СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОВОГО СЕНСОРА С НАНОСТРУКТУРОЙ СО СВЕРХРАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ГАЗОВЫЙ СЕНСОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2019 года по МПК G01N27/12 B82B1/00 

Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении газовых сенсоров нового поколения, ключевой особенностью которых является применение в качестве газочувствительных элементов наноструктур со сверхразвитой поверхностью.

Полупроводниковые хеморезистивные сенсоры адсорбционного типа являются широко востребованными измерительными устройствами для детектирования токсичных, пожаро- и взрывоопасных газов. В качестве газочувствительных слоев таких сенсоров наибольшее распространение получили широкозонные полупроводниковые металлооксиды, такие как SnO₂, ZnO, Fe₂O₃, V₂O₃, NiO и другие [1]. Значительный интерес к сенсорам такого типа обусловлен рядом их достоинств, а именно, малыми массогабаритными размерами и энергопотреблением, низкой стоимостью производства и простотой эксплуатации. Однако металлооксидные сенсоры не лишены ряда недостатков, основными из которых являются низкие селективность и чувствительность при температуре близкой к комнатной [2]. Использование в качестве газочувствительного слоя наноструктуры со сверхразвитой поверхностью позволит существенным образом улучшить характеристики металлооксидных сенсоров, включая чувствительность, селективность и стабильность.

Например, известен способ изготовления газового сенсора селективного детектирования H₂S и его производных [3]. Способ включает получение нитевидных кристаллов проводимости n-типа на основе SnO₂, ZnO, In₂O₃, пропитку этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов проводимости р-типа CuO, NiO, Сo₃О₄ и образованием р-n гетероконтактов. Недостатком такого способа является относительно низкая газочувствительность при высокой температуре детектирования H₂S, составляющей 300 ºС.

Описан сенсор для детектирования водорода и способ его изготовления [4]. Сущность изобретения состоит в том, что рабочий (чувствительный) электрод изготовлен из нанотрубок диоксида титана ТiO₂, на поверхность которых известными химическими методами нанесены каталитически активные частицы платины. При этом оптимальное содержание платины на нанотрубках составляет 2,5 вес.%, чем достигается дополнительное преимущество, а именно, уменьшение расхода (загрузки) драгоценного металла на 1 сенсор. Недостатком рассматриваемого изобретения является использование дорогостоящих материалов платиновой группы, а также возможность детектирования только одного газа-восстановителя (водорода).

Рассмотрен способ получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых сенсоров и нанопористый материал, полученных этим способом [5]. Согласно описанию изобретения нанопористый материал для чувствительных элементов газовых сенсоров, представляющий собой композитный аэрогель, состоящий из двух компонентов, получают путем синтеза золь-гель процессом. В рамках данного способа синтез композитного кремний-алюминиевого аэрогеля SiO₂/Al₂O₃ осуществляют, используя 7 стадийный химический процесс, включающий: а) приготовление золя оксида алюминия; б) приготовление золя оксида кремния; в) смешение золей первого и второго компонента; г) гелеобразование; д) замещение воды; е) высушивание геля; ж) прокаливание геля. Недостатком такого способа являются значительных технические трудности использования аэрогеля в качестве газочувствительного слоя (например, формирование контактов к материалу), а также неустановленные концентрационные зависимости сенсорного отклика к газам-восстановителям и окислителям.

