ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИЭТИЛКАРБОКСИЛАТА ИЛИ ГЛИЦИДИЛКАРБОКСИЛАТА Российский патент 2015 года по МПК C07D301/12 C07D303/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения эпоксиэтилкарбоксилата или глицидилкарбоксилата в результате проведения реакции между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем в присутствии комплекса марганца.

Уровень техники

Глицидиловые сложные эфиры представляют собой важный исходный материал в химической промышленности. Глицидиловые сложные эфиры обычно получают в результате проведения реакции между эпихлоргидрином и карбоновой кислотой в присутствии катализатора и следующего далее дегидрохлорирования получающейся в результате смеси хлоргидриновых сложных эфиров с последующим их разделением. В частности, коммерческое значение имеют глицидиловые сложные эфиры, образованные из разветвленных карбоновых кислот и эпоксидной специализированной продукции, которые находят себе применение при получении высокосортных алкидных смол, смол сложных полиэфиров, акриловых смол и широкого ассортимента других смол, а также в качестве реакционно-способного разбавителя. Особенный интерес представляют глицидиловые сложные эфиры, запущенные в серийное производство под торговой маркой CARDURA™, которые в течение десятилетий использовали в качестве структурного элемента для изготовления автомобильного комплектного оборудования, покрытий повторной чистовой обработки и покрытий, получаемых по способу катодного электрохимического осаждения. Глицидиловый сложный эфир кислоты Versatic™ характеризуется УФ-стойкостью, стойкостью к кислотному травлению и уникальной способностью обеспечивать получение характеризующихся высоким уровнем содержания твердых веществ маловязких полимеров, демонстрирующих хорошее смачивание подложки.

Подобный интерес представляет 1,2-эпоксиэтилкарбоксилат, например продукт эпоксидирования винилпивалата, а ,в частности, продукт эпоксидирования винилового сложного эфира разветвленной карбоновой кислоты. Такие сложные эфиры коммерчески доступны под торговым наименованием VEOVA™.

Эпоксидирование виниловых сложных эфиров или аллиловых сложных эфиров необычно. В соответствии с литературными данными можно эпоксидировать винилацетат при использовании каталитической системы Ti-MWW/H₂O₂ («Epoxidation of Various Functionalized Olefins by a Ti-MWW/H₂O₂ Catalytic System», LI Ningnin et al., Chin. J. Catal., 2008, 29(2): 102-104). Как известно из данной ссылки, эпоксидирование связи С=С будет более трудным в случае присоединения связи С=С к группам, имеющим высокоэлектроноакцепторную группу. Эпоксидирование виниловых сложных эфиров является еще более трудным в сопоставлении с эпоксидированием аллиловых сложных эфиров. Для связи С=С в винильной группе это обуславливается сопряжением со связью С=O или соседством со связью С-O, что делает ее более электронодефицитной в сопоставлении с действием связи С=O в аллильной группе. Степень превращения и селективность по продукту, например, для эпоксидирования аллилацетата были большими в сопоставлении с соответствующими характеристиками для эпоксидирования винилацетата.

В публикации «Synthesis of some epoxy vinyl monomers by epoxidation with peracetic acid» by F. C. Frostick et al., JACS, 81 (1958) 3350 описывается эпоксидирование винилпент-4-еноата, которое в результате приводит к получению винил(4,5-эпоксипентаноата). Винильная группа не эпоксидируется. В том же самом отчете приводятся константы реакции для сложных эфиров реакции (винилацетата, этилакрилата, аллилацетата, аллилового простого эфира). Исходя из констант реакции можно прийти к заключению о том, что эпоксидирование сложных эфиров протекает очень медленным (в некоторых случаях, подобных винилацетату и этилакрилату, оно не протекает).

В публикации ЕР 0618202 различные олефины, такие как 4-винилбензойная кислота, стирилуксусная кислота, транс-3-гексеновая кислота, транс-2-гексеновая кислота и аллиловый спирт, эпоксидируют в результате введения в контакт с источником кислорода и комплексом Мn, таким как двухъядерный комплекс марганца, в котором Мn координируется с N-содержащим лигандом, таким что имеет место количественное соотношение между Мn и координированными атомами N1:3. Подходящие для использования олефины включают соединения, содержащие от 2 до 50 атомов углерода, такие, как те, которые содержат от 3 до 20 атомов углерода. Они могут быть выбраны из моно- или полизамещенных и незамещенных, разветвленных или неразветвленных алкенов и арилалкенов. Замещение алкенов может иметь форму гетероатомфункциональных групп, включающих группы галогена, циано, карбоксилата, сульфата, фосфата, амино, гидроксила, нитро, алкокси, ацилокси и их комбинации. При проведении процесса эпоксидирования в водных средах наилучшие результаты получают для олефинов, имеющих водорастворимые группы, таких как олефины, содержащие карбоксилатные и гидроксильные звенья, например, винилбензойная кислота, стирилуксусная кислота и гексеновая кислота. В данной ссылке не описывается эпоксидирование винилкарбоксилатов или аллилкарбоксилатов.

