МНОГОСЛОЙНЫЙ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПОЛИАМИДНЫМИ НАНОВОЛОКНАМИ Российский патент 2014 года по МПК A61L15/22 B82B1/00 A61L15/44 A41D13/11 

Область техники

Изобретение относится к области материалов для медицины, гигиены, пищевой и фармацевтической промышленности, в частности к нетканым волокнистым материалам, используемым для изготовления изделий, обеспечивающих эффективную фильтрацию воздуха, жидкостей и защиту от бактериальной инфекции, передаваемой воздушно-капельным путем. В числе таких изделий - медицинские маски, халаты, простыни, назальные фильтры, респираторы, защитные чехлы, фильтры в системах фильтрации воздуха и др.

Благодаря слою поликапроамидных нановолокон, содержащих по меньшей мере одно антибактериальное вещество широкого спектра действия и защищенных наружным слоем нетканого материала или бумаги, изобретение обеспечивает эффективную защиту от бактериальной инфекции, высокую прочность и воздухопроницаемость.

Уровень техники

Традиционно для фильтрующих материалов применяют волокнистые материалы. Известны фильтрующие материалы для очистки воздушного потока из микроволокон (диаметр 20-30 мкм) с электрическим зарядом [RU 2198718, RU 2262376 C1, RU 2189850 C1]. Эффективность очистки в этом случае достигается за счет электростатического взаимодействия частиц (пыли, бактерий и др.) с наэлектризованными волокнами. Недостатком таких материалов является утрата свойств в результате стекания заряда со временем или, например, при повышенной влажности.

Медицинские маски с бактерицидной защитой получают путем пропитки готовых изделий из ткани коллоидным раствором наночастиц серебра [RU 2426484 C1].

В последние годы на смену микроволокнистым материалам приходят материалы из ультратонких (диаметр 1-10 мкм) волокон. Известны нетканые материалы, выполненные из ультратонких электроформованных волокон (диаметр 1-10 мкм), которые используются для изготовления респираторов. Волокна изготовлены из перхлорвинила [RU 2182510 C1], или из полистирола, или из их смеси [RU 2042393 C1, RU 2042394 C1], или из перхлорвинила и сополимера стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом [RU 2135263 C1, RU 2170607 C1, RU 2182511 C1, RU 2283164 C1], или из хлорированного полиэтилена [RU 2376053 C1], или из поликарбоната [RU 2363519 C1]. Фильтрующий материал может быть выполнен из нескольких слоев перхлорвиниловых волокон с разным диаметром 0,3-0,5 мкм и 5-7 мкм [RU 2188693 C2, RU 2188694 C2]. Это позволяет снизить сопротивление потоку воздуха.

Для повышения эффективности фильтрации и придания сорбционных свойств в состав слоя волокнистого материала, выполненного из ультратонких перхлорвиниловых волокон с диаметром 5-9 мкм или 0,5-1,2 мкм, вводятся частицы активного угля, обработанного азотнокислым серебром [RU 2188695 C2].

Для бактериальных фильтров получают материалы из волокон с диаметром 0,1-10 мкм, выполненных из политрифторстирола, или полисульфона, или поли-2,6-диметилфениленоксида, поли-2,6-дифенилфениленоксида, или полидифениленфталида, или полиоксидифениленфталида [RU 2055632 C1].

Эффективность фильтровальных материалов из ультратонких волокон (1-10 мкм) обусловлена высокой плотностью волокон (30-60 г/м²), что снижает воздухопроницаемость (т.е. повышает сопротивление дыханию до 25 Па).

Наиболее перспективными являются материалы на основе волокон нанометрового диапазона (до 1000 нм), которые обеспечивают высокую эффективность фильтрации при малой поверхностной плотности нановолокнистого слоя.

Получение таких волокон в промышленном масштабе стало возможным благодаря развитию технологии электроформования от капиллярного до бескапиллярного способа (технология Nanospider®) и наличию промышленного оборудования.

Нановолокна имеют высокую удельную поверхность, что обеспечивает большую площадь контакта с воздухом и взаимодействие с частицами, которые в нем находятся. Для придания нановолокнам специальных свойств, в частности биоактивных, в их состав вводятся различные добавки.