Известен способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода CO без нагревателя [6]. Он включает получение нанокристаллических широкозонных полупроводниковых оксидов MeO (SnO₂, ZnO, In₂O₃), получение золей квантовых точек узкозонных полупроводников CdX (X=Se,Te, S) и пропитку оксидов золями квантовых точек с последующей сушкой до формирования гетероконтактов MeO/CdX. Полученный материал дополнительно наносят на изолированную подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами и встроенным светоизлучающим диодом с длинной волны в диапазоне 455-532 нм. Установлено, что в результате светового воздействия в присутствии 20 ppm CO проводимость сенсора на основе SnO₂ без нанесения фотосенсибилизатора увеличилась в 12 раз, а проводимость сенсибилизированного квантовыми точками на основе CdSe увеличилась в 53 раза. Также установлено, что в результате светового воздействия в атмосфере воздуха, содержащего 240 ppm CO, проводимость сенсора на основе ZnO без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 20 раз, а проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовым точками на основе CdS, увеличилась в 177 раз. Недостатком такого способа является достаточно сложная конструкция сенсора, требующая для работы светоизлучающего диода, а также не рассмотрена концентрационная зависимость чувствительности.

Описан способ получения газочувстительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона [7]. Он заключается в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, добавлении тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки и отжиге. Также дополнительно проводят обработку полученного материала потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр, в результате чего чувствительность материала возрастает по сравнению с необработанным материалом. Максимум чувствительности к парам ацетона (49,1 отн.ед.) наблюдается в результате электронно-лучевой обработки при энергии 900 кэВ и поглощенной дозе 200 кГр. Недостатком такого способа является недостаточно высокая чувствительность к другим газам-восстановителям (например, парам этанола), а также не рассмотрена временная зависимость сенсорного отклика.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления газового сенсора с наноструктурой и газовый сенсор на его основе [8]. Он заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Газочувствительный слой формируют в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, золь приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут. Недостатком такого способа является относительно низкая чувствительность к газам-восстановителям при комнатной температуре.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности при близкой к комнатной температуре (25-50ºС) за счет применения в качестве газочувствительного слоя наноструктуры со сверхразвитой поверхностью.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления газового сенсора с наноструктурой, заключающемся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, в соответствии с предлагаемым изобретением газочувствительный слой формируют в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью. Для получения такого типа наноструктуры применяется двухстадийный химический синтез, включающий формирование зародышевого слоя и последующий гидротермальный синтез. На первой стадии 60 mM нитрата цинка (Zn(NO₃)₂·6H₂O) и гексаметилентетрамина C₆H₁₂N₄(HMTA) растворяется в этаноле при ультразвуковом перемешивании в течение 15 минут. Полученный раствор наносится на подложку из окисленного монокристаллического кремния и центрифугируется в течение 60 секунд при скорости 3000 об/мин. Далее проводится отжиг в муфельной печи при 350ºС в течение 90 секунд. Процедуры нанесения и отжига повторяются 5 раз для формирования однородной тонкой пленки ZnO, представляющей собой зародышевый слой. На второй стадии методом гидротермального синтеза осуществляется формирование наностержней оксида цинка, образующих сверхразвитую поверхность. В качестве прекурсоров используется водный раствор 10 mM ацетата цинка (CH₃COO)₂Zn·2H₂O и HMTA, в качестве стабилизатора применяется цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ). Синтез осуществляется в термостате при температуре 85⁰С в течение 1 часа. Далее проводится промывка в дистиллированной воде и сушка на воздухе в течение 2 часов. Серебряные контактные площадки к наноструктуре со сверхразвитой поверхностью формируется методом термического испарения в вакууме.

На фиг. 1 представлены данные растровой электронной микроскопии газочувствительного слоя, выполненного в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью. Изображения получены при увеличении в 25000 (фиг. 1 а) и 100000 (фиг. 1 б) раз. Анализ полученных изображений показывает, что в процессе двухстадийного химического синтеза формируются структурно совершенные ограненные наностержни оксида цинка длиной от 0,5 мкм до 1,5 мкм и шириной от 10 нм до 80 нм, достаточно плотно покрывающие всю поверхность подложки. Высокая концентрация наностержней оксида цинка на единицу площади поверхности наноструктуры (фиг.1 б) позволяет рассматривать ее в качестве сверхразвитой.

