ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ МИКРО- И НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09C1/00 C09D5/33 C01G25/02 B82B1/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Диоксид циркония относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a _s и большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра ε. Но под действием излучений космического пространства в диоксиде циркония образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a _s, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом повышается, нарушаются тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости диоксида циркония к действию излучений космического пространства разработаны различные способы. Основная часть таких способов направлена на создание на поверхности зерен и гранул пигментов защитных слоев и центров рекомбинации для образованных излучением первичных продуктов радиолиза - электронов и дырок.

Известен способ повышения стойкости к облучению пигментного диоксида циркония путем модифицирования силикатом стронция при следующем соотношении компонентов, масс.%: силикат стронция 0,1-10, диоксид циркония 90,0-99,9 [1]. При содержании силиката стронция менее 0,1% эффект увеличения стойкости недостаточен с практической точки зрения, а при содержании SrSiO₃ более 10% снижается эффект увеличения стойкости, а также может иметь место коагуляция лака - связующего при приготовлении терморегулирующих покрытий. Недостатком данного способа является невысокая эффективность в отношении увеличения стойкости к действию излучений.

Известен способ повышения стойкости к действию излучений покрытий на основе пигмента диоксида циркония, который модифицируют микродобавкой стронция [2]. Роль микродобавки сводится к захвату и аннигиляции первичных продуктов разложения пигмента при действии излучений. Однако она недостаточно эффективна.

Известен способ более эффективной по сравнению с выше приведенным примером микродобавкой SrSiO₃, которая при высокотемпературном прогреве взаимодействует с диоксидом циркония с образованием цирконата стронция по реакции

Такая реакция обеспечивает лучший контакт между поверхностью зерен и гранул ZrO₂ и диоксидом кремния. Но диоксид кремния в этом случае не играет роли защитного слоя [3]. Недостатком данного способа является то, что цирконат стронция в этом случае является дефектом по отношению к основному пигменту и при облучении могут образовываться катионы стронция, являющиеся дефектами и центрами поглощения в решетке ZrO₂.

Известен способ выбора модификатора для пигмента ZrO₂ на основании измерений диэлектрической проницаемости соединений, в качестве которых могут выступать порошки Al₂O₃, SrO, MgO, SiO₂, SrNO₃ [4]. Этот способ расширяет возможности способа [3], так как позволяет обоснованно выбрать тип модификатора, но основной недостаток при этом не устраняется.

Этот недостаток устраняется в способе повышением стойкости к действию излучений пигментного диоксида циркония путем модифицирования диоксидом кремния со средним размером гранул 5-110 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%: диоксид кремния 1-7, диоксид циркония 93-99 [5]. Эффект повышения стойкости к действию излучений обусловлен тем, что на поверхности зерен и гранул ZrO₂ образуется защитная аморфная пленка SiO₂+nH₂O за счет разложения тетрахлорида кремния

Такой же эффект достигается путем нанесения на поверхность зерен и гранул ZrO₂ методом мономолекулярного наслаивания монослоя SiO₂ в реакции разложения SiCl₄ [6].

Недостатком данного способа являются технологические сложности его осуществления, так получение частиц SiO₂ осуществляется в две стадии: разложение тетрахлорида кремния по реакции (2); дегидратация полученного диоксида кремния путем прогрева при температуре 670°C по реакции:

Кроме того, при наращивании нескольких слоев нарушается сплошность пленки во время дегидратации по реакции (3), что понижает радиационную стойкость пигмента.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является уменьшение величины изменений интегрального коэффициента поглощения Δa _s под действием излучений пигментов ZrO₂. предназначенных для изготовления светоотражающих терморегулирующих покрытий. Указанная цель достигается тем, что пигменты ZrO₂ модифицируют наночастицами ZrO₂ при концентрации 1-20 мас.%, выступающими в роли центров рекомбинации электронных возбуждений, возникающих при облучении.

