ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИЭТИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2014 года по МПК C07D301/12 C07D303/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения эпоксиэтиловых простых эфиров или глицидиловых простых эфиров в результате каталитического окисления винилового простого эфира или аллилового простого эфира окислителем в присутствии комплекса марганца.

Уровень техники

Простые эпоксиэфиры представляют собой важный исходный материал в химической промышленности. Например, модификаторы Heloxy® представляют собой эпоксифункционализованные спирты, первоначально имеющие одну или несколько гидроксильных групп. Данные модификаторы предлагаются, например, в форме монофункциональных глицидиловых простых эфиров и полифункциональных глицидиловых простых эфиров. Модификаторы способствуют улучшению гибкости отвержденной системы, увеличивают сопротивление отслаиванию и ударную вязкость, повышают уровень введения наполнителя, улучшают смачивающее действие смолы и уменьшают вязкость и поверхностное натяжение. В частности, подходящими для использования являются полифункциональные глицидиловые простые эфиры. Подобное значение имеют и продукты эпоксидирования виниловых эфиров спирта, диолов и полиолов.

Глицидиловые простые эфиры могут быть получены при использовании эпихлоргидрина и спиртов (диолов и полиолов). С экологической точки зрения достаточно привлекательным было бы открытие альтернативного пути. В публикации Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244 (2006) 173-178, E.Kaczmarczyk et al., «Epoxidation of l,4-bis(allyloxy)butane by Hydrogen Peroxide Under Phase Transfer Catalysis» исследовали получение диглицидилового эфира 1,4-бутандиола. Получали как моноэпоксид, так и диэпоксид. Диаллиловый эфир эпоксидировали в публикации Peng Wu et al., «А Novel Titanosilicate With MWW Structure Catalytic Properties In Selective Epoxidation Of Diallyl Ether With Hydrogen Peroxide», Journal of Catalysis 228 (2004) 183-191.

В публикации Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 235 (2005) 52-56 «Epoxidation of 1,4-Diallyloxybutane To 1-Allyloxy-4-Glycidyloxybutane By The Method Of Phase Transfer Catalysis», E.Kaczmarczyk et al. исследовали эпоксидирование 1,4-диаллилоксибутана ((ДиАБ) при использовании 30% (масс.) пероксида водорода в присутствии гидрата фосфорновольфрамовой кислоты (ФВК) или системы дигидрата фосфорная (V) кислота-натрий-вольфрам (VI) (РО4^3-/WO4^2-) в качестве катализаторов и (фосф)ониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса. Опять-таки в публикации Е.Kaczmarczyk et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 265 (2007) 148-152, «Selective Epoxidation Of l,4-Bis(Allyloxy)Butane To 1-Allyloxy-Glycidoloxybutane In The Presence Of Ionic Liquids» исследовали эпоксидирование 1,4-бис(аллилокси)бутана.

Изобретатели намереваются отыскать альтернативный путь получения глицидиловых простых эфиров, который не полагается на использование эпихлоргидрина. Такой альтернативный путь был найден. Кроме того, данный новый путь также открывает возможность получения эпоксиэтиловых простых эфиров, которые будут находить себе применение в тех же самых областях, в которых используют глицидиловые простые эфиры. Настоящее изобретение предлагает привлекательный путь получения таких продуктов.

Раскрытие изобретения

В соответствии с этим, изобретение предлагает способ получения эпоксиэтилового простого эфира или глицидилового простого эфира, включающий проведение реакции между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем в присутствии водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимым комплексом марганца является моноядерный комплекс, описывающийся общей формулой (I): $$\left[LMn{X}_3\right]Y\text{ (I)}$$ , или биядерный комплекс, описывающийся общей формулой (II): $$\left[LMn{\left(\mu -X\right)}_{3}MnL\right]{\left(Y\right)}_n\text{ (II)}$$ , где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y представляет собой некоординирующий противоион, и где реакцию проводят при значении рН в диапазоне от 1,0 до 6,0.

В одном варианте осуществления изобретение предлагает способ получения эпоксиэтилового простого эфира или глицидилового простого эфира в результате каталитического окисления винилового или аллилового простых эфиров при использовании окислителя, предпочтительно пероксида водорода, и комплекса марганца, где каталитическое окисление проводят в водной реакционной среде, содержащей воду совместно с, менее чем 10% (об.), сорастворителей, где водорастворимый комплекс марганца может быть использован в качестве катализатора окисления, характеризующийся тем, что водорастворимый комплекс марганца представляет собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I): $$\left[LMn{X}_3\right]Y\text{ (I)}$$ , или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II): $$\left[LMn{\left(\mu -X\right)}_{3}MnL\right]{\left(Y\right)}_n\text{ (II)}$$ , где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y представляет собой некоординирующий противоион, и где реакцию проводят при значении рН в диапазоне от 1,0 до 6,0. Данный способ является в особенности хорошо подходящим для получения диэпоксидов и полиэпоксидов.

