СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНОКСИДА Российский патент 2014 года по МПК C07D301/12 C07D301/03 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения пропиленоксида (ПО) каталитическим окислением пропилена с использованием пероксида водорода и комплекса марганца.

Уровень техники

ПО является важным исходным материалом в химической промышленности. Его используют в производстве простых полиэфир-полиолов, которые, в свою очередь, используют в производстве полиурентановых пластиков. Другие применения ПО включают получение пропиленгликоля, простых эфиров пропиленгликолей и пропиленкарбоната.

Традиционный путь получения ПО включает превращение пропилена в хлорпропанолы (известное как «хлоргидриновый способ»). В результате реакции образуется смесь 1-хлор-2-пропанола и 2-хлор-1-пропанола, которую затем подвергают дегидрохлорированию до ПО. В качестве поглотителя хлора в этом процессе используют известь. Недостатком этого способа является побочное образование относительно большого количества хлоридных солей.

В течение последних 25 лет ПО получают эпоксидированием с помощью органических гидропероксидов. Гидропероксиды получают гомогенным окислением изобутана, этилбензола и кумола молекулярным кислородом или воздухом. Эпоксидирование проводят либо с гомогенными Мо катализаторами, либо с гетерогенными катализаторами на основе Ti. Эта технология используется фирмами Oxirane, Halcon, ARCO (изобутан и этилбензол), Shell (этилбензол), и Sumitomo (кумол).

Хотя во всех этих процессах ПО производится весьма селективно, эти процессы имеют тот недостаток, что образуется побочный продукт, который необходимо выделять. Чтобы сохранить экономичность процесса, этот побочный продукт необходимо затем отдельно продавать (как в случае трет-бутилового спирта или стирола) или направлять на рециркуляцию (кумиловый спирт). По этой причине названные процессы являются многостадийными и требуют сложного оборудования.

В последнее время были разработаны способы получения ПО с использованием разбавленного пероксида водорода в качестве альтернативы органическим гидропероксидам.

Например, из WO 2005000827 известен способ непрерывного эпоксидирования пропена пероксидом водорода в присутствии титан-силикалитного катализатора и метанольного растворителя, где катализатор периодически регенерируется промывкой метанольным растворителем при температуре по меньшей мере 100°С, а реакция эпоксидирования проводится в течение периодов между стадиями регенерации длительностью по меньшей мере 300 часов. Аналогичным образом из US 2002004606 известен способ получения эпоксидов путем эпоксидирования олефиновых соединений пероксидом водорода в присутствии силикалита титана в качестве катализатора. В реактор эпоксидирования вводится основание, либо само по себе, либо в виде смеси с одним или более исходными соединениями при регулировании рН. В реакционной смеси или в содержащем основание исходном веществе устанавливается и поддерживается рН в диапазоне от 4 до 9,5, предпочтительно от 5 до 9,5. Предпочтительно используется водно-органический раствор оксида водорода с рН в диапазоне от 8 до 9, а эпоксидирование проводится в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве растворителя используется метанол.

При прямом эпоксидировании пропилена в смешанном водно-метанольном растворителе обычно образуется в сумме примерно 3-7 вес.% 1-метокси-2-пропанола (или монометилового эфира пропиленгликоля, PGME) и пропиленгликоля. При этом использование в качестве растворителя органических растворителей, таких как системы метанол-вода или ацетонитрил-вода, является недостатком, так как в этом случае процессы требуют рециркуляции органических растворителей. В этом случае для отделения растворителей от пропилена и пропиленоксида необходимо использование в процессах сложных перегонных систем.

Кроме того, известны способы, в которых в качестве катализаторов используются комплексы Mn. Mn комплексы с циклическими триаминами (комплексы Mn-Tm-Tacn, где TmTacn обозначает 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан) известны как катализаторы эпоксидирования различных олефинов с использованием H₂O₂ в качестве окислителя.

Особый интерес представляет ЕР 0618202 (соответствующий US 5329024). В ЕР 0618202 олефины, такие как 4-винилбензойная кислота, стирилуксусная кислота, транс-3-гексеновая кислота, транс-2-гексеновая кислота и аллиловый спирт, эпоксидируются при контакте с источником кислорода и комплексом Mn, предпочтительно двухъядерным комплексом Mn, в котором Mn координирован с N-содержащим лигандом так, что отношение Mn к координированным атомам азота составляет 1:3. Согласно названной ссылке, процесс эпоксидирования может проводиться в водных средах. Когда эпоксидирование проводится в водных средах, то наилучшие результаты получают на олефинах с водорастворимыми группами. Согласно примерам, эпоксидирование может проводиться в воде с использованием NaHCO₃-буфера с рН, доведенным до 9,0. В указанной ссылке не приводятся сведения об эпоксидировании пропилена в воде. Пропилен указывается в списке отдельно от олефинов с водорастворимыми группами. Более того, как это иллюстрируется в приложенных экспериментах, способ совершенно не пригоден для превращения пропилена в ПО в случае использования рекомендуемого катализатора с буфером в воде в качестве растворителя. Таким образом, специалист, который предпримет получение ПО исходя из обсуждаемой ссылки, посчитает невозможным эпоксидирование пропилена в воде.