Известен способ придания нановолокнам биоактивных свойств путем включения лекарственных веществ в волокна в процессе формования или последующей обработки. В большинстве случаев для получения нановолокон используют биодеградируемые полимеры. Так, получены электроформованные волокна из сополимеров лактида и гликолида с добавлением цефазолина, из полилактида с включением рифампина, анальгетиков в сополимер ε-капроамида и лактида [J. of Burn Care & Research, 2008, V.29, No.5, р.695-703].

Этот подход используется также при получении антимикробных поливинилспиртовых нановолокон [J. of Polymer Science: Part В: Polymer Physics, 2008, V.44, p.2468-2474] и полиуретановых нановолокон [Macromolecular Research, 2009, Vol.17, No.9, [p.688-696], содержащих наночастицы серебра.

Известен полиамидный нановолокнистый материал, получаемый способом капиллярного или бескапиллярного электроформования [Electrospinning of polyamide nanofibers. Patent application number: 20120145632. Publication date: 2012-06-14. IPC8 Class: AC08G6926FI. USPC Class: 210650]. Материал представляет собой нановолокна, или наносетку, или микропористую мембрану и предназначен для следующих применений: фильтрация (газа, жидкостей); контролируемое выделение фармацевтических и пищевых компонентов; иммобилизация ферментов, доставка лекарств, изготовление хирургических халатов и салфеток, раневых покрытий, тканевая инженерия. В состав волокна могут быть введены антимикробные вещества и наночастицы путем добавления в формовочный раствор.

По совокупности сходных существенных признаков этот материал наиболее близок к предложенному и взят в качестве прототипа.

Недостатком данного изобретения является невысокая прочность материала и нетехнологичность его применения при производстве изделий на его основе: полученные по заявленному изобретению индивидуальные полиамидные нановолокна, наносетки или наномембраны осаждаются на коллектор и затем снимаются с него для последующего применения. Будучи достаточно тонкими, чтобы иметь высокую воздупроницаемость, наномембраны и наносетки имеют невысокую механическую прочность, поэтому затруднено их использование в процессе производства и эксплуатации таких изделий, как хирургические халаты, салфетки, картриджи для фильтров и т.п. Кроме того, в описании изобретения не указаны типы антимикробных веществ, а также достигаемые физико-механические и антимикробные свойства материалов.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нетканого материала с полиамидными нановолокнами, содержащими антимиробное вещество, обладающего достаточной прочностью и низким сопротивлением воздушному потоку. Это расширит области применения материала.

Техническим результатом изобретения является достижение высокого уровня антимикробных свойств (до 100%, см. методику оценки в п. Сущность изобретения), повышение ресурса работы за счет улучшения его физико-механических характеристик и снижения аэродинамического сопротивления, а также других ценных свойств, например водоустойчивости.

Технический результат достигается многослойным нетканым материалом с антимикробными полиамидными нановолокнами, отличающимся тем, что включает скрепленные между собой подложку с нановолокнами и защитный слой из нетканых материалов или бумаги, а полиамидные нановолокна содержат антимикробное вещество в количестве от 0,4 до 35% от массы нановолокон.

В некоторых воплощениях изобретения технический результат достигается многослойным нетканым материалом, содержащим в качестве полиамида полиамид 6 (поликапроамид).

В частных воплощениях изобретения технический результат достигается многослойным нетканым материалом, содержащим в качестве антимикробного вещества по меньшей мере одно вещество широкого спектра действия следующего ряда: гуанидины, наночастицы металлов, стабилизированные соли серебра, соли четвертичных аммониевых оснований.

В других воплощениях изобретения технический результат достигается многослойным нетканым материалом с точечным скреплением подложки с нановолокнами и защитного слоя.

Для достижения технического результата материал может содержать в качестве подложки для нановолокон и защитного слоя нетканый волокнистый материал с плотностью от 15 до 90 г/м² с антистатической или без антистатической обработки из ряда: полипропиленовый, полиэфирный, целлюлозно-полиэфирный, целлюлозный или бумагу.

В частных воплощениях изобретения технический результат достигается материалом с точечным скреплением подложки с нановолокнами и защитного слоя с помощью термоклеящего порошка в количестве от 0,5 до 10 г/м².

В частных воплощениях изобретения технический результат достигается нетканым материалом, содержащим жидкий адгезив для фиксации нановолокон на подложке в количестве от 0 до 3 г/м².

Выход за заявленные пределы не позволяет достичь заявленного технического результата.

Сущность изобретения

Сущность изобретения состоит в сочетании нескольких факторов: 1) нановолокнистый слой из полиамида - придает высокую эффективность фильтрации, 2) антибактериальные вещества - привносят антибактериальные свойства, 3) наличие полимерной подложки - придает необходимые физико-механические свойства. Кроме того, нановолокнистая природа полиамида обеспечивает высокую доступность антимикробных веществ.

Указанная задача решается материалом, содержащим антимикробные полиамидные волокна нанометрового диапазона на полимерной подложке, получаемым по следующей технологической цепочке.

1. Бескапиллярное электроформование нановолокон из раствора полиамида, содержащего добавки по меньшей мере одного антимикробного вещества, по технологии Наноспайдер® на оборудовании фирмы Elmarco (Чехия): NS Lab 200S, NS Lab 500S, NS Line 16W1600, NS 4S1000U на нетканую подложку. Именно наличие в структуре материала подложки позволяет наносить тончайшие слои нановолокон полиамида поверхностной плотностью не более 0,01 г/м² и при этом иметь механически прочный материал. В качестве антибактериального вещества широкого спектра действия может быть введено по меньшей мере одно вещество следующего ряда: гуанидины, наночастицы металлов, стабилизированные соли серебра, соли четвертичных аммониевых оснований и др. в достаточной дозе. В частности, могут быть использованы:

- в качестве антимикробного вещества гуанидинового ряда - дезинфицирующие субстанции: хлоргексидин (1,6-ди-(пара-хлорфенилгуанидо)-гексан), соли полигексаметиленгуанидина (Биопаг, Фосфопаг), соль поли-(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидина) (Экосепт);

- в качестве наночастиц металлов - коммерческие препараты стабилизированных в водном растворе наночастиц серебра и меди (ООО НИК "Наномет", "Концерн "Наноиндустрия", Россия);

- в качестве солей серебра - стабилизированные соединения серебра: протеинат серебра (протаргол) или хлорид серебра (Санитайзед Силвер) (Санитайзед АГ, Швейцария);

- в качестве солей четвертичного аммониевого основания - мирамистин, катамин АБ, санитайзед T 99-19.

Большинство из приведенных антибактериальных веществ использованы в примерах ниже, при этом его (вещества) тип и доза определяются назначением материала.

Для более прочного скрепления нановолокон с подложкой на нее предварительно может быть нанесен адгезив (полиакрилатный, полиуретановый или др.) на адгезионном модуле NALEP-K 1000 (Чехия).

2. Ламинирование, которое заключается в приклеивании защитного материала к полученному материалу с нановолокнистым слоем с помощью точечного термосклеивания с использованием клеящего порошка (полиэтиленовый, поливинилацетатный или др.) или нетканого материала с точечным нанесением термоклея. Этот процесс осуществляется с использованием системы ламинирования Powerbond («Reliant Machinery Ltd.»).

Полученные по данной технологии материалы характеризовали по следующим показателям: морфология волокон, воздухопроницаемость, разрывная нагрузка, антимикробная активность, эффективность бактериальной фильтрации, водоупорность.

Морфологию волокон исследовали на сканирующем электронном микроскопе Jeol JCM-1500 (Япония). Подготовку образцов для электронной микроскопии осуществляли путем напыления в вакууме платины (слой 10 нм) на установке Jeol JFC-1600 (Япония).

Воздухопроницаемость измеряли на установке TEXTEST FX 3300 III (Швейцария), водоупорность - на установке Water Proof (Италия).

Прочность характеризовали разрывной нагрузкой, которую определяли на разрывной машине TENSOLAB 2512А (Италия).

Испытания по эффективности бактериальной фильтрации проводили в соответствии с ЕН 14683:2005.

Антимикробную активность материалов анализировали в соответствии с методами, изложенными в "Методических указаниях по лабораторной оценке антимикробной активности текстильных материалов, содержащих антимикробные препараты". Для количественной оценки антимикробной активности использовали метод капельного нанесения тест-микроорганизма на тест-объект. В качестве тест-микроорганизма использовали устойчивый к дезинфицирующим эталонным средствам штамм бактерий Staphylococcus aureus.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Материал получали в 2 стадии - электроформование и термоламинирование. Электроформование на подложку с предварительно нанесенным жидким адгезивом, что осуществлялось на адгезионном модуле NALEP-K 1000 (Чехия), проводилось на установке непрерывного действия NS-16W1600 компании «Elmarco» в соответствии с техническим регламентом к установке, ламинирование - на установке ламинирования Powerbond («Reliant Machinery Ltd»).