Продукты эпоксидирования виниловых простых эфиров, как представляется, являются новыми. В соответствии с этим, данное изобретение также относится и к эпоксиэтиловым простым эфирам.

В одном варианте осуществления изобретение предлагает способ получения N-глицидного соединения, включающий проведение реакции между N-аллиламином и окислителем в присутствии водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимым комплексом марганца является моноядерный комплекс, описывающийся общей формулой (I):

$$\left[LMn{X}_3\right]Y\text{ (I)}$$

или биядерный комплекс, описывающийся общей формулой (II):

$$\left[LMn{\left(\mu -X\right)}_{3}MnL\right]{\left(Y\right)}_n\text{ (II)}$$

где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y включает некоординирующий противоион.

Осуществление изобретения

В соответствии с использованием в настоящем описании изобретения выражения «эпоксидирование» и «окисление» обозначают одну и ту же реакцию - превращение двойной связи углерод-углерод винильной группы или аллильной группы в оксирановое кольцо. Ниже в настоящем документе изобретение обсуждается более подробно.

Довольно удивительным является то, что настоящий способ может быть использован для получения эпоксиэтиловых простых эфиров и глицидиловых простых эфиров, в том числе диэпоксидов и полиэпоксидов, с улучшенной селективностью при проведении реакции в водной реакционной среде. Например, способ характеризуется улучшенной селективностью по эпоксидным продуктам в сопоставлении с другими компонентами, такими как диолы, равной 80% и более. Эпоксиэтиловые простые эфиры и глицидиловые простые эфиры, которые могут быть получены из винилового или аллилового простого эфира, включают, например, 1,2-эпоксиэтиловый простой эфир = ROCH₂CH-CH₂O и 2,3-эпоксипропиловый простой эфир = ROCH₂CH-CH₂O, соответственно.

В связи с водорастворимыми комплексами марганца, которые могут быть использованы в качестве катализатора окисления, известно множество комплексов, подходящих для использования. В этой связи необходимо обратить внимание на то, что то, что описывается в данной патентной заявке, фактически представляет собой предшественник катализатора. Действительно, во всех открытых и патентных литературных источниках обычно определен предшественник катализатора, поскольку активные частицы в ходе работы системы могут различаться и, собственно говоря, даже изменяться в ходе реакции, которую они катализируют. Для удобства и, как это обычно делается в литературе, заявители обращаются к комплексу, как если бы комплекс представлял бы собой катализатор.

В одном варианте осуществления катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом (атомы) марганца может находиться в степени окисления II, III или IV и может быть активирован во время реакции. Особенный интерес представляют биядерные комплексы марганца. Поэтому подходящие для использования комплексы марганца включают моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I):

$$\left[LMn{X}_3\right]Y\text{ (I)}$$

или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II):

$$\left[LMn{\left(\mu -X\right)}_{3}MnL\right]{\left(Y\right)}_n\text{ (II)}$$

где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, предпочтительно циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота. Каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, выбираемые из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, ОН^-, О^2-, O₂ ^2-, НОО^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и S₄ ^2- и их комбинаций, где R представляет собой С₁-С₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций. Y представляет собой некоординирующий противоион. Некоординирующий противоион Y может обеспечить нейтральность заряда комплекса, и значение n зависит от заряда катионного комплекса и анионного противоиона Y, например, n может составлять 1 или 2. Противоион Y может, например, представлять собой анион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ², RCOO^-, PF₆ ^-, тозилата, трифторметансульфоната (CF₃SO₃ ^-) и их комбинаций, при этом R еще раз представляет сбой С1-С20 радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций. Тип аниона не является очень критическим фактором, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. В одном варианте осуществления в качестве некоординирующего противоиона может быть использован ион СН₃СОО^- или PF₆ ^-.

Лиганды, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, представляют собой ациклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи, или циклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 9 атомов в кольце, при этом каждое содержит атомы азота, разделенные, по меньшей мере, двумя атомами углерода. Одним предпочтительным классом лигандов является тот, в основе которого находится (замещенный) триазациклононан («Tacn»). Один подходящий для использования лиганд представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TmTacn), который является коммерчески доступным, например, в компании Aldrich. В данном отношении важно отметить то, что растворимость в воде марганцевого катализатора находится в зависимости от всех вышеупомянутых компонентов катализатора. Одно преимущество настоящего изобретения, использующего водорастворимый комплекс марганца, заключается по существу в отсутствии миграции катализатора в органическую фазу.