Изобретатели намереваются отыскать альтернативный путь получения глицидиловых сложных эфиров карбоновых кислот, который не полагается на использование эпихлоргидрина. Такой альтернативный путь был найден. Кроме того, данный новый путь также открывает возможность получения эпоксиэтиловых сложных эфиров карбоновых кислот, которые будут находить себе применение в тех же самых областях, в которых используют глицидиловые сложные эфиры.

Настоящее изобретение предлагает привлекательный путь получения таких продуктов.

Раскрытие изобретения

В соответствии с этим, изобретение предлагает способ получения эпоксиэтилкарбоксилата или глицидилкарбоксилата, включающий:

проведение реакции винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата при использовании окислителя и водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где водорастворимый комплекс марганца составляет катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимый комплекс марганца представляет собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I):

или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II):

где Мn представляет собой марганец; L представляет собой лиганд, и каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый Х независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, в то время как Y представляет собой некоординирующий противоион, и где эпоксидирование проводят при значении рН в диапазоне от 1,0 до 7,0.

Продукты эпоксидирования виниловых сложных эфиров высокоразветвленных кислот, как представляется, являются новыми. В соответствии с этим, данное изобретение также относится и к эпоксиэтиловым сложным эфирам неокислот (где R представляет собой третичную алкильную группу), содержащих от 5 до 30 атомов углерода в кислотном фрагменте.

Осуществление изобретения

В соответствии с использованием в настоящем описании изобретения выражения «эпоксидирование» и «окисление» обозначают одну и ту же реакцию - превращение двойной связи углерод-углерод винильной группы или аллильной группы в оксирановое кольцо. Ниже в настоящем документе изобретение обсуждается более подробно.

Довольно удивительным является то, что настоящий способ может быть использован для получения эпоксиэтилкарбоксилатов и глицидилкарбоксилатов (например, 1,2-эпоксиэтилкарбоксилата RCOOCH-CH₂O; соответственно, 2,3-эпоксипропилкарбоксилата RCOOCH₂CH-CH₂O) с улучшенной селективностью при проведении реакции в водной реакционной среде. Например, глицидилкарбоксилаты аллиловых сложных эфиров характеризуются улучшенной селективностью по эпоксидным продуктам в сопоставлении с другими компонентами, такими как диолы, равной 80% и более.

В числе водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы в качестве катализатора окисления, известно множество комплексов, подходящих для использования. В этой связи необходимо обратить внимание на то, что то, что описывается в данной патентной заявке, фактически представляет собой предшественник катализатора. Действительно, во всех открытых и патентных литературных источниках обычно определен предшественник катализатора, поскольку активные частицы в ходе работы системы могут различаться и, собственно говоря, даже изменяться в ходе реакции, которую они катализируют. Для удобства и, как это обычно делается в литературе, заявители обращаются к комплексу, как если бы комплекс представлял бы собой катализатор.

В одном варианте осуществления катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом (атомы) марганца может находиться в степени окисления II, III или IV и может быть активирован во время реакции. Особенный интерес представляют биядерные комплексы марганца. Поэтому подходящие для использования комплексы марганца включают моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I):

или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II):

где Мn представляет собой марганец; каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд. Полидентатный лиганд может представлять собой циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота. Каждый Х независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-X независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, выбираемые из группы, состоящей из: RO^-, Сl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, , , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , ОН^-, О^2-, , НОО^-, Н₂О, SH^-, CN^-, OCN^- и и их комбинаций, где R представляет собой C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций. Y представляет собой некоординирующий противоион. Некоординирующий противоион Y может обеспечить нейтральность заряда комплекса, и значение n зависит от заряда катионного комплекса и анионного противоиона Y, например, n может составлять 1 или 2. Противоион Y может, например, представлять собой анион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Сl^-, Br^-, I^-, F^-, , RCOO^-, , тозилата, трифторметансульфоната и их комбинаций, при этом R еще раз представляет сбой C₁-C₂₀ радикал, выбираемый из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций. Тип аниона не является очень критическим фактором, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. В одном варианте осуществления в качестве некоординирующего противоиона может быть использован ион СН₃СОО^- или .

Лиганды, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, представляют собой ациклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи, или циклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 9 атомов в кольце, при этом каждое содержит атомы азота, разделенные, по меньшей мере, двумя атомами углерода. Одним предпочтительным классом лигандов является тот, в основе которого находится (замещенный) триазациклононан («Tacn»), Один предпочтительный лиганд представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TmTacn), который является коммерчески доступным, например, в компании Aldrich. В данном отношении важно отметить то, что растворимость в воде марганцевого катализатора находится в зависимости от всех вышеупомянутых компонентов катализатора.

Предпочтительными являются биядерные комплексы марганца вследствие их больших активности и растворимости в воде. Предпочтительными биядерными комплексами марганца являются те, которые описываются формулой (то же самое, что и формула: [LMn(µ-О)₃MnL]Y_n), где n составляет 2, a L и Y имеют указанное выше значение, такое как TmTacn в отношении лиганда и СН₃СОО^- в отношении противоиона.

