СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2020 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области получения пористых кремний-углеродных композитов путем пиролиза кремний-резорцинол-формальдегидных аэрогелей и может быть использовано для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, используемых в химической промышленности, а также для изготовления на их основе полупроводниковых газовых сенсоров, работающих на основе хеморезистивного эффекта и предназначенных для детектирования оксидов азота и паров аммиака в воздухе.

Известен способ получения материала с целью создания полупроводниковых газочувствительных сенсоров для детектирования паров ацетона [RU 2509302 С1]. Способ получения газочувствительного материала на основе диоксида цинка заключается в получении золя путем растворения солей цинка в спирте и добавления раствора тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности диэлектрической подложки методом центрифугирования и отжиг при температуре от 300 до 700°С. Заключительной стадией получения материала является электронно-лучевая обработка с использованием резонансно-трансформаторного ускорителя электронов при энергии 900 кэВ и поглощенной дозе 200 кГр, что обеспечивает максимальное повышение чувствительности к парам ацетона.

К недостаткам данного способа можно отнести проведение дополнительной обработки материала потоком электронов с энергией более 540 кэВ для активации адсорбционных центров и повышенные требования к нанесению золя на подложку, обусловленные необходимостью достижения одинаковой толщины наносимого слоя.

Известен способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования H₂S и его производных [RU 2537466 С2]. Получение материала осуществляется путем получения нитевидных кристаллов SnO₂, ZnO, In₂O₃ проводимости n-типа, пропитки этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов CuO, NiO, Co₃O₄ проводимости р-типа и образования р-n гетероконтактов. Далее материал в виде пасты со связующим наносится на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. Удаление связующего осуществляется нагревом пасты при температуре 450-500°С. Полученный материал использовали для изготовления и тестирования газовых сенсоров. В результате тестирования при детектировании H₂S было установлено, что сигнал при нанесении на поверхность нитей n-SnO₂ кластеров р-CuO увеличивается в 21 раз, при нанесении на поверхность нитей p-NiO - в 13 раз и при нанесении на поверхность нитей р-Co₃O₄ - в 28 раз, однако уменьшается при детектировании СО, NH₃, NO₂.

В качестве недостатков данного способа изготовления газового сенсора можно выделить дороговизну сенсора за счет использования платинового измерительного электрода и тонкопленочного нагревателя, а также невозможность использования газового сенсора в помещениях при нормальных условиях (Т=20°С, р=1 атм).

Известен способ изготовления газового сенсора с наноструктурой и газовый сенсор на его основе [RU 2532428]. Газочувствительный слой сенсора формируется в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80% путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом. Получение золя проводится в два этапа. На первом этапе готовится раствор тетраэтоксисилана и этилового спирта в заданном соотношении при комнатной температуре и выдерживается в течение 30 минут. На втором этапе в полученный раствор в заданных соотношениях вводится дистиллированная вода, соляная кислота и двухводный хлорид олова, далее проводится перемешивание в течение часа. Конструкция предложенного газового сенсора включает чувствительный элемент, контактные площадки с выводами и контактные проводники. В ходе тестирования было установлено, что использование данного материала в качестве чувствительного элемента газового сенсора значительно повышает чувствительность по сравнению с приведенными аналогами.

Недостатками данного способа являются сложность и трудоемкость нанесения газочувствительного слоя на кремниевую подложку.

Известен способ изготовления газового сенсора [GB 2403295 А]. Газовый сенсор состоит из газочувствительного материала Cr₂TiO₅, нанопористого материала, представляющего собой цеолит типа ZSM5, γ, β, ZSM22, LTA или МСМ41, включающий металл, оксид металла или смесь металлов из приведенного перечня (хром, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал, железо, осмий, рутений), и пары или более электродов. Чувствительный материал газового сенсора либо наносится на нанопористый материал, либо образует с ним гомогенную смесь.

К недостаткам данного способа можно отнести сложность получения равномерной толщины при получении нанопористого материала, проведение дополнительного подбора компонентов для создания газового сенсора и с целью улучшения селективности к газу, невозможность использования предлагаемого газового сенсора в помещениях при нормальных условиях (Т=20°С, р=1 атм). Также, было отмечено, что предпочтительна единовременная работа нескольких газовых сенсоров для более точного детектирования.

Известен способ изготовления высокочувствительного наноструктурированного газового сенсора на основе оксида цинка и газового датчика на его основе [CN 102288648 А]. Чувствительный элемент газового сенсора представлен в виде наностолбиков (волокон или нанотрубок) оксида цинка с частицами металла (Pd, Pt, Ag, Rd, Ir, Au) на поверхности. В основании сенсора размещена подложка из сапфира или кремния, на которую тонким слоем нанесена подложка для роста наностолбиков оксида цинка. Толщина подложки должна составлять от 1 нм до 500 мкм. Рост наностолбиков возможен путем применения метода химического осаждения из газовой фазы, импульсного лазерного осаждения, метода молекулярно-лучевой эпитаксии или электрохимического травления. Высота наностолбиков должна быть в диапазоне от 100 нм до 1 мкм. Сверху крепятся два электрода.

Среди недостатков данного способа изготовления можно отметить сложность процесса формирования чувствительного элемента, требования к достижению заданных значений высоты подложек и наностолбиков. Также стоит отметить, что по результатам тестирования газового сенсора возникло заметное уменьшение чувствительности сенсора с увеличением температуры, что ограничивает возможности его применения на производстве.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемым решениям получения газочувствительного элемента и реализации конструкции газового сенсора являются изобретения [RU 2614146 С1] и [RU 2613488 С1].

Изобретение [RU 2614146 С1] описывает способ производства кремний-алюминиевых аэрогелей в качестве чувствительного элемента измерительных устройств газовых сенсоров без применения сверхкритической сушки. Способ получения аэрогеля включает следующие этапы: раздельное получение золя оксида алюминия и оксида кремния с использованием кислотного катализатора, смешение золей с определенным содержанием Al₂O₃, гелеобразование проводилось при значениях рН от 4 до 6. Замещение воды в порах геля проводили путем многократной замены растворителей, в качестве которых следует использовать этанол, бутанол или изопропанол. Далее проводится высушивание геля и его прокаливание путем нагрева материала при температуре от 300 до 900°С.

Недостатком такого способа является достаточно сложный и длительный процесс замены растворителя, требующий затраты большого объема растворителей. Удаление растворителя из пор кремний-алюминиевого геля в данном изобретении проводится путем высушивания его в плотно закрытом контейнере при температурах от 30 до 70°С. Такой процесс можно заменить на сверхкритическую сушку, что позволит сохранить пористую структуру, предотвратив ее разрушение, уменьшить процент усадки аэрогеля и позволит упростить процесс замены растворителя.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения наноструктурированного материала в качестве чувствительного элемента газового сенсора, для детектирования низких и сверхнизких концентраций токсичных пожаро- и взрывоопасных газов и конструкция газового сенсора на его основе [RU 2613488 С1]. Он включает получение двухслойной наноструктуры ZnO-ZnO:Cu путем синтеза золя, погружения подложки из оксида цинка и оксида цинка легированного медью в золь, сушки материала при температуре 80°С и отжига пленок при температуре 500°С в течение 1 часа, что обеспечивает получение заданной морфологии структуры чувствительного элемента газового сенсора. Газовый сенсор содержит корпус, основание для размещения чувствительного элемента, чувствительный элемент в виде двухслойной наноструктуры ZnO-ZnO:Cu, прижимные точечные контакты, выводы корпуса, изолятор и штуцер. Работа газового сенсора заключается в возникновении изменения разности потенциалов из-за возникновения химической реакции при контакте газа с наноструктурой при повышенной температуре.

Недостатком данного способа является использование прижимных контактов, что ограничивает область использования и исключает постоянный перенос газового сенсора, так как возможно возникновение трещин на поверхности чувствительного элемента и отхождение контактов во время переноса. Процесс нанесения наноструктурированного материала на подложку усложнен необходимостью формирования ровной толщины слоя. Недостатком является также и получение конечного материала в качестве ксерогеля, что не позволяет сохранить высокую пористость и не исключает образование трещин во время процесса сушки. Работа чувствительного элемента обусловлена термовольтаическим эффектом в оксиде цинка, что требует дополнительного нагрева чувствительного элемента до высоких температур (от 300°С).

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение пористых кремний-углеродных композитов, проявляющих хеморезистивный эффект в присутствии оксидов азота и паров аммиака, и изготовление на их основе полупроводниковых газовых сенсоров.

Поставленная задача получения пористых кремний-углеродных композитов, проявляющих хеморезистивный эффект в присутствии оксидов азота и паров аммиака, решается путем пиролиза предварительно полученных в форме цилиндров заданного размера кремний-резорцинол-формальдегидных аэрогелей, внутрь которых интегрированны на стадии гелирования медные контакты. При необходимости изготовленный чувствительный элемент может дополнительно подвергаться кислотной активации в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов с последующими промывкой дистиллированной водой до достижения нейтрального рН и атмосферной сушкой. Схема получения чувствительного газового элемента приведена на Фиг. 1. Чувствительный газовый элемент размещают внутри реакционной камеры газового сенсора, схема которого приведена на Фиг. 2.

Объекты данного изобретения могут быть описаны следующим образом:

1. Чувствительные элементы для газовых сенсоров, отличающиеся способом получения, выраженным хеморезистивным эффектам к оксидам азота и парам аммиака в воздухе, устойчиво проявляющимся при концентрациях не менее 1 и 0,125 об. % соответственно.

2. Способ получения элемента газового сенсора, включающий стадии (Фиг. 1):

- совместное гелирование органического (прекурсор - резорцинол; сшивающий агент - формалин) и неорганического (прекурсоры - аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан) золей с фиксацией пары медных контактов, помещенных в объем золя;

- замена растворителя в порах геля на изопропиловый спирт, совмещенная с стадией старения геля, проводимой в диапазоне температур от 20 до 70°С;

- высушивание полученного геля в среде сверхкритического диоксида углерода;

- пиролиз полученного кремний-резорцинол-формальдегидного аэрогеля при температуре 700°С в среде инертного газа с получением кремний-углеродных композитов;

- кислотная активация чувствительного элемента в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов с последующей промывкой дистиллированной водой и атмосферной сушкой (стадия проводится при способе получения по примерам 3 и 4).

3. Способ изготовления газового сенсора на основе чувствительного элемента заключается в том, что полученную на ранних стадиях кремний-углеродный композит 3 (см. Фиг. 2) с контактной группой помещается в корпус сенсора, а контактные площадки соединяются с выводами корпуса при помощи спайки. На последнем этапе сборки сенсора происходит установка торцевой сетки 2 в корпус датчика (см. Фиг. 2). Газовый сенсор содержит реакционную камеру 1, выполненную из химически стойкого пластика, торцевую сетку 2, выполненную из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03-0,04 мм с шагом 0,06-0,08 мм, цилиндрический газочувствительный элемент 3, установленный внутри камеры, с контактами 4 из медной проволоки маркировки М0 и диаметром 0,05-0,07 мм, погруженными в элемент параллельно оси цилиндра и соединенные с контактной группой 5, изготовленной из медной проволоки М0 диаметром 0,8-1,1 мм, расположенной в основании корпуса.

Пример 1.

Для получения кремний-резорцинол-формальдегидного геля на 0,013 моль резорцинола использовалось 0,081 моль формальдегида (в форме 37% водного раствора), 0,024 моль тетраэтоксисилана (ТЭОС) и 0,004 моль аминоэтиламинопропилтриметоксисилана (АЭАПТМС). В качестве растворителя применялся ацетон, концентрация которого относительно других компонентов варьировалась и составляла 0,114, 0,143, 0,172 и 0,200 моль.

Стадия 1. Заданное количество резорцина растворяют в ацетоне. При перемешивании вводят ТЭОС и АЭАПТМС и ведут перемешивание в течение 10 минут, далее добавляют заданное количество формальдегида. Полученную смесь золей помещают в форму и вводят в нее параллельно пару контактов, закрепленных для предотвращения изменения положения, и плотно закрывают форму. Гелеобразование проходит в течение 24 часов при температуре 20-25°С.

Стадия 2. Для замещения воды в порах геля и удаления непрореагировавших веществ полученный гель, помещают в среду растворителя (изопропилового спирта) и проводят замену растворителя при температуре 20-25°С. Растворитель меняют 5-7 раз каждые 24 часа. Полученный кремний-резорцинол-формальдегидный гель сушат в среде сверхкритического диоксида углерода в течение 9 часов при температуре 40°С и давлении 100-120 атм с получением кремний-резорцинол-формальдегидный аэрогеля.

Стадия 3. Кремний-резорцинол-формальдегидный аэрогель подвергается пиролизу при температуре 700°С в течение 5 часов в среде инертного газа (азота) с образованием кремний-углеродного композита.

Пример 2 отличается тем, что на стадии 2 замена растворителя проводится при температуре 60-70°С.

Пример 3 отличается тем, что приготовление чувствительного элемента газового сенсора проходит по примеру 1, но после окончания процесса пиролиза, дополнительно проводят стадию 4 (см. Фиг. 1), которая заключается в кислотной активации кремний-углеродных композитов, проводимой в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов, после чего следует промывка материала дистиллированной водой и высушивание путем атмосферной сушки в течение 24 часов с получением углеродных материалов с остаточным содержанием кремния.

Пример 4 отличается тем, что приготовление чувствительного элемента газового сенсора проходит по примеру 2, но после окончания процесса пиролиза, дополнительно проводят стадию 4 (см. Фиг. 1), которая заключается в кислотной активации кремний-углеродных композитов, проводимой в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов, после чего следует промывка материала дистиллированной водой и высушивание путем атмосферной сушки в течение 24 часов с получением углеродных материалов с остаточным содержанием кремния.

Полученный кремний-углеродный композит или углеродный материал 3 с контактной группой помещают в корпус сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи спайки. На последнем этапе сборки сенсора происходит установка торцевой сетки в корпус датчика.

В таблице 1 приведены характеристики полученных композитов.

Газовый сенсор, изготавливаемый по предлагаемому способу, работает следующим образом. На контактной группе, соединенной с контактами чувствительного элемента, измеряется сопротивление, с помощью омметра (на Фиг. 2 не показан). Изменение газовой чувствительности сенсора, определяющееся по формуле 1, в пределах одного процента является условием отсутствия детектируемых газов (действия шумов). Взаимодействие газа с сенсором приводит к изменению сопротивления на концах контактной группы, вследствие возникновения хемосорбции детектируемых газов. Так как чувствительный элемент включен в измерительную цепь, то с изменением концентрации газа происходит изменение сопротивления, который является функцией концентрации газа.

На Фиг. 3 представлено изменение электропроводности чувствительного элемента газового сенсора во времени в присутствие NH₃ (чувствительный элемент изготовлен по примерам 1 и 2 (Фиг. 3 а), по примерам 3 и 4 (Фиг. 3 б)) и NO₂ (чувствительный элемент изготовлен по примерам 1 и 2 (Фиг. 3 в)), соответственно.

Газовая чувствительность сенсора определялась как:

где R₀ - сопротивление на концах сенсора в начальный момент времени, a R_i - сопротивление на концах сенсора в i-й момент времени.

Данная зависимость дает представление об изменении электрического сопротивления во времени, при постоянстве температуры окружающей среды.

Изобретение относится к области получения пористых кремний-углеродных композитов путем пиролиза кремний-резорцинол-формальдегидных аэрогелей и может быть использовано для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, используемых в химической промышленности, а также для изготовления на их основе полупроводниковых газовых сенсоров, работающих на основе хеморезистивного эффекта и предназначенных для детектирования оксидов азота и паров аммиака в воздухе. Способ изготовления чувствительного элемента газового сенсора, работающего на основе хеморезистивного эффекта, заключается в совместном формировании органического и неорганического золей и помещении в золь контактов, с последующим гелированием, после чего проводится замещение в порах геля воды на органический растворитель в диапазоне температур от 20 до 70°С, высушивание полученного геля в среде сверхкритического диоксида углерода и пиролиз полученного кремний-резорцинол-формальдегидного аэрогеля при температуре 700°С в среде инертного газа с получением кремний-углеродных композитов. При необходимости изготовленный чувствительный элемент может дополнительно подвергаться кислотной активации в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов с последующими промывкой дистиллированной водой до достижения нейтрального рН и атмосферной сушкой. Предложен также газовый сенсор на основе чувствительного элемента, изготовленного по предлагаемому способу. Изобретение обеспечивает изготовление высокочувствительного газового сенсора, позволяющего детектировать присутствие аммиака в концентрации не менее 0,125 об. % и оксидов азота в концентрации не менее 1 об. %. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ изготовления чувствительных элементов газового сенсора, заключающийся в совместном формировании органического и неорганического золей, с последующим погружением в золь контактов и его гелированием, замещением в порах кремний-резорцинол-формальдегидного геля воды на органический растворитель при температуре 20-70°С, сушкой кремний-резорцинол-формальдегидных гелей в среде сверхкритического диоксида углерода, их пиролизом при температуре 700°С в среде инертного газа с образованием кремний-углеродных композитов.

2. Способ изготовления чувствительных элементов газового сенсора по п. 1, отличающийся тем, что кремний-углеродные композиты подвергают кислотной активации в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов, промывают дистиллированной водой и высушивают путем атмосферной сушки.

3. Газовый сенсор для детектирования присутствия паров аммиака с пороговой концентрацией 0,125 об. % и оксидов азота с пороговой концентрацией 1 об. %, включающий реакционную камеру из химически стойкого пластика и торцевой сетки из нержавеющей стальной проволоки диаметром 0,03-0,04 мм с шагом 0,06-0,08 мм, цилиндрический газочувствительный элемент: кремний-углеродный композит, установленный внутри камеры, контакты из медной проволоки маркировки М0 и диаметром 0,05-0,07 мм, погруженные в цилиндрический газочувствительный элемент параллельно оси цилиндра и соединенные с контактной группой из медной проволоки М0 диаметром 0,8-1,1 мм, расположенной в основании корпуса.