Предпочтительными являются биядерные комплексы марганца вследствие их больших активности и растворимости в воде. Предпочтительными биядерными комплексами марганца являются те, которые описываются формулой [Mn^IV ₂(µ-O)₃L₂](Y)_n (то же самое, что и формула: [LMn(µ-O)₃MnL](Y)_n), где n составляет 2, a L и Y имеют указанное выше значение, предпочтительно TmTacn в отношении лиганда и СН₃СОО^- в отношении противоиона.

В соответствии с настоящим изобретением комплекс марганца может быть использован непосредственно или при адсорбировании на поверхность носителя, нерастворимого в растворителе. Иллюстративными, но неограничивающими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, диоксид кремния, оксид алюминия, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, полученные по технологии эмульсии с высоким уровнем содержания дисперсной фазы) и глины (в особенности слоистые глины, такие как гекторит и гидроталькит). Относительные массовые соотношения между комплексом марганца и носителем могут находиться в диапазоне где-то от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10000.

Комплекс марганца может быть использован в каталитически эффективных количествах. Для достижения высоких селективности и чисел оборотов настоящего изобретения катализатор и окислитель предпочтительно объединяют для реакции с виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром при молярном соотношении между катализатором и окислителем в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, таком как от 1:100 до 1:1000000, например, от 1:1000 до 1:100000. Комплекс марганца может быть использован при молярном соотношении между катализатором (комплекс Mn) и пероксидом водорода в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, таком как от 1:100 до 1:1000000, например, от 1:1000 до 1:100000.

Реакцию (каталитическое окисление) настоящего изобретения проводят при использовании в качестве окислителя, предпочтительно при использовании пероксида водорода. Могут быть использованы другие окислители, то есть, как предшественники пероксида водорода, но с учетом доступности и уменьшения неблагоприятного воздействия на окружающую среду предпочтительным окислителем является пероксид водорода. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами и может быть использован в водном растворе. Концентрация добавленного пероксида водорода может варьироваться в диапазоне от 15% до 98% (марка реактивного топлива), при этом предпочтение отдается промышленным маркам с варьированием в диапазоне от 20 до 80%, таком как от 30 до 70%. Для обеспечения оптимальной эффективности окислителя окислитель предпочтительно добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости реакции каталитического окисления. Другие окислители, которые могут быть использованы, включают органические пероксиды, перкислоты и их комбинации.

Водная реакционная среда может представлять собой водную фазу, содержащую виниловый или аллиловый простые эфиры и/или их соответствующие продукты эпоксидирования и менее чем 10% (об.), предпочтительно только несущественные, если вообще хоть какие-либо, количества других органических соединений. Хотя это и не предпочитается, но реакционная среда может содержать несущественные количества сорастворителей, например, включающих ацетон, метанол и другие водорастворимые спирты. Исключая присутствие реагентов и продуктов их эпоксидирования, водная реакционная среда поэтому в подходящем случае содержит, по меньшей мере, 90% (об.) воды (% (об.)), предпочтительно 95% (об.), более предпочтительно 99% (об.), еще более предпочтительно 99,9% (об.), воды. В одном варианте осуществления водная реакционная среда (опять-таки за исключением каких-либо количеств реагентов и/или продуктов их эпоксидирования, растворенных в ней) по существу представляет собой 100%-ную водную фазу.

Водная реакционная среда в целях стабилизации значения рН будет содержать буферную систему. Например, как было установлено, водная реакционная среда в подходящем случае стабилизируется в диапазоне значений рН от 1,0 до 6,0, в то время как предпочтительный диапазон значений рН заключен в пределах от 2,0 до 5,0. Подходящий для использования или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных комбинаций органические кислота-соль, при этом предпочтительная комбинация в своей основе имеет системы щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты или уксусная кислота-соль уксусной кислоты или щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты и уксусная кислота-соль уксусной кислоты. В случае использования щавелевой кислоты и оксалата натрия коэффициент рН может варьироваться в диапазоне от 2,0 до 6,0. Буфер может быть использован при молярном соотношении по отношению к катализатору, равном приблизительно 60:1, но количества могут варьироваться в широком диапазоне, например, в пределах от 1:1 до 300:1.

Водная реакционная среда также может содержать агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество. Известные агенты фазового переноса, которые могут быть использованы в способе изобретения, включают четвертичные алкиламмониевые соли. Известные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в способе изобретения, включают неионные поверхностно-активные вещества, такие как продукт Triton X100^™, доступный в компании Union Carbide.