Другая подобного рода попытка была сделана в статье Shul'pin et al. "Oxidations by the system "hydrogen peroxide - [Mn₂L₂O₃](PF₆)₂ (L=1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)-oxalic acid" (Окисление с помощью системы «пероксид водорода - [Mn₂L₂O₃](PF₆)₂ (L=1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)щавелевая кислота)". Part 6. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water" (Часть 6. Окисление метана и других алканов и олефинов в воде) в Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498. Предпринимались попытки провести эпоксидирование 1-децена в присутствии воды с использованием [Mn₂L₂O₃]²⁺(PF₆)₂. Однако результаты показали, что эпоксид в отсутствие ацетонитрила не образуется. Из приведенных в статье примеров четко следует, что эпоксидирование 1-децена инициируется только после добавления более 50 вес.% ацетонитрила.

В ЕР 2149569 (с тем же заявителем) описан способ получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением терминального олефина пероксидом водорода, где каталитическое окисление проводится в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, где в качестве катализатора окисления используется водорастворимый комплекс марганца, где используемый терминальный олефин имеет растворимость при 20°С не менее чем от 0,01 до 100 г в 1 л воды и где мольное отношение терминального олефина к пероксиду водорода находится в пределах от 1:0,1 до 1:2. Эпоксидирование пропилена специально не упоминается.

Дальнейший интерес представляет статья Dirk De Vos et al., "Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H₂O₂ catalysed by Mn-trimethyltriazacyclononane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer" (Эпоксидирование терминальных или электрон-дефицитных олефинов с помощью H₂O₂, катализируемое комплексом Mn-триметилтриазациклононан в присутствии оксалатного буфера) в Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221-3224. В этой статье авторы приготовляют катализаторную систему, которая растворима и активна в ацетонитриле. Далее, показано, что каталитическое количество буфера оксалат/щавелевая кислота значительно усиливает каталитические свойства комплексов Mn-TmTacn. Сообщается, что особенно легко эпоксидируются терминальные олефины. Относительно использования этой технологии на пропилене не сообщается. На основании статьи Shul'pin et al. и в особенности с учетом неудачных попыток эпоксидирования 1-децена, не следует ожидать, что эпоксидирование пропилена могло бы быть возможным в отсутствие ацетонитрила. Более того, при настоящем проведении эпоксидирования пропилена, являющегося терминальным олефином, с использованием в качестве растворителя воды (т.е. воды, не разбавленной ацетонитрилом), как это описано в указанной выше статье, авторы настоящего изобретения обнаружили, что растворимый катализатор образован не был. В действительности оказалось, что буфер оксалат/щавелевая кислота отрицательно влияет на катализатор. В результате был обнаружен очень низкий выход ПО в расчете на используемый пероксид водорода.

В предшествующем уровне техники, относящемся к эпоксидированию комплексами Mn-TMTACN (одноядерными комплексами Mn-TMTACN или двухъядерными Mn комплексами типа [Mn₂L₂O₃]²⁺(PF₆)₂, эпоксидирование пропилена не изучалось.

Еще одной представляющей особый интерес ссылкой является WO 2005095370. В этой ссылке описан каталитический способ получения эпоксидов из алкенов с использованием комбинации соли переходного металла, неорганического промотора и органической добавки в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя с коммерчески доступным пероксидом водорода. Были эпоксидированы стирол, инден, циклогексен, α-пинен и 1,2-дигидронафталин, как правило, в смеси, содержащей додекан, мочевину и воду в качестве реакционной среды. Кроме того было проведено эпоксидирование изопрена, 1-октена, трет-4-октена и хромена в присутствии ацетонитрила в качестве органического растворителя в комбинации с водой. Однако когда этот способ повторили для получения ПО с использованием максимального растворимого количества мочевины, выход ПО по пероксиду водорода оказался низким.

В отношении сказанного выше следует обратить внимание на то, что использование ацетонитрила в сочетании с пероксидом водорода и/или каким-либо другим окислителем не является безопасным. Например, в Organic Synthesis, Coll. Vol.7, p.126 (1990) имеется четкое предостережение в отношении использования органических растворителей и, в частности, ацетонитрила. Действительно, указанная статья начинается с предостерегающего примечания о том, что растворимые в органике пероксиды могут быть взрывоопасными.

Из сказанного выше становится ясно, что в промышленности все еще идут поиски коммерчески привлекательного способа получения ПО с высокой производительностью и высокой селективностью, что предполагает отсутствие побочных продуктов, таких как диолы, монометиловые эфиры пропиленгликоля и продукты окисления растворителей. Кроме того желательно, чтобы этот способ был высокоэффективным в отношении использования пероксида водорода. Способ должен также позволить применять в качестве реакционной среды водный растворитель (т.е. воду с менее чем 10 об. %, предпочтительно менее чем 5 об. % и, более предпочтительно, менее чем 1 об. % сорастворителей), чтобы избежать экологических и других проблем, связанных с ацетонитрилом и подобными ему органическими растворителями.

Настоящее изобретение устраняет указанные выше недостатки.