В соответствии с настоящим изобретением комплекс марганца может быть использован непосредственно или при адсорбировании на поверхность носителя, нерастворимого в растворителе. Иллюстративными, но неограничивающими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, диоксид кремния, оксид алюминия, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, полученные по технологии эмульсии с высоким уровнем содержания дисперсной фазы) и глины (в особенности слоистые глины, такие как гекторит и гидроталькит). Относительные массовые соотношения между комплексом марганца и носителем могут находиться в диапазоне где-то от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:10000.

Комплекс марганца может быть использован в способе в каталитически эффективных количествах. Для достижения высоких селективности и чисел оборотов настоящего изобретения катализатор и окислитель могут быть объединены для реакции с винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом при молярном соотношении между катализатором и окислителем в диапазоне от 1:100 до 1:10000000, таком как от 1:500 до 1:100000, например, от 1:1000 до 1:50000. В одном варианте осуществления катализатор может быть использован при молярном соотношении между катализатором (Мn) и пероксидом водорода в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, таком как от 1:20 до 1:100000, например, от 1:50 до 1:50000. Карбоксилат может быть использован в избытке по отношению к окислителю.

Одно преимущество настоящего изобретения, использующего водорастворимый комплекс марганца, заключается по существу в отсутствии миграции катализатора в органическую фазу.

Молярное соотношение между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем оказывает воздействие на прохождение реакции и продукты реакции. Например, в случае использования чрезмерно большого количества окислителя, такого как пероксид водорода, селективность по желательному эпоксиду уменьшится вследствие получения нежелательных побочных продуктов, таких как диолы, или включения значительных непроизводительных затрат окислителя. В случае использования недостаточного количества окислителя число оборотов будет недостаточно оптимальным. Поэтому имеют место значительные отличия от условий окисления, описанных в предшествующем уровне техники, где используют избыточные количества окислителя, такого как пероксид водорода. Молярное соотношение между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем, таким как пероксид водорода, может находиться в диапазоне от более чем 1:2. Молярное соотношение между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем, таким как пероксид водорода, может находиться в диапазоне от более чем 1:2 до приблизительно 12:1, таком как от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 (или в альтернативном варианте от приблизительно 1:1,2 до приблизительно 2:1 или от 2:1 до 12:1), например, составлять приблизительно 1:1 или 2,3:1. Винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат могут быть использованы в избытке по отношению к окислителю.

В зависимости от условий проведения реакции реакция может быть проведена в системе, содержащей две и более фазы (многофазность), такие как водная фаза, и содержащей, по меньшей мере, одну органическую фазу. Например, двухслойная (двухфазная) система содержит органическую фазу и водную фазу.

Водная реакционная среда может представлять собой водную фазу, содержащую винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат и/или их соответствующие продукты эпоксидирования и менее чем 10% (об.), предпочтительно только несущественные, если вообще хоть какие-либо, количества других органических соединений, включая сорастворители. Хотя это и не предпочитается, но реакционная среда может содержать несущественные количества сорастворителей, например, включающих ацетон, метанол и другие водорастворимые спирты. Исключая присутствие реагентов и продуктов их эпоксидирования, водная реакционная среда поэтому в подходящем случае содержит, по меньшей мере, 90% (об.) воды (% (об.)), так как 95% (об.), например, 99% (об.), а в одном варианте осуществления 99,9% (об.), воды. Водная реакционная среда (опять-таки за исключением каких-либо количеств винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата и/или соответствующих оксидов, растворенных в ней) по существу может представлять собой 100%-ную водную фазу.

Водная реакционная среда в целях стабилизации значения рН может содержать буферную систему. Например, как было установлено, водная реакционная среда в подходящем случае стабилизируется в диапазоне значений рН от 1,0 до 7,0, в то время как предпочтительный диапазон значений рН заключен в пределах от 2 до 5,0. Подходящий для использования или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных комбинаций органические кислота-соль, при этом предпочтительная комбинация в своей основе имеет системы щавелевая кислота - соль щавелевой кислоты или уксусная кислота - соль уксусной кислоты или щавелевая кислота - соль щавелевой кислоты и уксусная кислота - соль уксусной кислоты. В случае использования щавелевой кислоты и оксалата натрия коэффициент рН может варьироваться в диапазоне от 2,0 до 6,0. Буфер может быть использован при молярном соотношении по отношению к катализатору, равном приблизительно 60:1, но количества могут варьироваться в широком диапазоне, например, в пределах от 1:1 до 300:1.

Водная реакционная среда также может содержать агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество. Известные агенты фазового переноса, которые могут быть использованы в способе изобретения, включают четвертичные алкиламмониевые соли. Известные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в способе изобретения, включают неионные поверхностно-активные вещества, такие как продукт Triton X100™, доступный в компании Union Carbide.

Как представляется, водная реакционная среда содержит, по меньшей мере, следовые количества исходных винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата. Как представляется, несмотря на чистую гипотетичность этого, присутствие данного исходного материал является выгодным для обеспечения сохранения активности катализатора, в то время как в отсутствие винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата (и/или вследствие присутствия эпоксидированного продукта и/или окислителя в отсутствие любого исходного материала) катализатор, как представляется, характеризуется пониженной активностью.