Как представляется, преимущественно водная реакционная среда содержит, по меньшей мере, следовые количества исходных винилового или аллилового простых эфиров. Как представляется, несмотря на чистую гипотетичность этого, присутствие данного исходного материал является выгодным для обеспечения сохранения активности катализатора. В то время как в отсутствие винилового простого эфира или аллилового простого эфира (и/или вследствие присутствия эпоксидированного продукта и/или окислителя в отсутствие любого исходного материала) катализатор, как представляется, характеризуется пониженной активностью. В дополнение к этому, как представляется, присутствие эпоксидированного продукта и/или окислителя в отсутствие какого-либо количества исходного материала также будет уменьшать активность катализатора.

Условия проведения реакции для каталитического окисления могут быть быстро определены специалистами в соответствующей области техники. Эпоксидирование проводят либо под давлением, либо при атмосферном давлении. Реакция, как можно себе представить, является экзотермической, и может потребоваться охлаждение реакционной среды. Реакцию предпочтительно проводят при температурах в диапазоне где-то от -5°С до 40°С, предпочтительно от 5°С до 30°С.

Молярное соотношение между виниловым или аллиловым простыми эфирами и окислителем оказывает воздействие на прохождение реакции и продукты реакции. Например, в случае использования чрезмерно большого количества окислителя, такого как пероксид водорода, селективность по желательному эпоксиду уменьшится вследствие получения нежелательных побочных продуктов, таких как диолы, или включения значительных непроизводительных затрат окислителя. В случае использования недостаточного количества окислителя число оборотов будет недостаточно оптимальным. Поэтому имеют место значительные отличия от условий окисления, описанных в предшествующем уровне техники, где используют избыточные количества окислителя, такого как пероксид водорода. Молярное соотношение между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем, таким как пероксид водорода, может находиться в диапазоне от более, чем 1:2. В одном варианте осуществления молярное соотношение между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем, таким как пероксид водорода, может находиться в диапазоне от более, чем 1:1,2 до приблизительно 12:1, таком как от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 (или в альтернативном варианте от приблизительно 1:1,2 до приблизительно 2:1 или от 2:1 до 12:1), например, составлять приблизительно 1:1. Простой эфир предпочтительно используют в избытке по отношению к окислителю.

Исходный материал, использующийся в способе настоящего изобретения, может представлять собой виниловый или аллиловый простые эфиры на основе моноспирта, диола, триола, тетраола или полиола. Поэтому включаются простые эфиры, имеющие более, чем одну группу простого эфира в молекуле. В своей основе они могут иметь алифатический или ароматический спирт. Более предпочтительно используют дивиниловые эфиры или диаллиловые эфиры диолов, такие как дивиниловый эфир моноэтиленгликоля или дивиниловый эфир полиэтиленгликоля. Подобное значение имеют дивиниловый эфир или диаллиловый эфир бисфенола А или бисфенола F или подобных ароматических полиолов. Интерес представляют также и простые три- и тетраэфиры, например, пентаэритрита и обычных сахаров.

Исходный материал предпочтительно представляет собой простой эфир, описывающийся общими формулами:

O(СН=СН₂)₂; R(OCH=CH₂)₂;

O(СН₂СН=СН₂)₂; R(OCH₂CH=CH₂)₂;

R'OCH=CH₂ или

R'OCH₂CH=CH₂;

где R представляет собой двухвалентный радикал, содержащий один или более атомов углерода и необязательно содержащий один или более гетероатомов (таких как атомы кислорода, азота или кремния), а R' представляет собой радикал, содержащий один или более атомов углерода и необязательно содержащий один или более гетероатомов, который может иметь одну или несколько групп винилокси- или аллилоксизаместителей. Подходящие для использования примеры включают дивиниловый эфир, диаллиловый эфир, аллил-н-бутиловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, винилаллиловый эфир, этилвиниловый эфир, этилендивиниловый диэфир, 1,4-диглицидилбутиленовый диэфир, тетрааллилпентаэритритовый тетраэфир и их комбинации.

Особенный интерес в качестве исходного материала представляют диолы, функционализованные аллильными группами. Данные продукты, например, могут быть получены по двухстадийному способу. Например, во время первой стадии могут быть получены простые эфиры в результате дегидратации спиртов.

НО-Х-ОН+2С=С-С-ОН→С=С-С-O-Х-O-С-С=С+2Н₂O

Во время 2-й стадии может быть проведено эпоксидирование простых эфиров.

Подобный интерес представляет превращение бисфенола A (БФА) или бисфенола F (БФР). Как продемонстрировано в приведенной ниже схеме реакции, БФА (схема реакции) может быть введен в реакцию с аллиловым спиртом для получения соответствующих простых эфиров. Далее будет следовать эпоксидирование простых эфиров с образованием соответствующих эпоксидных смол.