Раскрытие изобретения

Соответственно, изобретение предлагает способ получения пропиленоксида (ПО) каталитическим окислением (предпочтительно эпоксидированием) пропилена окислителем, в котором (способе) каталитическое окисление проводят в водной реакционной среде, содержащей воду с менее чем 10 об. % сорастворителей, а в качестве катализатора окисления используют водорастворимый комплекс марганца, отличающийся тем, что водорастворимый комплекс марганца представляет собой одноядерный комплекс общей формулы (I):

или двухъядерный комплекс общей формулы (II):

где Mn обозначает марганец; L или каждый из L независимо обозначает полидентатный лиганд, каждый из Х независимо обозначает координирующий фрагмент, а каждый из µ-X независимо обозначает мостиковый координирующий фрагмент, в то время как Y обозначает некоординирующий противоион,

причем эпоксидирование проводят при рН в диапазоне от 1,5 до 6,0.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления ПО или часть ПО выделяют в виде газовой фазы, которая содержит ПО или смесь пропилена и ПО.

Осуществление изобретения

В рамках представлений настоящего описания выражения «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции: превращения двойной углерод-углеродной связи пропилена в оксирановый цикл. Далее изобретение обсуждается более подробно.

Оказалось довольно неожиданным, что, несмотря на проведение реакции в водной реакционной среде, настоящий способ может быть использован для получения ПО при высокой селективности без заметных количеств побочных продуктов (диодов и т.п.).

В качестве водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы как катализаторы окисления, известно много подходящих комплексов. Заметим в этом отношении, что то, что описано в настоящем патенте, на самом деле является предшественником катализатора. Действительно, во всей открытой и патентной литературе, как правило, описывается предшественник катализатора, так как активная форма в системе может быть отличной и фактически даже изменяющейся в процессе реакции, которую она катализирует. В целях удобства и потому, что так принято в литературе, упоминая комплекс, мы называем его катализатором.

Как правило, катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом(ы) марганца может иметь валентность II, III или IV и активироваться по ходу реакции. Особый интерес представляют двухъядерные комплексы марганца. Таким образом, комплексы марганца включают в себя одноядерные комплексы общей формулы (I):

и двухъядерные комплексы общей формулы (II):

где Mn обозначает марганец; L или каждый из L независимо обозначает полидентатный лиганд, предпочтительно циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота; каждый из Х независимо обозначает координирующий фрагмент и каждый из µ-Х независимо обозначает мостиковый координирующий фрагмент, выбираемый из группы, состоящей из:

RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , ОН^-, O^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, где R обозначает C₁-C₂₀-радикал, выбираемый из группы, состоящий из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций; и Y обозначает некоординирующий противоион. Противоионом Y может быть, например, анион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, $$S{O}_4^{2-}$$ , RCOO^-, $$P{F}_6^{-}$$ , тозилата, трифлата ( $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ ) и их комбинации, где R также обозначает C₁-C₂₀-радикал, выбираемый из группы, состоящий из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинации. Тип аниона не представляет особой важности, хотя некоторые анионы более предпочтительны, чем другие. Предпочтительный противоион представляет собой CH₃COO^-. Пригодные для настоящего изобретения лиганды являются ациклическими соединениями, содержащими по меньшей мере 7 атомов в основной цепи, или циклические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов в кольце, каждое из которых имеет атомы азота, разделенные между собой по меньшей мере двумя атомами углерода. Предпочтительным классом лигандов является класс на основе (замещенного) триазациклононана (Tacn). Предпочтительным лигандом является TmTacn (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан), который коммерчески доступен, например, от Aldrich. При этом важно отметить, растворимость в воде марганцевого катализатора зависит ото всех названных выше компонентов катализатора.

Двухъядерные комплексы марганца являются предпочтительными благодаря их более высокой активности и растворимости вводе. Предпочтительными двухъядерными комплексами марганца являются те из них, которые имеют формулу , где L и Y обозначают то же, что и выше, лиганд предпочтительно представляет собой TmTacn, а противоион - CH₃COO^-.

Согласно настоящему изобретению, комплекс марганца может использоваться либо как таковой, либо адсорбированным на поверхности не растворимого в растворителе носителя. Иллюстративными, но не ограничивающими изобретения примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, диоксид кремния, оксид алюминия, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные бусы, образованные с помощью технологии эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы) и глины (в частности, слоистые глины, такие как гекторит и гидротальцит). Относительные весовые отношения комплекса марганца к носителю могут лежать в пределах приблизительно от 10:1 до 1:10000.

Комплекс марганца используется в каталитически эффективных количествах. Как правило, катализатор используют при мольном отношении катализатора (Mn) к пероксиду водорода от 1:10 до 1:10000000, предпочтительно от 1:20 до 1:100000 и, наиболее предпочтительно, от 1:50 до 1:50000. Преимуществом настоящего изобретения, в котором используется водорастворимый марганцевый комплекс, является то, что катализатор по существу не мигрирует к органической фазе.