Состав полученного материала:

подложка - полипропиленовый спанбонд с поверхностной плотностью 20 г/м²,

адгезив для фиксации нановолокон на подложке - 0,2 г/м²,

слой полиамидных нановолокон с поверхностной плотностью - 0,03 г/м²,

содержание Экосепта - 35% от массы полиамидных волокон,

клеящий порошок - 4 г/м²,

защитный слой - полипропиленовый спанбонд с поверхностной плотностью 15 г/м².

Материал имеет характеристики:

воздухопроницаемость 1300 л/м²ч,

разрывная нагрузка не менее 57 H,

антимикробная активность 100%,

эффективность бактериальной фильтрации 98%,

водоупорность 150 мм вод.ст.,

диаметр волокон 135±35 нм.

Морфология слоя из полиамидных нановолокон, содержащих Экосепт, представлена на Фиг.1.

Материал предназначен для изготовления медицинских масок, защитных накидок, салфеток, занавесок.

Пример 2

Материал получали в 2 стадии - электроформование и термоламинирование. Электроформование проводилось на установке непрерывного действия NS-500S компании «Elmarco» в соответствии с техническим регламентом к установке, ламинирование - на установке ламинирования Powerbond («Reliant Machinery Ltd»).

Состав материала:

подложка - полипропиленовый спанбонд с поверхностной плотностью 20 г/м²,

слой полиамидных нановолокон с поверхностной плотностью - 0,1 г/м²,

содержание наночастиц серебра - 1% от массы полиамидных волокон,

клеящий порошок - 4 г/м²,

защитный слой - полипропиленовый спанбонд с поверхностной плотностью 20 г/м².

Материал имеет характеристики:

воздухопроницаемость 310 л/м²ч,

разрывная нагрузка 65 H,

антимикробная активность 92%,

эффективность бактериальной фильтрации 96%,

водоупорность 160 мм вод.ст.,

диаметр волокон 120±15 нм.

Материал предназначен для изготовления покрытий с антибактериальной защитой для различных объектов (инструментов, овощей, фруктов).

Пример 3

Материал получали в 2 стадии - электроформование и термоламинирование. Электроформование проводилось на установке непрерывного действия NS-1000U компании «Elmarco» в соответствии с техническим регламентом к установке, ламинирование - на установке ламинирования Powerbond («Reliant Machinery Ltd»).

Состав материала:

подложка - полиэфирный нетканый материал с поверхностной плотностью 40 г/м²,

слой полиамидных нановолокон с поверхностной плотностью - 0,15 г/м²,

содержание Биопага - 20% от массы полиамидных волокон,

содержание протаргола - 0,1% от массы полиамидных волокон,

клеящий порошок - 2 г/м²,

защитный слой - полипропиленовый спанбонд с поверхностной плотностью 15 г/м².

Материал имеет характеристики:

воздухопроницаемость 700 л/м²ч,

разрывная нагрузка 80 H,

антимикробная активность 100%,

эффективность бактериальной фильтрации 98%,

водоупорность 70 мм вод.ст.,

диаметр волокон 75±25 нм.

Морфология волокон приведена на Фиг.2.

Материал предназначен для изготовления одноразового медицинского белья.

Пример 4

Материал получали в 2 стадии - электроформование и термоламинирование. Электроформование проводилось на установке непрерывного действия NS-500S компании «Elmarco» в соответствии с техническим регламентом к установке, ламинирование - на установке ламинирования Powerbond («Reliant Machinery Ltd»).

Состав материала:

подложка - полипропиленовый нетканый материал с поверхностной плотностью 35 г/м²,

слой полиамидных нановолокон с поверхностной плотностью - 0,3 г/м²,

содержание наночастиц меди - 0,13% от массы полиамидных волокон,

содержание наночастиц серебра - 0,4% от массы полиамидных волокон,

содержание протаргола - 0,1% от массы полиамидных волокон,

клеящий порошок - 6 г/м²,

защитный слой - бумага с поверхностной плотностью 90 г/м².

Материал имеет характеристики:

воздухопроницаемость 250 л/м²ч,

разрывная нагрузка 90 H,

антимикробная активность 100%,

эффективность бактериальной фильтрации 99%,

водоупорность 70 мм вод.ст.,

диаметр волокон 110±25 нм.

Материал предназначен для изготовления воздушных фильтров.

Пример 5

Материал получали в 2 стадии - электроформование и термоламинирование. Электроформование проводилось на установке непрерывного действия NS-500S компании «Elmarco» в соответствии с техническим регламентом к установке, ламинирование - на установке ламинирования Powerbond («Reliant Machinery Ltd»).

Состав материала:

подложка - полипропиленовый нетканый материал с поверхностной плотностью 40 г/м²,

слой полиамидных нановолокон с поверхностной плотностью - 0,07 г/м²,

содержание наночастиц серебра - 0,5% от массы полиамидных волокон,

клеящий порошок - 10 г/м²,

защитный слой - полипропиленовый нетканый материал с поверхностной плотностью 40 г/м².

Материал имеет характеристики:

воздухопроницаемость 570 л/м²ч,

разрывная нагрузка 140 H,

антимикробная активность 10%,

водоупорность 200 мм вод.ст.,

диаметр волокон 130±20 нм.

Материал предназначен для изготовления защитных покрытий с биоустойчивыми свойствами.

Приведенные примеры не ограничивают круг возможных материалов, соответствующих заявленному изобретению, демонстрируя широкий спектр их состава и применения.

Материалы, созданные в соответствии с заявленным изобретением, обеспечивают достижение следующего технического результата:

антимикробная активность материалов - от 10 до 100%,

воздухопроницаемость - от 250 до 1300 л/м²ч,

разрывная нагрузка - не менее 50 H,

эффективность бактериальной фильтрации - до 100%.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о том, что заявляемый материал обладает значительными преимуществами по сравнению с известными изобретениями того же назначения.

Использование на практике изделий, изготовленных из заявляемого изобретения, благодаря наличию защищенных нановолокон с антимикробной активностью обеспечит возможность изготовления изделий различного назначения и гарантированную защиту от проникновения бактерий воздушно-капельным путем.

Изобретение относится к медицине, конкретно к области нетканых материалов, предназначенных для изготовления одноразовых изделий медицинского и санитарно-гигиенического назначения, фильтровальных материалов. Описан нетканый материал, который состоит из нескольких слоев и включает скрепленные между собой путем точечного склеивания подложку с полиамидными нановолокнами, содержащими по меньшей мере одно антимикробное вещество, и защитный слой. Полиамидные нановолокна изготовлены из полиамида и могут быть фиксированы на подложке с помощью жидкого адгезива. В качестве подложки для нановолокон и защитного слоя используются нетканые волокнистые материалы с плотностью от 15 до 90 г/м²: полипропиленовый, полиэфирный, целлюлозно-полиэфирный, целлюлозный или бумага. Полиамидные нановолокна содержат по меньшей мере одно антимикробное вещество в количестве от 0,4 до 35% от массы нановолокон из ряда: гуанидины, наночастицы металлов, стабилизированные соли серебра, соли четвертичных аммониевых оснований. Материал обладает антимикробной активностью до 100%, высокой воздухопроницаемостью до 1300 л/м²ч, устойчив к разрывным нагрузкам. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

1. Многослойный нетканый материал, содержащий скрепленные между собой подложку с антимикробными полиамидными нановолокнами и защитный слой из нетканых материалов, отличающийся тем, что нановолокна содержат антимикробное вещество из полигуанидинового ряда в количестве от 6 до 35 мас.%, а термоскрепление слоя с нановолокнами и защитного слоя является точечным с поверхностной плотностью нанесения клея от 0,5 до 10 г/м².

2. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиамида используется полиамид 6.

3. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве антимикробных веществ полигуанидинового ряда используются соли полигексаметиленгуанидина или поли-(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидина).

4. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки для нановолокон используется нетканый волокнистый материал с плотностью от 15 до 90 г/м² с антистатической или без антистатической обработки из ряда: полипропиленовый, полиэфирный, целлюлозно-полиэфирный, целлюлозный, бумага.

6. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве защитного слоя используется нетканый волокнистый материал с плотностью от 15 до 90 г/м² с антистатической или без антистатической обработки из ряда: полипропиленовый, полиэфирный, целлюлозно-полиэфирный, целлюлозный, бумага.

7. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что для точечного скрепления подложки с нановолокнами и защитного слоя используется термоклеящий порошок.

8. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве защитного слоя используется нетканый волокнистый материал с точечным нанесением термоклея.

9. Многослойный нетканый материал по п.1, отличающийся тем, что для фиксации нановолокон на подложке используется жидкий адгезив в количестве от 0 до 3 г/м².