По подобному способу EOF может быть введен в реакцию с аллиловым спиртом для получения соответствующих простых эфиров. Виниловые эфиры БФА, например, могут быть получены в результате проведения реакции между винилхлоридом и алкоксидом БФА по механизму хорошо известной реакции Уильямсона, как это описывается в публикации «Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure», 5th edition M. Smith, J. March.

Продукты эпоксидирования виниловых простых эфиров, как представляется, являются новыми. В соответствии с этим, данное изобретение также относится к таким новым эпоксиэтиловым простым эфирам.

Таким образом, категории виниловых и аллиловых простых эфиров, в подходящем случае использующихся в настоящем изобретении, включают следующее далее.

В одном варианте осуществления аллиловыми простыми эфирами и виниловыми простыми эфирами являются моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и полиаллиловые эфиры и моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и поливиниловые эфиры алифатических спиртов. Аллиловые эфиры или виниловые эфиры алифатических спиртов могут демонстрировать наличие первичного, вторичного или третичного замещения. Аллиловые и виниловые эфиры алифатических спиртов могут обладать, по меньшей мере, следующими далее структурами (Ia) и (Ib), где каждый R₁, R₂, R₃ независимо содержит атом водорода, атом галогена или органическую группу, содержащую один или более атомов углерода, как, например, от 1 до 20 атомов углерода. Каждая из органических групп может бытьлинейной, разветвленной или циклической органической группой. Каждая из органических групп может дополнительно представлять собой органическую группу, замещенную аллильной группой, в том числе группой аллилового простого эфира, винильной группой, в том числе группой винилового простого эфира, спиртовой группой, атомом галогена и их комбинациями. Органическая группа может дополнительно содержать неуглеродный атом, в том числе атом кислорода (группа простого эфира), атом серы (тиольная группа), атом азота (аминогруппа) и их комбинации:

Примерами таких соединений там, где это возможно, являются моноаллиловый, диаллиловый и триаллиловый эфиры триметилолпропана, глицерина, 1,4-бутандиола, циклогександиметанола, 1,6-гександиола, н-бутанола, 1-деканола, 2-бутоксиэтанола, 2-этилгексанола, 3-диэтиламино-1,2-пропандиола, дибромнеопентилгликоля, бутилдигликоля, неопентилгликоля, дипропиленгликоля, пентаэритрита, триметилолэтана, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола, диглицерина, 2-бутанола и их комбинаций. В способе, описанном в настоящем документе, также могут быть использованы и аллиловые эфиры жирных спиртов, содержащих от 8 (С₈) до 15 (С₁₅) атомов углерода, в том числе спиртов, содержащих атомы углерода С₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄ и С₁₃-С₁₅.

Дополнительные производные простых эфиров, представленные в данной категории, включают моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и полиаллиловые эфиры полигликолей, где n находится в диапазоне от 1 до 100, как, например, 7, полученные из структуры (II):

и полиаллиловый простой эфир масел, который представляет собой в одном примере полиаллиловый простой эфир касторового масла и может приводить к получению полиглицидилового простого эфира касторового масла после вступления в реакцию с окислителем в присутствии комплекса марганца.

Еще одним классом субстратов являются полиаллиловые или поливиниловые простые эфиры, производные углеводов, имеющие структуру (III):

где каждый R независимо представляет собой атом водорода, винильную группу или аллильную группу, при этом, по меньшей мере, один R представляет собой винильную группу или аллильную труппу. Полиаллиловые или поливиниловые эфиры сахарных спиртов дополнительно включают их производные. Примеры таких соединений включают полиаллиловые или поливиниловые эфиры арабита (5 атомов углерода), ксилита (5 атомов углерода), рибита (5 атомов углерода), эритрита (4 атома углерода), треита (4 атома углерода), маннита (6 атомов углерода), дулыдита (6 атомов углерода) и сорбита (6 атомов углерода), такие как тетрааллиловый эфир сорбита.

