса, так как образуемый при разложении карбамида аммиак непосредственно в реакционной среде реагирует с серной кислотой и сульфатом железа. Выделение аммиака в газовую фазу отсутствует.

При снижении показателя pH реакционной смеси ниже 6 не обеспечивается нейтральность раствора сульфата аммония и целевого продукта. Повышение показателя pH выше 7 приводит увеличению продолжительности процесса нейтрализации.

Снижение расхода карбамида менее мольного отношения сульфат-ион: карбамид = 1:1,0 не позволяет достичь нейтральности раствора сульфата аммония и целевого продукта. Повышение расхода карбамида более мольного отношения сульфат-ион: карбамид = 1:1,1 приводит к перерасходу данного реагента.

Проведение процесса нейтрализации при температурах ниже 95°С также не обеспечивает достижение нейтральности раствора сульфата аммония. Повышение температуры процесса более 100°С приводит к перерасходу энергоресурсов и повышенному испарению воды.

При снижении в исходных подотвальной и карьерной водах содержания сульфата железа (III) ниже 1 г/л, серной кислоты ниже 2 г/л снижается выход сульфата аммония из 1 м³ вод, увеличиваются энергетические затраты на получение 1 т сульфата аммония. При повышении содержания сульфата железа (III) выше 40 г/л, серной кислоты выше 10 г/л снижается скорость фильтрации полученной суспензии при отделении осадка.

Осадок гидроксида железа Fe(ОН)₃ может быть использован в качестве сырья для получения пигментов, железа.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать рационально использовать компоненты исходного сырья - подотвальной и карьерной вод отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд, содержащих сульфата железа (III) и серной кислоты с выделением осадка гидроксида железа, с получением целевого продукта - сульфата аммония с микроэлементами.

Пример 1. Для получения сульфата аммония используют подотвальную воду отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд Куль-Юрт-Тау, содержащую 35,7 г/л сульфата железа (III), 9,5 г/л серной кислоты H₂SO₄, 29 мг/л соединений марганца в пересчете на металл, 26 мг/л меди, 12 мг/л цинка, 12 мг/л кобальта, 1,2 мг/л никеля, 19,4 мг/л молибдена. Показатель pH исходной подотвальной воды 2,1, плотность 1,01 г/см³. Общее содержание сульфат-ионов составляет 0,365 моль/л. Подотвальную воду в объеме 1 литра помещают в трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником. В колбу вносят 21,9 г карбамида (0,365 моля). Мольное соотношение сульфат-ион:карбамид равно 1:1. Реакционную массу нагревают до температуры 98°С и при данной температуре перемешивают в течение 5 часов до достижения показателя pH реакционной среды 6,5. Процесс сопровождается выделением углекислого газа (16,0 г) и объемного осадка гидроксида железа (III) Fe(ОН)₃. Полученную суспензию фильтруют, выделяют осадок гидроксида железа (III), осадок промывают водой, полученный шлам в количестве 53,5 г (влажностью 70%) направляют на дальнейшую переработку. Получают 962,4 г раствора сульфата аммония, содержащего 48,2 г сульфата аммония и 29 мг марганца, 26 мг меди, 19,4 мг молибдена, 12 мг цинка, 12 мг кобальта и 1,2 мг никеля. Полученный раствор упаривают, выделяют кристаллы, сушат и получают 50,0 г сухого целевого продукта - сульфата аммония, содержащего 20% азота, 0,06% марганца, 0,05% меди, 0,04% молибдена, 0,02% цинка, 0,02% кобальта, 0,002% никеля, 0,25% влаги.

Пример 2. Для получения сульфата аммония используют подотвальную воду отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд Бурибай, содержащую 2,1 г/л сульфата железа (III), 2,9 г/л серной кислоты H₃SO₄, 27 мг/л соединений марганца в пересчете на металл, 47 мг/л меди, 49 мг/л цинка, 10 мг/л кобальта, 1,3 мг/л никеля, 8,5 мг/л молибдена. Показатель pH исходной подотвальной воды 3,8, плотность 1,01 г/см³. Общее содержание сульфат-ионов составляет 0,045 моль/л. Подотвальную воду в объеме 1 литра помещают в трехгорлую колбу, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником. В колбу вносят 2,7 г карбамида (0,045 моля). Мольное соотношение сульфат-ион:карбамид равно 1:1. Реакционную массу нагревают до температуры 98°С и при данной температуре перемешивают в течение 5 часов до достижения показателя рН реакционной среды 6,5. Процесс сопровождается выделением углекислого газа (2,0 г) и объемного осадка гидроксида железа (III) Fe(ОН)₃. Полученную суспензию фильтруют, выделяют осадок гидроксида железа (III), осадок промывают водой, полученный шлам в количестве 3,1 г (влажностью 70%) направляют на дальнейшую переработку. Получают 1007,6 г раствора сульфата аммония, содержащего 6,0 г сульфата аммония и 27 мг марганца, 47 мг меди, 8,5 мг молибдена, 49 мг цинка, 10 мг кобальта и 1,3 мг никеля. Полученный раствор упаривают, выделяют кристаллы, сушат и получают 8,0 г сухого целевого продукта - сульфата аммония, содержащего 15,8% азота, 0,25% влаги и микроэлементы.

Изобретение относится к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве. Способ получения включает нейтрализацию раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, отделение полученного осадка гидроксида железа с получением раствора сульфата аммония, упаривание раствора сульфата аммония, кристаллизацию и сушку кристаллов с получением целевого продукта. В качестве раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты. Нейтрализацию проводят карбамидом, взятым в мольном соотношении сульфат-ион:карбамид, равным 1:1,0-1,1, а процесс нейтрализации проводят при температуре 95-99°C до достижения pH реакционной смеси 6-7. Результатом является обеспечение рационального использования компонентов сточных вод. 2 пр.

Способ получения сульфата аммония из раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, путем его нейтрализации, отделения полученного осадка, упаривания раствора сульфата аммония, кристаллизации и сушки кристаллов с получением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты, а нейтрализацию проводят карбамидом, взятым в мольном соотношении сульфат-ион: карбамид, равном 1:1,0-1,1, процесс нейтрализации проводят при температуре 95-99°C до достижения pH реакционной смеси 6-7, далее выделяют осадок гидроксида железа с получением раствора сульфата аммония.