На фиг. 2 показана конструкция газового сенсора, который изготавливается по предлагаемому способу. Он содержит корпус 1, гетероструктуру 2 (из тонких плёнок материалов), в которой сформирован газочувствительный слой 3 (наноструктура со сверхразвитой поверхностью из оксида цинка), контактные площадки 4, контактные проводники 5, выводы корпуса 6, штуцер 7 (обеспечивает контакт с анализируемым газом-восстановителем или окислителем), изоляторы 8, подложку 9 и основание 10 (для крепления гетероструктуры).

Газовый сенсор работает следующим образом. Газочувствительный слой 3 при помощи выводов корпуса 6 включают в мостовую измерительную цепь (мост) в качестве одного из её плеч, с помощью подстроечного резистора (на рисунке не показан), мост балансируют (показания измерительного прибора устанавливают на нуль в условиях отсутствия газа). Взаимодействие газа с газочувствительным слоем приводит к изменению его электропроводности в ходе происходящих на поверхности химических превращений, например взаимодействия детектируемого газа с хемосорбированным кислородом. Так как газочувствительный слой 3 включают в мостовую измерительную цепь, то с изменением концентрации газа происходит её разбаланс, который является функцией концентрации.

На фиг. 3 представлена временные зависимости изменения сопротивления газочувствительного слоя, сформированного в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂ (фиг. 3 а) и в виде наноструктуры на основе оксида цинка со сверхразвитой поверхностью (фиг. 3 б). Зависимости отвечают воздействию газа-восстановителя (паров этанола с концентрацией 1000 ppm). Моменты времени подачи потока газа и начала восстановления (окончание подачи газа и продувка воздухом) обозначены соответствующими стрелками.

Анализ представленных зависимостей показывает, что сопротивление газочувствительного слоя, сформированного в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, уменьшается при воздействии газа-восстановителя (фиг. 3 а). В основе механизма газочувствительности такой наноструктуры лежат процессы взаимодействия газа-анализатора и кислорода хемосорбированного на поверхности в различных заряженных формах. Хемосорбированный кислород создает обедненный слой около перемычек зерен, образующих проводящие нити, следовательно, такая структура на воздухе имеет высокое сопротивление (R). При воздействии газов восстановителей (паров этанола) в течение определенного времени (t) происходят различные химические реакции, в том числе связывание хемосорбированного кислорода, в результате чего обеднение исчезает, и сопротивление (R) значительно уменьшается.

Сопротивление газочувствительного слоя, сформированного в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью на основе оксида цинка, увеличивается при воздействии газа-восстановителя (фиг. 3 б). Достоверно установлено, что взаимодействие паров этанола с нанокристаллическими оксидами n-типа проводимости, включая оксид цинка и диоксид олова, приводит к уменьшению их сопротивления, т.е. молекулы газа проявляют свойства восстановителя [9]. Однако восстановительные свойства этанола проявляются при совместной химической адсорбции с кислородом воздуха, концентрация которого на несколько порядков превышает концентрацию газа-восстановителя как в исследуемой атмосфере, так и на поверхности оксида. При некоторой критически низкой концентрации кислорода энергия адатома газа-восстановителя может оказаться ниже энергии Ферми и при этом газ-восстановитель теряет свои восстановительные свойства и становится окислителем. Такая ситуация характерна для газочувствительного слоя, сформированного в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью на основе оксида цинка, следствием чего является рост сопротивления после воздействия потока газа (фиг. 3 б).

При этом величина сенсорного отклика S для газочувствительного слоя, сформированного в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью на основе ZnO, значительно превосходит величину сенсорного отклика для газочувствительного слоя, сформированного в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%.

Расчет величины сенсорного отклика проводится в соответствии с формулой , где R_air – сопротивление на воздухе до момента подачи потока газа и R_gas – сопротивление в потоке газа после установления термодинамического равновесия.

Величина S=0.92 для нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80% в 5,1 раза меньше величины S=4.69 для наноструктуры со сверхразвитой поверхностью, что подтверждает факт повышения газочувствительности при близкой к комнатной температуре по сравнению с известным решением [8].

Предлагаемый способ изготовления газового сенсора с наноструктурой со сверхразвитой поверхностью может найти широкой применение при производстве измерительной аппаратуры, например, при изготовлении мультисенсорных систем, предназначенных для детектирование низких и сверхнизких концентраций газов при близкой к комнатной температуре.

Список использованных источников

1. Кривецкий В.В., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Химическая модификация нано- кристаллического диоксида олова для селективных газовых сенсоров // Успехи химии. 2013. – Т. 82. - № 10. – С. 917-941.

2. Dimitrov D.Tz., Nikolaev N.K., Papazova K.I., Krasteva L.K. Pronin I.A. Averin I.A., Bojinova A.S., Georgieva A.Ts. Yakushova N.D., Peshkova T.V., Karmanov A.A., Kaneva N.V., Moshnikov V.A. Investigation of the electrical and ethanol-vapour sensing properties of the junctions based on ZnO nanostructured thin film doped with copper // Applied Surface Science. – 2017. – V. 392. – P. 95-108.

3. Патент РФ № 2537466 G01N 27/12, B82Y 40/00 Способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования H₂S и его производных // Бюл. № 1 от 10.01.2015.

4. Патент РФ № 2371713 G01N 27/407, B82B 1/00 Сенсор детектирования водорода и способ его изготовления // Бюл. № 30 от 20.05.2009.

5. Патент РФ № 2614146 C01B 33/14, C01B 33/158, C01F 7/02, B82B 3/00 Способ получения нанопопристого материала для чувствительных элементов газовых сенсоров и нанопористый материал, полученный этим способом.

6. Патент РФ № 2544272 G01N 27/00, B82B 1/00 Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода CO без нагревателя // Бюл. № 36 от 27.12.2014.

7. Патент РФ № 2509302 G01N 27/12, B82Y 30/00 Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона // Бюл. № 7 от 10.03.2014.

8. Патент РФ № 2532428 G01B 27/12, B82B 3/00 Способ изготовления газового сенсора с наноструктурой и газовый сенсор на его основе // Бюл. № 31 от 10.11.2014.

9. Сафонова O.B., Румянцева M.H., Козлов P.M., Лабо M., Гаськов A.M. Исследование взаимодействия тонких пленок нанокристаллического SnO₂ с газами восстановителями // Журнал прикладной химии. – 2000. – т. 73. С. 557-564.

Использование: для изготовления газовых сенсоров. Сущность изобретения заключается в том, что способ изготовления газового сенсора с наноструктурой со сверхразвитой поверхностью заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего её закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, газочувствительный слой формируют в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью путем двухстадийного химического синтеза, на первой стадии которого формируется однородная тонкой пленка оксида цинка, представляющая собой зародышевый слой, а на второй стадии методом гидротермального синтеза формируются наностержни оксида цинка, образующие сверхразвитую поверхность. Технический результат: обеспечение возможности повышения чувствительности к газам-восстановителям при близкой к комнатной температуре. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ изготовления газового сенсора с наноструктурой со сверхразвитой поверхностью, заключающийся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего её закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, отличающийся тем, что газочувствительный слой формируют в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью путем двухстадийного химического синтеза, на первой стадии которого формируется однородная тонкой пленка оксида цинка, представляющая собой зародышевый слой, а на второй стадии методом гидротермального синтеза формируются наностержни оксида цинка, образующие сверхразвитую поверхность.

2. Газовый сенсор с наноструктурой со сверхразвитой поверхностью, изготовленный по п. 1, содержащий корпус, установленную в нем на основании гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой в виде наноструктуры со сверхразвитой поверхностью, контактные площадки, соединенные с выводами корпуса, помещенными в изолятор, и штуцер, обеспечивающий контакт детектируемого газа с газочувствительным слоем.