Еще одну категорию подходящего для использования субстрата представляют собой моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и полиаллиловые и моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и поливиниловые эфиры фенольных производных и бензиловых спиртов. Сюда включаются фенольные производные монофенола, бисфенола, трисфенола и полифенола, имеющие, по меньшей мере, описанную ниже структуру, где R представляет собой атом либо углерода, либо водорода, либо галогена, либо азота, либо серы, либо кислорода, расположенный в орто-, мета- или пара-положении по отношению к аллилоксигруппе:

Сюда включаются там, где это возможно, моноаллиловый, диаллиловый и триаллиловый эфиры фенола, 4-трет-бутилфенола, 2,4-дибромфенола, 4-(1,1,3,3)-тетраметилбутилфенола, 4-(2-фенилизопропил)фенола, нонилфенола, о-крезола, п-метоксифенола, бисфенола А, тетрабромбисфенола А, бисфенола S, бисфенола F, бисфенола Р, бисфенола М, п-трет-бутилфенола, резорцина, стирилированного фенола, тетрафенилэтана, трисфенола, бензилового спирта и их комбинаций. Также могут быть использованы и гидрированные варианты вышеупомянутых соединений, например, гидрированный бисфенол А. Примеры галогенированных вариантов вышеупомянутых соединений включают, помимо прочего, тетрабромбисфенол А и фторбисфенол. Примером азотзамещенного варианта вышеупомянутых соединений является (N,N)-диаллил-п-аминофенол.

Дополнительные производные простых эфиров, представленные в данной категории, включают аллиловые простые эфиры новолаков. Примеры фенола, использующегося для получения новолачной смолы (novolac resin), включают фенол, м-крезол, п-крезол, о-крезол, ксилолы, такие как 2,3-ксилол, 2,5-ксилол, 3,5-ксилол и 3,4-ксилол; алкилфенолы, такие как м-этилфенол, п-этилфенол, о-этилфенол, 2,3,5-триметилфенол, 2,3,5-триэтилфенол, 4-трет-бутилфенол, 3-трет-бутилфенол, 2-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол и 2-трет-бутил-5-метилфенол; алкоксифенолы, такие как п-метоксифенол, м-метоксифенол, п-этоксифенол, м-этоксифенол, п-пропоксифенол и м-пропоксифенол; изопропенилфенолы, такие как о-изопропенилфенол, п-изопропенилфенол, 2-метил-4-изопропенилфенол и 2-этил-4-изопропенилфенол; арилфенолы, такие как фенил фенол; и полигидроксифенолы, такие как 4,4'-дигидроксибифенил, бисфенол А, резорцин, гидрохинон и пирогаллол. Данные фенолы могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинациях из двух и более соединений. Из числа вышеупомянутых фенолов предпочтительными являются м-крезол, п-крезол, 2,5-ксилол, 3,5-ксилол и 2,3,5-триметилксилол.

Примерами таких новолаков являются полиаллиловые простые эфиры фенольного новолака и их производные, такие как полиаллиловые простые эфиры дициклопентадиенноволака, полиаллиловые простые эфиры о-крезолноволака, полиаллиловые простые эфиры бисфенол А-формальдегидноволака и полиаллиловые простые эфиры бисфенол F-формальдегидноволака.

В дополнение к этому, эпоксидные соединения могут быть получены из N-аллиламиносоединений, имеющих одну или несколько аллильных групп.Эпоксидирование (окисление) таких соединений может привести к получению N-глицидного класса соединений. Неограничивающие примеры N-аллиламиносоединений, предназначенных для использования в реакции эпоксидирования, описанной в настоящем документе, включают нижеследующее:

(N,N)-диаллиловый простой эфир анилина:

N,N,N',N'-тетрааллил-а,а'-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-п-диизопропилбензол:

Тетрааллилметиленанилин:

Алкилированное МДА-полиаллил/винильное соединение:

где каждый R независимо представляет собой атом водорода, ванильную группу или аллильную группу, при этом, по меньшей мере, один R представляет собой винильную группу или аллильную группу.

Одно или несколько вышеупомянутых производных аллиловых простых эфиров, виниловых простых эфиров или N-аллиламинов могут быть использованы в способе, описанном в настоящем документе, соответственно, в качестве аллилового простого эфира, винилового простого эфира или N-аллиламина. В дополнение к этому, для реакции могут быть использованы один или несколько аллиловых простых эфиров, виниловых простых эфиров или и тех, и других. В одном варианте осуществления аллиловый простой эфир и виниловый простой эфир могут присутствовать в реакциях способа, описанных в настоящем документе, в виде одной молекулы или в виде двух и более молекул. В дополнение к этому, в описанной выше реакции, соответственно, могут быть использованы один или несколько соответствующих аллиловых простых эфиров и один или несколько виниловых простых эфиров.

Каталитическое окисление может быть проведено по периодическому способу, по непрерывному способу или по полунепрерывному способу. Действительно, способ сможет быть модифицирован по различным аспектам без отклонения от сущности изобретения.