Условия проведения реакции для каталитического окисления могут быть быстро определены специалистами в соответствующей области техники. Эпоксидирование проводят либо под давлением, либо при атмосферном давлении. Реакция, как можно себе представить, является экзотермической, и может потребоваться охлаждение реакционной среды. Реакция может быть проведена при температурах в диапазоне где-то от 5°С до 40°С, таком как от 5°С до 30°С.

Карбоксилат, использующийся в способе настоящего изобретения, может представлять собой виниловый сложный эфир или аллиловый сложный эфир карбоновой кислоты. Это может быть монокарбоновая кислота, дикарбоновая кислота или поликарбоновая кислота. Количество групп винилового или аллилового сложных эфиров может соответствовать количеству кислотных групп у карбоновой кислоты или быть меньшим его. Таким образом, исходный материал, использующийся в настоящем изобретении, может представлять собой виниловый или аллиловый сложный эфир монокарбоновой кислоты, а также могут быть использованы и сложные диэфиры дикарбоновых кислот и сложные полиэфиры поликарбоновых кислот. Исходный материал может быть описан следующими далее формулами:

R(C(O)OCH=CH₂)_n (винилкарбоксилат) или

R(С(O)ОСН₂СН=СН₂)_n (аллилкарбоксилат),

где R представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий 1 или более атомов углерода, так как от 2 до 100, например от 2 до 30, атомов углерода, где R необязательно содержит 1 или несколько гетероатомов, где n соответствует количеству сложноэфирных групп, и где n представляет собой целое число, равное 1 и более, такое как находящееся в диапазоне от 1 до 6. В дополнение к этому, R может включать вторичную алкильную группу, содержащую от 3 до 100 атомов углерода, так как от 3 до 30 атомов углерода, где R необязательно содержит 1 или более гетероатомов, и/или третичную алкильную группу, содержащую от 4 до 100 атомов углерода, так как от 4 до 30 атомов углерода, где R необязательно содержит 1 или более гетероатомов. Термин «нео» обозначает высокоразветвленные кислоты. Карбоновая кислота может быть олефинненасыщенной, такой как (мет)акриловая кислота. Карбоновая кислота также может быть ароматической по своей природе; ароматические ненасыщенные связи в настоящем способе не эпоксидируются.

Группы соединений, подходящие для использования в способе, описанном в настоящем документе, включают моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и полиаллиловые сложные эфиры алифатических вторичных, алифатических третичных и неароматических циклических соединений. Дополнительные примеры подходящих для использования групп соединений включают алифатические функционализованные аллиловые сложные эфиры, содержащие девять и более атомов углерода, ароматические моно- или диаллиловые сложные эфиры, содержащие 15 и более атомов углерода, ароматические функционализованные моно-, бис-, трис- или полиаллиловые сложные эфиры, содержащие 11 и более атомов углерода, неароматические циклические моно- или диаллиловые сложные эфиры, триаллиловые сложные эфиры и их комбинации.

В одном варианте осуществления группа соединений, подходящая для использования в способе, описанном в настоящем документе, включает моно-, бис- (ди-), трис- (три-) и полиаллиловые сложные эфиры алифатических вторичных, алифатических третичных и неароматических циклических соединений, алифатические функционализованные аллиловые сложные эфиры, содержащие девять и более атомов углерода, ароматические функционализованные моно-, бис-, трис- или полиаллиловые сложные эфиры, содержащие 11 и более атомов углерода, и их комбинации.

Один примерный перечень подходящих для использования аллиловых сложных эфиров включает следующие далее сложные эфиры:

Диаллил 8,8'-(4-гексил-3-(окт-2-ен-1-ил)-1,2-фенилен)диоктаноат также может быть представлен в качестве аллилового сложного эфира димерной кислоты, имеющей следующую структуру

В дополнение к этому, в способе, описанном в настоящем документе, также могут быть использованы и линейные аллиловые сложные эфиры, имеющие содержание углерода, как в вышеупомянутых аллиловых сложных эфиров неокислоты. Одним примером такого соединения является аллиловый сложный эфир декановой кислоты:

Один примерный перечень подходящих для использования виниловых сложных эфиров включает следующие далее сложные эфиры:

В одном варианте осуществления для получения эпоксиэтилкарбоксилатного или глицидалькарбоксилатного соединений могут быть использованы винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат (виниловый сложный эфир или аллиловый сложный эфир карбоновой кислоты), содержащие 9 и более атомов углерода, так как от 9 до 30 атомов углерода, в основной цепи и любых присоединенных функциональных группах. Таким образом, один вариант осуществления исходного материала может быть описан следующими далее формулами:

R₁COOCH=CH₂ (винилкарбоксилат)

R₁'СООСН₂СН=СН₂ (аллилкарбоксилат),

где R₁ представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий 6 и более атомов углерода, так как от 6 до 100, например от 6 до 30, атомов углерода, где R₁ необязательно содержит 1 или более гетероатомов, где n соответствует количеству сложноэфирных групп, R₁' представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий 5 и более атомов углерода, так как от 5 до 100, например от 5 до 30, атомов углерода, где R₁' необязательно содержит 1 или более гетероатомов, где n соответствует количеству сложноэфирных групп, и где n представляет собой целое число, равное 1 и более, такое как находящееся в диапазоне от 1 до 6. В дополнение к этому, R₁ и R₁' могут включать вторичную алкильную группу, содержащую от 6 до 100 атомов углерода, так как от 6 до 30 атомов углерода, где R или R' необязательно содержат 1 или более гетероатомов, и/или третичную алкильную группу, содержащую от 6 до 100 атомов углерода, так как от 6 до 30 атомов углерода, где R или R' необязательно содержат 1 или более гетероатомов.

Примеры таких винилкарбоксилатных или аллилкарбоксилатных исходных соединений включают аллиловый сложный эфир димерной кислоты, аллиловый сложный эфир декановой кислоты (versatic-10 acid), диаллиловый сложный эфир тетрагидрофталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир терефталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир янтарной кислоты, аллиловый сложный эфир салициловой кислоты, диаллиловый сложный эфир фталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир метилгексагидрофталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир щавелевой кислоты, диаллиловый сложный эфир гексагидрофобной кислоты, аллиловый сложный эфир бензойной кислоты, аллиловый сложный эфир 3-фенилпропионовой кислоты и тетрааллиловый сложный эфир 1,2,3,4-тетракарбоксибутана, аллиловый сложный эфир неодекановой кислоты, аллиловый сложный эфир циклогексан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (Н-ТМА), их соответствующие винилсодержащие комбинации, их соответствующие аллилсодержащие комбинации и их комбинации.

Примеры производных эпоксиэтилкарбоксилатных или глицидалькарбоксилатных продуктов, полученных по способам, описанным в настоящем документе, включают диглицидиловый сложный эфир димерной кислоты, глицидиловый сложный эфир жирной декановой кислоты (versatic 10 acid), диглицидиловый сложный эфир тетрагидрофталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир терефталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир янтарной кислоты, диглицидиловый сложный эфир салициловой кислоты, диглицидиловый сложный эфир фталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир метилгексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир щавелевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир гексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир бензойной кислоты, диглицидиловый сложный эфир 3-фенилпропионовой кислоты, тетраглицидиловый сложный эфир тетракарбоксибутана, триглицидиловый сложный эфир циклогексан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (Н-ТМА) и их комбинации.

Как это продемонстрировано выше, в качестве исходного материала для получения аллилового или винилового сложного эфира также могут быть использованы олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота. Такие олефинненасыщенные карбоновые кислоты также могут быть ароматическими карбоновыми кислотами, а ароматические ненасыщенные связи по настоящему способу не эпоксидируются. Исходный материал может быть описан формулами:

R'COOCH=CH₂ (винилкарбоксилат)

R'COOCH₂CH=CH₂ (аллилкарбоксилат),

где R' представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, такую как вторичная алкильная группа, содержащая от 3 до 30 атомов углерода, или третичная алкильная группа, содержащая от 4 до 30 атомов углерода. В альтернативном варианте, R' представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 29 атомов углерода, такую как вторичная алкильная группа, содержащая от 3 до 29 атомов углерода, или третичная алкильная группа, содержащая от 4 до 29 атомов углерода. В одном дополнительном альтернативном варианте осуществления исходный материал содержит R' в виде алкильной группы, содержащей от 5 до 29 атомов углерода, такой как вторичная алкильная группа, содержащая от 5 до 29 атомов углерода, или третичная алкильная группа, содержащая от 5 до 29 атомов углерода. Подходящие для использования примеры включают винилацетат, аллилацетат, винил(2-бутаноат), аллил(2-бутаноат), винилпивалат, аллилпивалат, винилнеононаноат, аллилнеононаноат, винилнеодеканоат, аллилнеодеканоат (где «нео» обозначает высокоразветвленные кислоты) и их комбинации.

Продукты эпоксидирования виниловых сложных эфиров высокоразветвленных кислот, как представляется, являются новыми. В соответствии с этим, данное изобретение также относится к эпоксиэтиловым сложным эфирам неокислот (где R представляет собой третичную алкильную группу), содержащим от 5 до 30 (или от 5 до 29) атомов углерода в кислотном фрагменте.

Каталитическое окисление настоящего изобретения может быть проведено предпочтительно при использовании в качестве окислителя пероксида водорода. Могут быть использованы другие окислители, то есть в качестве предшественника пероксида водорода, но с учетом доступности и уменьшения неблагоприятного воздействия на окружающую среду предпочтительным окислителем является пероксид водорода. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. Пероксид может быть использован в водном растворе. Концентрация пероксида водорода может варьироваться в диапазоне от 15% до 98% (марка реактивного топлива), при этом предпочтение отдается промышленным маркам с варьированием в диапазоне от 20 до 80%, таком как от 30 до 70%. Другие окислители, которые могут быть использованы, включают органические пероксиды, перкислоты и их комбинации.

Для обеспечения оптимальной эффективности окислителя окислитель можно добавлять в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости реакции каталитического окисления. Каталитическое окисление может быть проведено по периодическому способу, по непрерывному способу или по полунепрерывному способу. Действительно, способ может быть модифицирован по различным аспектам без отклонения от сущности изобретения.

В порядке общего примера ниже в настоящем документе описывается каталитическое окисление сложного эфира VeoVa™ 10 (винилового сложного эфира высокоразветвленной кислоты, содержащей 10 атомов углерода в кислотном фрагменте) и аллил(1,2-этилбутаноата) и аллилметакрилата.

Каталитическое окисление может быть проведено в обычном корпусном реакторе с перемешиванием, снабженном средствами перемешивания. Катализатор, водную реакционную среду и реагенты можно добавлять периодически или реагенты можно добавлять в течение определенного периода времени. В случае добавления пероксида водорода в ходе реакции его добавляют либо в (перемешиваемую) органическую фазу, содержащую сложный эфир, в случае присутствия таковой, либо в (перемешиваемую) водную реакционную среду. При проведении (полу)непрерывных операций могут быть использованы различные рециркулирующие потоки для контроля условий проведения реакции, например, выдерживаемых при температуре в диапазоне от 5°С до 40°С, и для оптимизации производительности.

Следующие далее примеры будут более полно иллюстрировать выбранные варианты осуществления данного изобретения. Все части, процентные величины и доли, упомянутые в настоящем документе и в прилагаемой формуле изобретения, являются массовыми, если только не будет указано другого.

Экспериментальная часть

Каталитическое окисление проводили при использовании в качестве катализатора биядерного комплекса марганца, описывающегося формулой:

с (СН₃СОО^-)₂ в качестве некоординирующего противоиона.

В примерах, соответствующих изобретению, использовали буфер оксалат/щавелевая кислота с применением 35%-ного водного Н₂O₂ в качестве окислителя и (чистой) воды в качестве водной реакционной среды. Эксперименты проводили при использовании в качестве исходного материала сложного эфира VeoVa™ 10 или соответствующих аллиловых сложных эфиров (которые получают в соответствии с методикой, предложенной в публикации WO 03024914) аллилметакрилата и аллил(2-этилбутаноата).

Пример 1:

Сравнительный эксперимент провели при использовании системы, описанной у авторов De Vos et al. («Epoxidation of Terminal of Electron-deficient Olefins with Н₂O₂, catalysed by Mn-trimethyltriazacyclonane Complexes in the presence of Oxalate Buffer», Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221-3224), для эпоксидирования аллилацетата при использовании пероксида водорода в качестве окислителя за исключением использования как максимум 10%-ного сорастворителя (ацетонитрила) в воде. Все другие концентрации представляли собой то же самое, что и в описании у авторов De Vos et al.

Раствор моногидрата сульфата марганца в воде (0,1 ммоль в 10 мл) и tmtacn в ацетонитриле (0,15 ммоль в 10 мл) перемешивали и разбавляли водой (60 мл). Добавляли буферный раствор щавелевая кислота/оксалат (0,15 ммоль щавелевой кислоты/0,15 ммоль оксалата в 10 мл воды) и, в заключение, к реакционной смеси, которую выдерживают при 5°С, добавляли аллилацетат (6,7 г, 67 ммоль). В течение 5 минут дозируют избыток пероксида водорода (10 мл 35%-ного водного раствора) и реакционную смесь перемешивают при 800 об/мин в течение 2 часов. Число оборотов по эпоксиду составляет 460 по истечении 2 часов. Выход эпоксида исходя из неосновного компонента (аллилацетата) составляет 47,6 ммоль. Селективность по глицидиловому сложному эфиру составляет 95% (моль.) исходя из совокупного прореагировавшего аллилового сложного эфира. В предшествующем уровне техники заявлен 99%-ный выход эпоксида для периода времени в 0,3 часа при 70%-ном ацетонитриле в качестве растворителя. Как продемонстрировано в примере 1, вода в качестве растворителя уменьшала активность катализатора в системе.

Пример 2:

В примерах, соответствующих изобретению, биядерный комплекс марганца (продемонстрированный в начале экспериментального раздела) в количестве 0,023 ммоль использовали в комбинации с буфером оксалат/щавелевая кислота (4,14 ммоль) в чистой воде (100 мл) в качестве водной реакционной среды. Использующийся окислитель представлял собой 35%-ный водный Н₂O₂. Значение рН водной фазы стабилизировали на уровне 3,6 в результате добавления щавелевой кислоты при использовании титратора и в течение всего эксперимента выдерживали температуру 5°С. Реакцию проводили в четырехгорлом стеклянном реакторе, оборудованном механическим перемешивающим устройством, охлаждающей рубашкой и донным клапаном.

Эксперименты проводили при использовании в качестве исходного материала аллиловых сложных эфиров аллилметакрилата и аллил(2-этилбутаноата) (которые получают в соответствии с методикой, предложенной в публикации WO 03024914) или винилового сложного эфира VeoVa™ 10. Реакцию инициировали добавлением в качестве окислителя разбавленного Н₂O₂. Скорость дозирования в реакционную смесь составляет 5 мл/час в течение 2 часов, а скорость перемешивания равна 800 об/мин. Непрореагировавший пероксид водорода в реакторе уничтожали при использовании Na₂SO₃ (насыщенный раствор). После этого органическую фазу анализировали на уровень содержания эпоксида (желательный продукт) и диола (побочный продукт) по методу определения уровня содержания эпоксигрупп (титрования) и газовой хроматографии.

Пример 2А

Каталитическое эпоксидирование 40 граммов аллилметакрилата проводили так, как это описывалось выше. Степень превращения в глицидиловый сложный эфир составляет 64 ммоль по истечении 2 часов. Селективность по глицидиловому сложному эфиру составляет 88% (моль) (из которых 58% составляет селективность по моноэпоксидному глицидиловому простому эфиру) исходя из совокупного прореагировавшего аллилового сложного эфира. Число оборотов по эпоксиду составляет 2800.

Пример 2В

Каталитическое эпоксидирование 40 граммов аллил(2-этилбутаноата) проводили подобно тому, как и в примере 1. Степень превращения в глицидиловый сложный эфир составляет 50 ммоль. Селективность по глицидиловому сложному эфиру составляет 83% (моль) исходя из совокупного прореагировавшего аллилового сложного эфира. Число оборотов по эпоксиду составляет 2200.

Пример 2С

Каталитическое эпоксидирование 100 граммов продукта VeoVa™ 10 проводили подобно тому, как и в примере 1. В водную фазу добавляли продукт Triton Х-100 с концентрацией 0,5% (масс.). Выход эпоксида исходя из неосновного компонента (Н₂О₂) составляет 5,3 ммоль. Селективность по эпоксиэтиловому сложному эфиру составляет 58% (моль.) исходя из совокупного прореагировавшего винилового сложного эфира. Число оборотов по эпоксиду составляет 230.

Пример 3:

Каталитическое эпоксидирование винилового сложного эфира VeoVa™ 10 проводили при использовании в качестве катализатора [(TmTacn)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(СН₃СОО)₂ при 5°C в четырехгорлом стеклянном реакторе, оборудованном механическим перемешивающим устройством, охлаждающей рубашкой и донным клапаном. Количественное соотношение катализатор:сокатализатор составляло 1:60. Приблизительно 23 мкмоль катализатора добавляли к 100 мл воды с последующим добавлением в стеклянный реактор в условиях перемешивания 0,675 ммоль оксалата натрия и 0,675 ммоль щавелевой кислоты. В водную фазу добавляли продукт Triton X 100 с концентрацией 1% (масс.). Реакцию инициировали добавлением в качестве окислителя разбавленного Н₂О₂. Расход при дозировании в реакционный раствор составляет 10 мл/час. Дозирование окислителя завершали в течение первых 80 мин. По завершении реакции водный раствор в реакторе анализировали для определения остаточного уровня содержания Н₂О₂. Непрореагировавший пероксид водорода в реакторе уничтожали при использовании Na₂SO₃. После этого органическую фазу анализировали на уровень содержания эпоксида. Выход по эпоксиэтиловому сложному эфиру составляет 5 ммоль по истечении 2 часов. Селективность по эпоксиэтиловому сложному эфиру составляет 60% (моль) исходя из совокупного прореагировавшего винилового сложного эфира VeoVa™ 10. Число оборотов по эпоксиду составляет 220.

Пример 4:

Каталитическое эпоксидирование аллилметакрилата может быть проведено подобно тому, как и в приведенном выше примере 1, однако при использовании [(TMTACN)₂Mn^IV ₂(µ-O)₃]²⁺(PF₆)₂ в присутствии оксалата в качестве буфера. По завершении реакции водный раствор в реакторе может быть проанализирован для определения остаточного уровня содержания Н₂О₂. Непрореагировавший пероксид водорода в реакторе может быть уничтожен при использовании Na₂SO₃. После этого органическая фаза может быть проанализирована на уровень содержания эпоксида путем титрования перхлорной кислотой при 20°C, для измерения селективности по желательному продукту также может быть использован и анализ по методу ГХ-МС.

Изобретение относится к способу получения эпоксиэтилкарбоксилата или глицидилкарбоксилата, включающему проведение реакции винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата при использовании окислителя и водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, и водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимый комплекс марганца представляет собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I): , или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II): , где Мn представляет собой марганец; L представляет собой лиганд, и каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый Х независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, Y представляет собой некоординирующий противоион, и где эпоксидирование проводят при значении рН в диапазоне от 1,0 до 7, и молярном соотношении между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем в диапазоне от 1:1 до 12:1. Винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат представляют собой сложный эфир, описывающийся следующими формулами: R₁(C(O)OCH=CH₂)n; или , где R₁ представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий от 6 до 100 атомов углерода, и представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий от 5 до 100 атомов углерода, где n соответствует количеству сложноэфирных групп и составляет целое число, равное 1 и более, где R₁ необязательно содержит 1 или более гетероатомов, и где необязательно содержит 1 или более гетероатомов. В водорастворимом комплексе марганца каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, , , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , OH^-, O^2-, , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и и их комбинаций, и R выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₂₀алкила, C₃-C₂₀циклоалкила, C₆-C₂₀арила, бензила и их комбинаций. Каждый µ-X независимо выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, , , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , OH^-, O^2-, , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и и их комбинаций, и R выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₂₀алкила, C₃-C₂₀циклоалкила, C₆-C₂₀арила, бензила и их комбинаций. Y представляет собой некоординирующий противоион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, RCOO^-, , ацетата, тозилата, трифторметансульфоната и их комбинаций, и R выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₂₀алкила, C₃-C₂₀циклоалкила, C₆-C₂₀арила, бензила и их комбинаций. Технический результат - разработка альтернативного способа получения винил- и алллилкарбоксилатов, позволяющего проводить процесс в водной фазе. 14 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения эпоксиэтилкарбоксилата или глицидилкарбоксилата, включающий:
проведение реакции винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата при использовании окислителя и водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, где молярное соотношение между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем находится в диапазоне от 1:1 до 12:1, и где водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимый комплекс марганца включает:
моноядерную частицу, описывающуюся формулой (I):