Водная реакционная среда представляет собой, как правило, водную фазу, содержащую пропилен и/или пропиленоксид и менее 10 об.%, предпочтительно лишь небольшие количества (в случае их присутствия) других органических соединений. Хотя это и не является предпочтительным, реакционная среда может содержать небольшие количества сорастворителей, таких как этанол, ацетон и т.п. Если не считать присутствия пропилена и/или ПО, водная реакционная среда подходящим образом содержит по меньшей мере 90 об.% воды, предпочтительно по меньшей мере 95 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 об.% и, еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 об.% воды. Однако, наиболее предпочтительно, чтобы водная реакционная среда (как и выше, не считая растворенных в ней пропилена и/или ПО) является по существу 100%-ной водной фазой.

Для стабилизации рН водная реакционная среда должна содержать буферную систему. Например, было установлено, что водная реакционная среда подходящим образом стабилизируется в диапазоне рН от 1,5 до 6,0, в то время как предпочтительный диапазон рН составляет между 1,5 и 5,0 и, наиболее предпочтительно, между 2,0 и 4,0.

Подходящий или предпочтительный диапазон может быть достигнут с помощью нескольких известных комбинаций типа органическая кислота-соль, из которых предпочтительная комбинация основана на сочетаниях щавелевая кислота-оксалатная соль или уксусная кислота-ацетатная соль (рН 3,7-5,6) или щавелевая кислота-оксалатная соль и уксусная кислота-ацетатная соль. В случае использования щавелевой кислоты и оксалата натрия величина рН может варьировать от 2,0 до 6,0. Как правило, этот буфер может использоваться при мольном отношении к катализатору примерно 10:1, но значения могут варьировать в широком диапазоне, например в пределах от 1:1 до 100:1. Буфер может также модифицировать марганцевые комплексы с образованием модифицированных буфером мостиковых координирующих фрагментов (µ-X)'. Примеры таких мостиковых координирующих фрагментов, выстроенных из материалов буферов, включают [ООС-СООН]^1-, [ООС-СОО]^2-, [OOCC-R-CCOOH]^1-, [OOCC-R-CCOO]^2- и их сочетания. Модифицированные мостиковые координирующие фрагменты могут составлять одно или более доступных положений мостиковых координирующих фрагментов в структурах описанных в заявке комплексов марганца. Например, мостиковый координирующий фрагмент [OOC-COOH]^1- может образовывать два из трех мостиковых координирующих фрагментов описанного в заявке комплекса марганца в растворе с оксалатным буфером щавелевая кислота-оксалатная соль.

Водная реакционная среда может также содержать агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество. В число известных агентов фазового переноса, которые могут быть использованы в способе изобретения, входят четвертичные алкиламмониевые соли. В число известных ПАВ, которые могут быть использованы в способе изобретения, входят неионные ПАВ, такие Triton Х100™, поставляемый Union Carbide.

Считается полезным, чтобы водная реакционная среда содержала по меньшей мере следовые количества пропилена. Хотя это и является чистой гипотезой, считается, что присутствие пропилена позволяет катализатору оставаться активным, поскольку полагают, что в отсутствие пропилена и/или из-за присутствия ПО и/или окислителя без присутствующего пропилена активность активного катализатора снижается.

Условия реакции для каталитического окисления могут быть легко определены специалистом. Эпоксидирование проводят либо при повышенном, либо при атмосферном давлении. Считается, что эта реакция является экзотермической и может возникнуть потребность в охлаждении реакционной среды. Реакцию предпочтительно проводят при температурах примерно от 5 до 40°C, предпочтительно от 5 до 30°C.

Для достижения высоких селективности и числа оборотов настоящего изобретения катализатор и окислитель предпочтительно объединяют (для реакции с пропиленом) при мольном отношении от 1:100 до 1:10000000, более предпочтительно от 1:500 до 1:100000 и, еще более предпочтительно, от 1:1000 до 1:50000.

Мольное отношение пропилена к пероксиду водорода в способе настоящего изобретения является очень важным. Если использовать слишком много пероксида водорода, то селективность по желаемому эпоксиду снижается из-за образования нежелательных побочных продуктов, таких как пропан-1,2-диол, либо же получают значительное растрачивание окислителя. Если же пероксид водорода использовать в недостаточном количестве, число оборотов оказывается ниже оптимального уровня. Следовательно, существует значительное отличие от условий отбеливания, описываемых в уровне техники, где используются избыточные количества пероксида водорода. Пропилен предпочтительно использовать в избытке по отношению к окислителю. Мольное отношение пропилена к пероксиду водорода может находиться в диапазоне от более чем 1:2 до примерно 10:1, например от примерно 1:1 до примерно 10:1 (или, альтернативным образом, от примерно 1:1,2 до примерно 2:1), например приблизительно 1:1. Выход эпоксида в расчете на использованный пероксид составляет от примерно 70 до примерно 99,7%, например приблизительно 89%. Конверсия пропилена в ПО обсуждается ниже. В зависимости от условий реакции реакцию можно проводить либо в одной фазе, т.е. водной фазе, либо в двухслойной системе, содержащей органическую фазу и водную фазу.

Далее обсуждается состояние реакционной смеси в присутствии пропилена в условиях реакции.

Если пропилен подается со скоростью, при которой его концентрация ниже максимальной растворимости в реакционной среде, и ПО образуется в количестве, при котором его концентрация ниже максимальной растворимости в реакционной среде, то реакционная система представляет собой одну фазу.

Если же, однако, пропилен полается со скоростью, при которой его концентрация выше максимальной растворимости в реакционной среде, то в зависимости от температуры реакции и давления пропилен будет образовывать отдельную газовую или жидкую фазу. Например, пропилен имеет растворимость (выраженную в граммах на литр воды при 20°C) приблизительно 0,4 г/л при парциальном давлении 1 бар. Растворимость пропилена может меняться в различных условиях давления, когда пропилен вводится в виде газовой фазы или в условиях, которые описаны ниже.

В условиях низкого давления и/или высокой температуры (например, выше 10°С и 1 бар) пропилен может образовывать отдельную газовую фазу. Пропилен, который покидает реакционную среду, предпочтительно направляют на рециркуляцию. В случае условий достаточно низкого давления и/или высокой температуры образующийся в реакции ПО может также выходить из реакционной среды в виде газа (например, выше 40°С и 1 бар). Это является преимуществом в том отношении, что ПО отгоняется от реакционной смеси вместе с рециркулируемым газообразным пропиленом. ПО выделяют из процесса путем охлаждения рециркулируемого пропилена. В этом случае ПО выводится из процесса с помощью конденсации. Однако изобретение не исключает и другие известные специалистам способы отвода ПО. Эти способы могут потребоваться в том случае, если условия давления и температуры будут достаточными для того, чтобы обеспечить присутствие пропилена в виде газа, но не достаточными для отвода ПО. В этом случае пропиленоксид останется растворенным в реакционной среде или даже будет образовывать отдельную органическую фазу, если его концентрация превысит его растворимость.

Если давление достаточно высоко (например, 30 бар) для сжижения пропилена и если количество пропилена превышает его максимальную растворимость в реакционной среде, то пропилен будет присутствовать в виде отдельной органической фазы. В этом случае образующийся во время реакции ПО может оказаться растворенным в реакционной среде и/или растворенным в пропиленовой фазе (органической фазе). Условия реакции, при которых часть или вся реакционная смесь становятся сверхкритическими, также составляют часть настоящего изобретения.

Пропилен предпочтительно тонко диспергируют в виде газа в реакционной среде, причем пропилен подают в избытке и избыточный пропилен покидает реакционную среду в виде газа и подается на рециркуляцию. Наиболее предпочтительно выбирать температуру реакции и давление, а также концентрацию ПО такими, чтобы образующийся во время реакции ПО покидал реакционную среду в виде отгона с рециркулятом пропилена, после чего ПО выделяют из рециркулята пропилена с помощью конденсации.

Наиболее предпочтительно проведение реакции при температурах в диапазоне от 5 до 40°С и давлениях в диапазоне от 0,9 до 9 бар.

Каталитическое окисление настоящего изобретения проводят предпочтительно с использованием в качестве окислителя пероксида водорода. Возможно использование и других окислителей, в частности предшественника пероксида водорода, но благодаря доступности пероксида водорода и с целью уменьшения воздействия на окружающую среду в качестве предпочтительного окислителя выбирается пероксид водорода.

Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. В качестве отбеливающего агента его чаще всего используют для отбеливания бумаги. Концентрация пероксида водорода может варьировать от 15% (например, используется потребителями для отбеливания волос) до 98% (используется как ракетное топливо) и при этом предпочтительны промышленные уровни, варьирующие от 20 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%.

С целью обеспечения оптимальной эффективности окислителя последний предпочтительно добавляют к водной реакционной среде со скоростью, приблизительно равной скорости реакции каталитического окисления.

Каталитическое окисление может проводиться в периодическом режиме, в непрерывном режиме и в полунепрерывном режиме. Разумеется, способ может быть модифицирован в своих различных аспектах без отхода от сути изобретения.

Ниже каталитическое окисление пропилена описывается с помощью обобщенного примера.

Каталитическое окисление может проводиться в обычном корпусном реакторе с перемешиванием, оборудованным средством перемешивания. Им может быть обычная взрывобезопасная лопастная мешалка, работающая со скоростью перемешивания около 400 об/мин. Катализатор, водная реакционная среда и реагенты могут быть добавлены в виде загрузки или в течение определенного периода времени. Если пероксид водорода добавляется во время реакции, то его добавляют либо к (перемешиваемой) органической фазе, содержащей пропилен, либо к (перемешиваемой) водной реакционной среде.

В случае работы в (полу)непрерывном режиме для регулирования условий реакции (поддерживаемых при температуре между 5 и 40°С) и оптимизации скорости производства могут быть использованы размерные рециркуляционные потоки.

Приведенные ниже примеры более полно иллюстрируют выборочные варианты осуществления настоящего изобретения. Если не указано иное, все части, процентные содержания и пропорции, приведенные в примерах и в приложенной формуле изобретения, даются по весу.

Экспериментальная часть

Каталитическое окисление проводили с использованием в качестве катализатора двухъядерного комплекса марганца формулы:

В примерах согласно изобретению использовали буфер оксалат/щавелевая кислота с 35%-ным водным пероксидом водорода в качестве окислителя и водой (чистой) в качестве водной реакционной среды. Опыты проводили с пропиленом в качестве терминального олефина.

Пример 1

Каталитическое эпоксидирование пропилена проводили с в качестве катализатора при 5°С в четырехгорлом стеклянном реакторе, оборудованном механической мешалкой, охладительной рубашкой и донным краном. Для впуска в реактор пропилена в виде тонких микропузырьков использовался (пористый) барботер. Газовый вывод реактора был соединен с холодной ловушкой для сбора продукта - пропиленоксида. В качестве растворителя в холодной ловушке для сбора пропиленоксида использовалась вода. На выходе находилась холодная ловушка для безопасного прохода непрореагировавшего пропилена на рециркуляцию в процесс эпоксидирования.

Мольное отношение пропилен : пероксид водорода : катализатор : сокатализаторы включало избыток пропилена (избыток пропилена к пероксиду водорода более 4300): 4300:1:59.

В стеклянный реактор загружают при перемешивании примерно 69 µмоль катализатора в 140 мл воды, после чего добавляют раствор 2 ммоль оксалата натрия в 80 мл H₂O и 2 ммоль щавелевой кислоты в 80 мл H₂O. Перемешивают катализатор и буфер в течение 10 мин и начинают регулируемое добавление пропилена. Реакция начинается после добавления в качестве окислителя разбавленного H₂O₂. Добавляют в реакционный раствор суммарно 300 ммоль окислителя с объемной скоростью 10 мл/час. Добавление окислителя завершают в первые 2,8 часа и продолжают реакцию до завершения 3-часового периода времени. После завершения реакции водный раствор в реакторе анализируют на остаточный уровень H₂O₂. Непрореагировавший пероксид водорода в реакторе гасят с помощью Na₂SO₃. Вслед за этим водный раствор в реакторе и водный раствор в холодной ловушке подвергают газохроматографическому анализу.

Суммарное количество ПО из обоих растворов составило 15,5 г, что соответствует 266 ммоль, при максимальном теоретическом выходе 300 ммоль. Единственным образовавшимся в реакции побочным продуктом был 1,2-пропандиол, но в пренебрежимо малом количестве, равном 0,06 г (соответствующем 0,76 ммоль). В конце реакции в реакционной смеси осталось 0,06 вес. % H₂O₂, что соответствует 6 ммоль. Селективность по пропиленоксиду составила 99,7% при выходе эпоксида в расчете на использованный пероксид 89%.

Пример 2 (сравнительный опыт)

Каталитическое эпоксидирование пропилена проводили аналогично примеру 1, но с $${[{(TMTACN)}_{2}M{n}_2^{IV}{(\mu -O)}_3]}^{2+}{(P{F}_6)}_2$$ в присутствии буфера NаНСО₃ согласно примеру 1 в ЕР 0618202 А1. Газообразный пропилен непрерывно подают в виде тонких микропузырьков в реактор, в котором находится 300 мл 0,1 М NaHCO₃-буфера и 0,008 М катализатора $${[{(TMTACN)}_{2}M{n}_2^{IV}{(\mu -O)}_3]}^{2+}{(P{F}_6)}_2$$ . Реакция начинается после добавления 35%-ного (по весу) пероксида водорода в воду. Добавляют в сумме 300 мл разбавленного H₂O₂ с объемной скоростью 10 мл/час в течение 2,8 часа и продолжают реакцию до завершения 3 час. Как и в примере 1, водный раствор в реакторе и водный раствор в холодной ловушке подвергают газохроматографическому анализу. В реакторе было обнаружено 92 ммоль оставшегося пероксида водорода. В процессе реакции образовалось менее 1% ПО. В сумме за время 3 часа реакции 208 ммоль H₂O₂ разложилось до H₂O и O₂.

Пример 3 (сравнительный опыт)

Каталитическое эпоксидирование пропилена проводили аналогично примеру 1, но с катализаторной системой, полученной in situ с использованием MnSO₄, TmTacn в оксалатном буфере, как указано в таблице 1 статьи De Vos в Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221. Следует заметить, что растворимая катализаторная система могла бы быть получена in situ только при использовании в качестве растворителя ацетонитрила. С другой стороны, при повторении опыта с использованием в качестве растворителя воды растворимый катализатор не образовался.

К 300 мл воды добавляли при перемешивании 0,45 ммоль лиганда TmTacn, 0,3 ммоль MnSO₄ и затем 0,45 ммоль щавелевой кислоты и 0,45 ммоль натрий-оксалатного буфера. Мольное отношение пропилен : MnSO₄ : TMTACN: сокатализатор : H₂O₂ был избыток: 1 : 1,5 : 1000. Добавляли суммарно 300 ммоль 35%-ного (по весу) разбавленного H₂O₂ с объемной скоростью 10 мл/час в течение 2,8 часа и продолжали реакцию до завершения 3 час. Во время реакции образовалось 2,8 г ПО, что соответствует 48 ммоль, и 0,04 ммоль 1,2-пропандиола. К концу реакции было определено 275 ммоль оставшегося H₂O₂. Селективность по пропиленокиду составила 99,9%. Однако выход эпоксида в расчете на добавленный пероксид водорода не превысил 16%.

Пример 4 (сравнительный опыт)

Каталитическое эпоксидирование пропилена проводили аналогично примеру 1, но с катализаторной системой, используемой в примере 1 WO 2005/095370, как с мочевиной,

так и без мочевины.

К 300 мл воды добавляли при перемешивании 0,0006 моль MnSO₄·H₂O, 0,18 моль NaHCO₃ и затем 0,08 моль додекана. Добавляли в течение 2,8 часа суммарно 300 ммоль 35%-ного H₂O₂ в воде с объемной скоростью 10 мл/час. Продолжали реакцию до завершения 3 час. Во время реакции образовалось 2,1 г ПО, что соответствует 37 ммоль. Селективность по ПО составила 97%. Выход эпоксида в расчете на добавленный пероксид не превысил 13%. К концу реакции в реакционной смеси оставалось 3 ммоль пероксида водорода.

При добавлении 5 моль мочевины (максимального количества растворимой в воде мочевины) в процессе реакции образовалось 6 г ПО, что соответствует 103 ммоль. Селективность по ПО составила 100%. Выход эпоксида в расчете на добавленный пероксид водорода оказалась повышенным благодаря добавленной мочевине, но остался низким (34%). К концу реакции в реакционной смеси оставалось 2 ммоль пероксида водорода.

Результаты и обсуждение

Пример 1

Пример 1 является примером согласно изобретению. В примере 1 выход эпоксида в расчете на добавленный пероксид водорода составил 89% при селективности по ПО 99,7%. В условиях этого опыта основное количество образовавшегося ПО присутствовало в реакционной смеси и лишь небольшое количество ПО испарилось и было собрано в холодной ловушке.

Хотя растворимость пропилена в воде является низкой (0,7 г/л при 5°С и атмосферном давлении - условия примера 1), эпоксидирование пропилена, благодаря высокой активности используемой катализаторной системы, неожиданным образом протекало без затруднений.

Пример 2

Катализаторная система ЕР 0618202 является активной в воде для водорастворимых олефинов. Пробный опыт с пропиленом должен был бы показать специалисту, что эта система является не подходящей для водонерастворимых олефинов, таких как пропилен. Скорее эта катализаторная система является активной в отношении каталитического разложения H₂O₂.

Таким образом, специалист в данной области не имел бы причин полагать, что каталитическое эпоксидирование пропилена в воде могло бы быть выполнимым.

Пример 3

Специалист в данной области посчитал бы, что катализатор статьи De Vos имеет лишь академический интерес. Раскрытый в этой статье способ включает в себя растворимый катализатор в случае использования аценитрила и исключает его в случае использования в качестве растворителя воды. Действительно, буферная система по-видимому действует отрицательно при попытке приготовить растворимый катализатор. Поскольку в примере 3 растворимый катализатор не образуется, этот пример не входит в объем настоящего изобретения. В любом случае выход эпоксида в расчете на добавленный пероксид водорода составляет лишь 16%. Кроме того, имеется доказательство того, что эпоксидирование протекает только в конце реакционного процесса при необходимости погашения избыточного количества пероксида водорода, что, таким образом, является очень неэффективным способом использования пероксида водорода в качестве реагента.

Пример 4

Катализаторная система в сравнительном примере 4 эффективно разлагает большое количество (260 ммоль) H₂O₂ до H₂O и O₂. Кроме того реакционная смесь в этой системе не является на 100% водой, так как она содержит додекан (5 вес. % в воде).

Мочевина, по-видимому, способствует улучшению эпоксидирования, возможно благодаря образованию комплекса мочевина-H₂O₂, который затем действует как окислитель при эпоксидировании. Однако применение мочевины (в больших количествах) попросту не экономично.

Настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида. Описан способ получения пропиленоксида (ПО), включающий взаимодействие пропилена с пероксидом водорода в присутствии катализатора, в водной реакционной среде, содержащей воду с менее чем 10 об. % сорастворителей, в котором катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, который представляет собой одноядерный комплекс формулы (I): или двухъядерный комплекс формулы (II): , где Mn обозначает марганец; L или каждый из L независимо обозначает полидентатный лиганд, каждый из X независимо обозначает координирующий фрагмент, а каждый из µ-X независимо обозначает мостиковый координирующий фрагмент, и Y обозначает некоординирующий противоион, причем окисление проводят при pH в диапазоне от 1,5 до 6,0 и мольное отношение пропилена к пероксиду водорода составляет от 1:1 до 10:1, причем в водорастворимом комплексе марганца каждый из X независимо выбран из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, O^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀алкила, C₁-C₂₀циклоалкила, C₁-C₂₀арила, бензила и их комбинаций, каждый из µ-X независимо выбран из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, O^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀алкила, C₁-C₂₀циклоалкила, C₁-C₂₀арила, бензила и их комбинаций, Y обозначает некоординирующий противоион, выбранный из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, $$S{O}_4^{2-}$$ , RCOO^-, $$P{F}_6^{-}$$ , ацетата, тозилата, трифлата и их комбинации, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀-алкила, C₁-C₂₀-циклоалкила, C₁-C₂₀-арила, бензила и их комбинаций, и каждый полидентатный лиганд независимо выбран из ациклических соединений, имеющих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклических соединений, имеющих по меньшей мере 9 атомов в кольце, причем каждый полидентатный лиганд имеет 3 атома азота, разделенные между собой по меньшей мере двумя атомами углерода. Технический результат - высокая производительность и высокая селективность способа получения пропиленоксида. 19 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения пропиленоксида (ПО), включающий взаимодействие пропилена с пероксидом водорода в присутствии катализатора, в водной реакционной среде, содержащей воду с менее чем 10 об % сорастворителей, в котором катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, который представляет собой одноядерный комплекс формулы (I):

или двухъядерный комплекс формулы (II):

где Mn обозначает марганец; L или каждый из L независимо обозначает полидентатный лиганд, каждый из X независимо обозначает координирующий фрагмент, а каждый из µ-X независимо обозначает мостиковый координирующий фрагмент, и Y обозначает некоординирующий противоион,
причем окисление проводят при pH в диапазоне от 1,5 до 6,0 и мольное отношение пропилена к пероксиду водорода составляет от 1:1 до 10:1,
причем в водорастворимом комплексе марганца каждый из X независимо выбран из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, O^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀алкила, C₁-C₂₀циклоалкила, C₁-C₂₀арила, бензила и их комбинаций,
каждый из µ-X независимо выбран из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, O^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинаций, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀алкила, C₁-C₂₀циклоалкила, C₁-C₂₀арила, бензила и их комбинаций,
Y обозначает некоординирующий противоион, выбранный из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, $$S{O}_4^{2-}$$ , RCOO^-, $$P{F}_6^{-}$$ , ацетата, тозилата, трифлата и их комбинации, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀-алкила, C₁-C₂₀-циклоалкила, C₁-C₂₀-арила, бензила и их комбинаций, и
каждый полидентатный лиганд независимо выбран из ациклических соединений, имеющих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклических соединений, имеющих по меньшей мере 9 атомов в кольце, причем каждый полидентатный лиганд имеет 3 атома азота, разделенные между собой по меньшей мере двумя атомами углерода.

2. Способ по п.1, в котором
комплекс марганца имеет формулу $$\left[M{n}_2^{IV}{\left(\mu -X\right)}_3{L}_2\right]Y_2$$ ,
где Mn обозначает марганец; L представляет собой триазациклононан или замещенный триазациклононан; каждый из X независимо обозначает координирующий фрагмент и каждый из µ-X независимо обозначает мостиковый координирующий фрагмент, выбираемый из группы, состоящей из:
RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, $$N_3^{-}$$ , $$I_3^{-}$$ , NH₃, NR₃, RCOO^-, $$RS{O}_3^{-}$$ , $$RS{O}_4^{-}$$ , OH^-, O^2-, $$O_2^{2-}$$ , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и $$S_4^{2-}$$ и их комбинации, где R выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀алкила, C₁-C₂₀циклоалкила, C₁-C₂₀арила, бензила и их комбинаций; и Y представляет собой $$S{O}_4^{2-}$$ , $$P{F}_6^{-}$$ , ацетат или их комбинацию.

3. Способ по п.1, в котором каждый полидентатный лиганд независимо представляет собой триазациклононан или замещенный триазациклононан.

4. Способ по п.1, в котором в качестве катализатора используют двухъядерный водорастворимый комплекс марганца.

5. Способ по п.1, в котором катализатор используют при мольном отношении катализатора (Mn) к пероксиду водорода от 1:100 до 1:10000000.

6. Способ по п.1, в котором водная реакционная среда представляет собой водную фазу.

7. Способ по п.1, в котором водная реакционная среда дополнительно содержит буферную систему.

8. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при температуре от примерно 5 до примерно 40°C и давлениях в диапазоне от примерно 0,9 до примерно 9 бар.

9. Способ по п.1, в котором соотношение пропилена к пероксиду водорода составляет от примерно 10:1 до примерно 1:1.

10. Способ по п.1, в котором реакционная среда представляет собой водную фазу, а пропилен представляет собой диспергированную газовую фазу, растворенную в жидкой фазе.

11. Способ по п.1, в котором реакционная среда представляет собой водную фазу, пропилен присутствует в виде диспергированной газовой фазы и часть пропиленоксида покидает реакционную среду в виде газа вместе с непрореагировавшим пропиленом.

12. Способ по п.1, в котором реакционная среда представляет собой водную фазу, а пропилен может также присутствовать в виде отдельной жидкой фазы.

13. Способ по п.1, в котором реакционная среда представляет собой водную фазу, а пропилен и пропиленоксид присутствуют в виде отдельной жидкой фазы.

14. Способ по п.1, в котором пероксид водорода добавляют к водной реакционной среде со скоростью, приблизительно равной скорости реакции окисления.

15. Способ по п.1, в котором окисление проводят в периодическом режиме, в непрерывном режиме или в полунепрерывном режиме.

16. Способ по п.1, в котором соотношение пропилена к пероксиду водорода составляет от примерно 2:1 до примерно 10:1.

17. Способ по п.1, в котором водная реакционная среда представляет собой 100% водную среду за исключением растворенного в ней пропилена и/или пропиленоксида.

18. Способ по п.1, в котором водная реакционная среда имеет pH в диапазоне от 2 до 5.

19. Способ по п.7, в котором буферная система содержит комбинацию кислота-соль.

20. Способ по п.19, в котором комбинация кислота-соль содержит комбинацию щавелевая кислота-оксалатная соль.