Каталитическое окисление может быть проведено в обычном корпусном реакторе с перемешиванием, снабженном средствами перемешивания. Катализатор, водную реакционную среду и реагенты можно добавлять периодически или реагенты можно добавлять в течение определенного периода времени. В случае добавления пероксида водорода в ходе реакции его добавляют либо в (перемешиваемую) органическую фазу, содержащую реагент, в случае присутствия таковой, либо в (перемешиваемую) водную реакционную среду. При проведении (полу)непрерывных операций могут быть использованы различные рециркулирующие потоки для контроля условий проведения реакции (выдерживание при температуре в диапазоне от -5°С до 40°С) и для оптимизации производительности.

В порядке общего примера ниже в настоящем документе описываются каталитические окисления аллил-н-бутилового эфира и н-бутилвинилового эфира. Следующие далее примеры будут более полно иллюстрировать выбранные варианты осуществления данного изобретения. Все части, процентные величины и доли, упомянутые в настоящем документе и в прилагаемой формуле изобретения, являются массовыми, если только не будет указано другого.

Экспериментальная часть

Каталитическое окисление может быть проведено при использовании в качестве катализатора двухъядерного комплекса марганца, описывающегося формулой:

В примерах, соответствующих изобретению, может быть использован буфер оксалат/щавелевая кислота с применением 35%-ной водного Н₂О₂ в качестве окислителя и (чистой) воды в качестве водной реакционной среды. Эксперименты могут быть проведены при использовании в качестве исходных материалов аллил-н-бутилового эфира и н-бутилвинилового эфира. Примеры 1 и 2 иллюстрируют то, как может быть реализовано изобретение.

Пример 1

Каталитическое эпоксидирование аллил-н-бутилового эфира может быть проведено при использовании в качестве катализатора [(TmTacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(СН₃СОО^-)₂ при 5°С в четырехгорлом стеклянном реакторе, оборудованном механическим перемешивающим устройством, охлаждающей рубашкой и донным клапаном.

Количественное соотношение катализатор: сокатализатор может составлять 1:60. Таким образом, приблизительно 23 мкмоль катализатора могут быть добавлены к 100 мл воды с последующим добавлением в стеклянный реактор в условиях перемешивания 0,675 ммоль оксалата натрия и 0,675 ммоль щавелевой кислоты. Реакция может быть инициирована при добавлении в качестве окислителя разбавленного Н₂О₂. В совокупности реакционный раствор должно быть добавлено 300 ммоль окислителя, например, при расходе 10 мл/час. Дозирование окислителя может быть завершено в течение первых 2,8 часа, и после этого реакция может быть продолжена в течение короткого периода времени. По завершении реакции водный раствор в реакторе может быть проанализирован для определения остаточного уровня содержания Н₂О₂. Непрореагировавший пероксид водорода в реакторе может быть уничтожен при использовании Na₂SO₃. После этого для определения степени эпоксидирования в реакции водный и органический растворы в реакторе могут быть проанализированы по методу ГХ.

Пример 2

Каталитическое эпоксидирование н-бутилвинилового эфира может быть проведено подобно тому, как и в примере 1. Реакция может быть проведена при использовании в качестве катализатора [(TmTacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²+(CH₃COO^-)₂ при 5°С в четырехгорлом стеклянном реакторе, оборудованном механическим перемешивающим устройством, охлаждающей рубашкой и донным клапаном.

Реакционная способность и селективность по продукту для этилвинилового эфира предположительно являются меньшими в сопоставлении с соответствующими характеристиками для соответственного этилаллилового эфира. Это обуславливается сопряжением связи С=С в винильной группе со связью С-О, что делает первую более электронодефицитной в сопоставлении со связью С=С в аллильной группе. По завершении реакции водный раствор в реакторе может быть проанализирован для определения остаточного уровня содержания Н₂О₂. Непрореагировавший пероксид водорода в реакторе может быть уничтожен при использовании Na₂SO₃. После этого водный и органические растворы в реакторе могут быть проанализированы по методу ГХ.