или биядерную частицу, описывающуюся формулой (II):

где Mn представляет собой марганец; L представляет собой лиганд, и каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-X независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y представляет собой некоординирующий противоион, и где эпоксидирование проводят при значении pH в диапазоне от 1,0 до 7,0,
где винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат представляют собой сложный эфир, описывающийся следующими формулами:
R₁(C(O)OCH=CH₂)n; или
,
где R₁ представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий от 6 до 100 атомов углерода, и представляет собой моно- или поливалентный радикал, содержащий от 5 до 100 атомов углерода, где n соответствует количеству сложноэфирных групп и составляет целое число, равное 1 и более, где R₁ необязательно содержит 1 или более гетероатомов, и где необязательно содержит 1 или более гетероатомов,
где в водорастворимом комплексе марганца каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, , , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , OH^-, O^2-, , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и и их комбинаций, и R выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₂₀алкила, C₃-C₂₀циклоалкила, C₆-C₂₀арила, бензила и их комбинаций,
где каждый µ-X независимо выбирают из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, , , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , OH^-, O^2-, , HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^- и и их комбинаций, и R выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₂₀алкила, C₃-C₂₀циклоалкила, C₆-C₂₀арила, бензила и их комбинаций,
где Y представляет собой некоординирующий противоион, выбираемый из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, RCOO^-, , ацетата, тозилата, трифторметансульфоната и их комбинаций, и R выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₂₀алкила, C₃-C₂₀циклоалкила, C₆-C₂₀арила, бензила и их комбинаций.

2. Способ по п.1, где каждый полидентатный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи, или циклических соединений, содержащих, по меньшей мере, 9 атомов в кольце, где каждый полидентатный лиганд содержит 3 атома азота, при этом атомы азота разделены, по меньшей мере, двумя атомами углерода.

3. Способ по п.1, где биядерный водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор.

4. Способ по п.1, где катализатор используют при молярном соотношении между катализатором и окислителем в диапазоне от 1:100 до 1:10000000.

5. Способ по п.1, где водная реакционная среда содержит 100% водной фазы, исключая какие-либо количества винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата и/или соответствующих оксидов, растворенных в ней.

6. Способ по п.5, где водная реакционная среда дополнительно включает буферную систему.

7. Способ по п.1, где реакцию проводят при температурах в диапазоне от - 5°C до 40°C.

8. Способ по п.1, где окислитель включает пероксид водорода, и пероксид водорода включает водный раствор с концентрацией в диапазоне от 15% до 98%.

9. Способ по п.1, где молярное соотношение между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем находится в диапазоне от более чем 1:1 до 10:1.

10. Способ по п.1, где аллилкарбоксилат выбирают из неароматических циклических соединений, алифатических функционализованных аллиловых сложных эфиров, содержащих девять и более атомов углерода, ароматических моно- или диаллиловых сложных эфиров, содержащих 15 и более атомов углерода, ароматических функционализованных моно-, бис-, трис- или полиаллиловых сложных эфиров, содержащих 11 и более атомов углерода, неароматических циклических моно- или диаллиловых сложных эфиров, триаллиловых сложных эфиров и их комбинаций.

11. Способ по п.1, где винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат выбирают из группы, состоящей из винилнеононаноата, аллилнеононаноата, винилнеодеканоата, аллилнеодеканоата и их комбинаций.

12. Способ по п.1, где окислитель добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости реакции.

13. Способ по любому одному из пп. от 1 до 12, где реакцию проводят по периодическому способу, по непрерывному способу или по полунепрерывному способу.

14. Способ по п.1, где диапазон значений pH водной реакционной среды заключен в пределах от 2 до 5.

15. Способ по п.1, где винилкарбоксилат или аллилкарбоксилат выбирают из группы, включающей аллиловый сложный эфир димерной кислоты, аллиловый сложный эфир декановой кислоты (versatic-10 acid), диаллиловый сложный эфир тетрагидрофталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир терефталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир янтарной кислоты, аллиловый сложный эфир салициловой кислоты, диаллиловый сложный эфир фталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир метилгексагидрофталевой кислоты, диаллиловый сложный эфир щавелевой кислоты, диаллиловый сложный эфир гексагидрофобной кислоты, аллиловый сложный эфир бензойной кислоты, аллиловый сложный эфир 3-фенилпропионовой кислоты и тетрааллиловый сложный эфир 1,2,3,4-тетракарбоксибутана, аллиловый сложный эфир неодекановой кислоты, аллиловый сложный эфир циклогексан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (H-TMA), их соответствующие винилсодержащие комбинации, их соответствующие аллилсодержащие комбинации и их комбинации.