При взаимодействии квантов света и ионизирующих излучений с диэлектрическими или полупроводниковыми порошками образуются электронно-дырочные пары, после чего происходит их разделение [7]. Например, при облучении оксидных порошков образование электронов и дырок осуществляется по реакции:

Образованные дырки (Р) движутся к поверхности, где взаимодействуют с хемосорбированными молекулами O₂, CO, CO₂, H₂O, N₂ и органическими примесями, что приводит к их окислению, разложению, десорбции. Образованные свободные, электроны (е) при этом увеличивают электрическую проводимость и снижают поверхностные потенциальные барьеры между зернами порошка. Такие реакции разложения характерны как при действии квантов света (hυ) или излучений с энергией, большей ширины запрещенной зоны порошка (квантов рентгеновского и γ-диапазонов энергии), так и при действии заряженных частиц - ускоренных электронов (е^-) или протонов (р⁺).

Исходя из описанных выше механизмов возникновения центров окраски, в настоящее время разработаны способы повышения фото- и радиационной стойкости материалов, заключающиеся в создании условий, при которых продукты реакций разложения не разделялись бы в пространстве, а вероятность реакции обратной (4) увеличилась. Такие условия можно создать нанесением на поверхность зерен и гранул порошка защитной оболочки из стабильного к действию излучений вещества, которая препятствовала бы уходу продуктов разложения из зоны реакции. Эти способы применительно к порошкам диоксида циркония реализованы на практике и описаны выше в примерах №1-№5. Их применение связано с технологическими сложностями создания защитных слоев и центров рекомбинаций на поверхности пигментов, осуществляемыми, как правило, в несколько этапов, согласно реакций (1-4) с целью создания стоков и поверхностных центров рекомбинации для возникающих при облучении электронных возбуждений. В изобретении в качестве таких центров рекомбинаций используются наночастпцы, осаждаемые высокотемпературным прогревом на поверхности зерен и гранул порошков - пигментов.

Для достижения цели микропорошок диоксида циркония квалификация «ОСЧ 9-2» по ТУ 6-09-3923-75 со средним размером зерен 3 мкм смешивали в различной пропорции с нанопорошком диоксида циркония со средним размером зерен 30-40 нм, полученным плазмохимическим способом [8] и диспергировали в дистиллированной воде при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100, соответствующей требованиям ТУ 4321-009-23050963-98. Полученный раствор выпаривали в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирали в агатовой ступке и прогревали в камерной электропечи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1 при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирали в агатовой ступке.

К модифицированному пигменту добавляли поливиниловый спирт до получения пастообразного состояния, пасту наносили на металлические подложки и сушили в атмосфере 24 час при комнатной температуре. Исследовали спектры диффузного отражения приготовленных образцов, затем образцы облучали электронами (Е=30 кэВ, Ф=1·10¹⁶ см^-2, Т=300 К, Р=10^-4 Па) и регистрировали спектры диффузного отражения облученных образцов установке имитаторе условий космического пространства «Спектр» [9]. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по спектрам диффузного отражения, а его изменение после облучения по разности значений коэффициента поглощения до (a _s0) и после облучения (a _sф): Δa _s=a _s0-а _sф [10].

Пример 1

Микропорошок диоксид циркония перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 2

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 1 мас.% нанопорошка ZrO₂ и 99 мас.% микропорошка ZrO₂ перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 3

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 3 мас.% нанопорошка ZrO₂ и 97 мас.% микропорошка ZrO₂ перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 4

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 5 мас.% нанопорошка ZrO₂ и 95 мас.% микропорошка ZrO₂ перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 5

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 19 мас.% нанопорошка ZrO₂ и 90 мас.% микропорошка ZrO₂ перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Пример 6

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащую 20 мас.% нанопорошка ZrO₂ и 80 мас.% микропорошка ZrO₂ перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Результаты расчетов интегрального коэффициента поглощения по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами модифицированных порошков приведены в таблице.

Таблица Зависимость коэффициента поглощения модифицированных порошков ZrO₂ до облучения a _s0 и после облучения электронами a _sф и разности этих значений Δa _s, от концентрации наночастиц ZrO₂ С, мас.% 0 1 3 5 7 10 20 a _s0 0,147 0,142 0,140 0,133 0,136 0,140 0,145 а _sФ 0,177 0,165 0,160 0,14 0,152 0,158 0,165 Δa _s 0,030 0,023 0,020 0,016 0,016 0,018 0,020

Интегральный коэффициент поглощения образцов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц ZrO₂ от нуля до 5-7 мас.% уменьшается, а в диапазоне концентрации 10-20 мас.% увеличивается. После облучения Δa _s модифицированных порошков существенно меньше по сравнению с немодифицированным микропорошком диоксида циркония. Наибольшее увеличение радиационной стойкости происходит при концентрации нанопорошка 5-7 мас.%, максимальное увеличение, определяемое соотношением (Δa _s0-Δa _s7)/Δa _s0 составляет 46,7% по сравнению с немодифицированным порошком.

Полученное уменьшение значения коэффициента поглощения до облучения при С=(1÷5 мас.%) определяются тем, что добавка наночастиц к микропорошку приводит к увеличению коэффициента диффузного отражения смеси из-за увеличения коэффициента рассеяния на более мелких наночастицах по сравнению с микрочастицами [11]. При дальнейшем увеличении концентрации наночастицы не осаждаются на поверхности зерен и гранул из-за ее заполнения, поэтому катионы алюминия диффундируют в решетку диоксида циркония и создают центры поглощения, что приводит к увеличению интегрального коэффициента поглощения a _s0.

Полученное повышение радиационной стойкости определяются тем, что с увеличением концентрации наночастиц от 1 до 5-7 мас.% увеличивается число центров релаксации на поверхности зерен и гранул порошка диоксида циркония. И такого количества наночастиц (5-7 мас.%) на поверхности достаточно для образования необходимой плотности этих центров. Дальнейшее увеличение концентрации наночастиц от 7 до 20 мас.% приводит к диффузии катионов циркония в решетку диоксида циркония, к созданию междоузельных атомов, которые при облучении превращаются в центры поглощения и увеличивают значения интегрального коэффициента поглощения a _sФ и его изменений Δa _s.

Список использованных источников

1. Пигмент на основе двуокиси циркония. Авторское свидетельство СССР №1068449 от 22.09.1983, SU 1068449 по заявке №3418755, 07.01.1983.

2. Способ получения порошка стабилизированной двуокиси циркония. А.с. СССР №522138 // БИ 1976, №3, с.66.

3. Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988, т.24, №6, с.960-963.

4. Способ выбора модификатора для пигментов светоотражающих покрытий. Патент РФ №2160295 от 10.12.2000 по заявке №98114045 от 10.07.1998. RU 2160295.

5. Пигмент для светоотражающих покрытий. Патент РФ №2144932 от 27.01.2000, по заявке №98110024 от 27.05.2008.

6. Известия АН СССР Неорганические материалы, 1990, т.26, №9, с.1889-1892.

7. Михайлов М.М. Фотостойкость терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Томск, Изд-во Томского университета, 2008 г., 380 с.

8. С.П.Андриец, Н.В.Дедов, Э.М.Кутявин, A.M. и др. Структура и свойства плазмохимических порошков оксида алюминия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2008. №3. С.64-31.

9. Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. // ПТЭ. 1985, №4. с.176-180.

10. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск, «Наука», 1998, 192 с.

11. Гуревич М. М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984, 120 с.

Изобретение может быть использовано в космической технике, строительстве, в химической, пищевой и легкой промышленности. Пигмент для светоотражающих покрытий содержит смесь частиц диоксида циркония со средним размером 3 мкм и наночастицы диоксида циркония размером 30-40 нм. Концентрация наночастиц диоксида циркония составляет 5-7 мас.%. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость пигмента. 1 табл., 6 пр.

Пигмент для светоотражающих покрытий, содержащий смесь частиц диоксида циркония средним размером 3 мкм с наночастицами диоксида циркония размером 30-40 нм, отличающийся тем, что концентрация наночастиц диоксида циркония составляет 5-7 мас.%.