Изобретение относится к области химии, конкретно к способу получения эпоксиэтилового простого эфира или глицидилового простого эфира. Способ включает проведение реакции между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем в присутствии водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления. Водорастворимый комплекс марганца представляет собой моноядерный комплекс общей формулы [LMnX₃]Y (I) или биядерный комплекс общей формулы [LMn(µ-X)₃MnL](Y)_n (II), где Mn представляет собой марганец, L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, Y представляет собой некоординирующий противоион, включающий анион, n равен 1 или 2. Реакцию проводят при значении pH в диапазоне от 1,0 до 6,0. Молярное соотношение между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем находится в диапазоне от 1:1 до 12:1. Каждый полидентатный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи, или циклических соединений, содержащих, по меньшей мере, 9 атомов в кольце, причем каждый полидентатный лиганд содержит 3 атома азота, которые разделены, по меньшей мере, двумя атомами углерода. Окислитель включает пероксид водорода, разбавленный пероксид водорода, предшественник пероксида водорода или является выбранным из группы, состоящей из органических пероксидов, перкислот и их комбинаций. Предлагаемое изобретение представляет собой альтернативный способ получения эпоксиэтиловых или глицидиловых простых эфиров без использования эпихлоргидрина, что делает его более привлекательным с экологической точки зрения. 18 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения эпоксиэтилового простого эфира или глицидилового простого эфира, включающий:
проведение реакции между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем в присутствии водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимым комплексом марганца является моноядерный комплекс, описывающийся общей формулой (I):
[LMnX₃]Y (I),
или биядерный комплекс, описывающийся общей формулой (II):
[LMn(µ-X)₃MnL](Y)_n (II),
где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y представляет собой некоординирующий противоион, включающий анион, n равен 1 или 2, и где реакцию проводят при значении pH в диапазоне от 1,0 до 6,0, где молярное соотношение между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем находится в диапазоне от 1:1 до 12:1, где каждый полидентатный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи, или циклических соединений, содержащих, по меньшей мере, 9 атомов в кольце, где каждый полидентатный лиганд содержит 3 атома азота, при этом атомы азота разделены, по меньшей мере, двумя атомами углерода, и где окислитель включает пероксид водорода, разбавленный пероксид водорода, предшественник пероксида водорода или является выбранным из группы, состоящей из органических пероксидов, перкислот и их комбинаций.

2. Способ по п.1, где каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-X независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, выбираемые из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O^2-, O₂ ^2-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и S₄ ^2- и их комбинаций, где R представляет собой C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций.

3. Способ по п.1, где каждый полидентатный лиганд независимо выбирают из триазациклононана или замещенного триазациклононана.

4. Способ по п.1, где биядерный водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора окисления.

5. Способ по п.1, где катализатор используют при молярном соотношении между катализатором (Mn) и окислителем в диапазоне от 1:10 до 1:10000000.

6. Способ по п.1, где водная реакционная среда представляет собой водную фазу, содержащую менее чем 10 об.% coрастворителей.

7. Способ по п.1, где водная реакционная среда дополнительно включает комбинацию органическая кислота-соль в качестве буферной системы.

8. Способ по п.1, где реакцию проводят при температурах в диапазоне от -5°C до 40°C.

9. Способ по п.1, где окислитель включает пероксид водорода.

10. Способ по п.1, где виниловый простой эфир или аллиловый простой эфир включают виниловые или аллиловые простые эфиры на основе моноспирта, диола, триола, тетраола или полиольной молекулы, имеющие одну или несколько групп простого эфира в молекуле.

11. Способ по п.10, где виниловый простой эфир или аллиловый простой эфир включают виниловые или аллиловые простые эфиры на основе алифатического или ароматического спирта.

12. Способ по п.1, где виниловый простой эфир или аллиловый простой эфир включают формулы:
O(CH=CH₂)₂; R(OCH=CH₂)₂;
O(CH₂CH=CH₂)₂; R(OCH₂CH=CH₂)₂;
R′OCH=CH₂; или
R′OCH₂CH=CH₂;
где R включает двухвалентный радикал, содержащий один или более атомов углерода, a R′ включает радикал, содержащий один или несколько атомов углерода.

13. Способ по п.12, где виниловый простой эфир или аллиловый простой эфир выбирают из простых эфиров алифатических спиртов, полигликолей, жирных спиртов, углеводов, бензиловых спиртов, фенольных производных, новолачных смол и их комбинаций.

14. Способ по п.12, где виниловый простой эфир или аллиловый простой эфир выбирают из группы, состоящей из дивинилового эфира, диаллилового эфира, аллил-н-бутилового эфира, н-бутилвинилового эфира, винилаллилового эфира, этилвинилового эфира, этилендивинилового диэфира и их комбинаций.

15. Способ по п.1, где окислитель добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости реакции каталитического окисления.

16. Способ по любому из пп.1-15, где молярное соотношение между виниловым простым эфиром или аллиловым простым эфиром и окислителем находится в диапазоне от 2:1 до 10:1.

17. Способ по п.1, где виниловый простой эфир или аллиловый простой эфир берут в избыточном количестве по отношению к окислителю.

18. Способ по п.1, где водная реакционная среда имеет pH в диапазоне от 2,0 до 5,0.

19. Способ по п.1, где анион выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, тозилата, трифторметансульфоната (CF₃SO₃ ^-) и их комбинаций, при этом R представляет собой C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций.