СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕТАНОПОВЫШАЮЩИХ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ Российский патент 2014 года по МПК C10L10/12 C07C203/04 C07C201/02 C10L1/23 C10L1/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения алкилнитратов фракции вторичных спиртов C₆-C₉, представляющих собой цетаноповышающие присадки к дизельному топливу.

В настоящее время ужесточение требований к качеству дизельного топлива приводит к необходимости использования специальных присадок, улучшающих его экологические и эксплуатационные характеристики. Основной характеристикой дизельного топлива, оказывающей значительное влияние на экономичность и экологичность работы дизельных двигателей, является цетановое число. В России к применению допущены цетаноповышающие присадки изопропилнитрат, циклогексилнитрат и 2-этилгексилнитрат. На данный момент спрос российских нефтеперерабатывающих заводов на подобные присадки покрывается, в основном, иностранными поставщиками (BASF, Lubrizol, Clariant, Infineum). В литературе имеется ряд публикаций, посвященных способам получения цетаноповышающих присадок указанного состава.

Способ получения 2-этилгексилнитрата, описанный в US 5162568, C07C 203/04, 10.11.1992, заключается в медленном (в течение 90 мин) добавлении 5.85 мас. частей 2-этилгексилового спирта к нитрующей смеси, приготовленной при 25±3°C и состоящей из азотной кислоты (3.33 мас. части), серной кислоты (6.66 мас. части) и воды (2.38 мас. части) в присутствии карбамида (0.40 мас. части). После дозирования всего 2-этилгексанола реакционную массу выдерживают в течение 60 мин при температуре 32.5±2.5°C. В реакционную массу добавляют 2.73 мас. части 10% раствора сульфата натрия и перемешивают в течение 15 мин. Далее реакционная масса подвергается разделению на водный и органический слои. Органический слой отмывается последовательно 10% раствором сульфата натрия (2.73 мас. части) и 10% раствором карбоната натрия (0.50 мас. части). Выход 2-этилгексилнитрата составляет 97% (7.65 мас. части).

2-этилгексилнитрат может быть получен при взаимодействии газообразного 0.096 моль/ч. оксида азота (V) и жидкого 0.083 моль/ч. 2-этилгексанола при температуре 20°C в течение 6 часов. Выход 2-этилгексилнитрата в этом случае составляет 95% в пересчете на 2-этилгексанол (US 3549678, C07C 77/02, 22.12.1970).

Способ получения циклогексилнитрата, описанный в US 2294849, 01.09.1942, заключается в обработке циклогексанола 45% азотной кислотой при абсолютном давлении 300 мм рт.ст. в присутствии карбамида (0.42 моль) в качестве вещества, препятствующего процессам окисления вторичного спирта - циклогексанола. Согласно (US 2294849, 01.09.1942) нитрование 2-этилгексанола также может быть осуществлено 50%-ной азотной кислотой при абсолютном давлении 300 мм рт.ст.

Изопропилнитрат может быть получен при взаимодействии 10 моль 50%-ной азотной кислоты при температуре кипения и абсолютном давлении 275 мм рт.ст. с предварительно нагретым до температуры кипения изопропиловым спиртом, взятым в эквимолярном количестве. В этом случае температура этерификации поддерживается на уровне порядка 92°C. В реакционную массу периодически добавляют небольшое количество раствора карбамида. Далее продукт промывают водой и раствором карбоната натрия (US 2294849, 01.09.1942). Одним из способов нитрования вторичных амиловых спиртов, описанным в патенте US 2225893, 24.12.1936, является следующий: амилнитрат предлагается получать нитрованием вторичного амилового спирта смесью серной и азотной кислот при температуре не выше минус 10°C. Существенным недостатком описанного способа является относительно низкий выход целевого продукта - амилнитрата (84-90%).

Существующие традиционные способы получения указанных присадок характеризуются рядом существенных недостатков: использование дорогостоящего и дефицитного сырья (2-этилгексанол, циклогексанол), высокие энергетические затраты на поддержание вакуума, сложность аппаратурного оформления в случае использования оксида азота (V).

В настоящее время проводится расширение сырьевой базы для процессов получения нитроприсадок.

Прототипом данного изобретения является состав цетаноповышающей присадки и способ ее получения, описанный в RU 2235118, C10L 1/22, C07C 203/04, 27.08.2004, заключающийся в нитровании фракции, кипящей в пределах 166-190°C, выделенной из кубового остатка производства бутиловых спиртов, получаемых методом оксосинтеза, и содержащей 60-90% 2-этилгексанола, 1,3-5,0% 2-этил-4-метилпентанола, 3-16% ацеталей, 5,7-19% моногликолевых эфиров, смесью азотной и серной кислот при температуре 8-18°C в течение 2,5-1,5 ч и последующем отделении продуктов нитрования от отработанных в процессе нитрации кислот. Выделенный органический слой промывают далее дважды 10% масс. раствором солей, полученных нейтрализацией отработанных кислот и единожды этим же раствором с добавлением 10% масс. раствора гидроксида натрия.

Описанный способ получения указанных присадок характеризуется рядом существенных недостатков: использование дефицитного сырья (60-90% 2-этилгексанола), многостадийность процесса, использование в процессе нитрования серной кислоты, и, как следствие, необходимость промывки реакционной массы, образование большого количества сточных вод на стадии промывки целевых продуктов.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для процессов получения цетаноповышающих присадок, увеличение экологичности стадии нитрования исходного сырья, упрощение стадии нитрования, снижение расхода реагентов для получения цетаноповышающих присадок.

Технический результат от использования изобретения заключается в сокращении затрат на сырье (полученная описанным способом фракция спиртов C₆-C₉ имеет более низкую себестоимость по сравнению с 2-этилгексиловым спиртом) и реагенты (отказ от использования серной кислоты при нитровании), уменьшение количества сточных вод вследствие отсутствия серной кислоты в реакционной массе и, как следствие, отсутствие необходимости стадии промывки продуктов реакции (уменьшение количества стадий процесса).

Этот технический результат достигается за счет того, что в способе получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающем нитрование вторичных спиртов, в качестве спиртов, подвергающихся нитрованию, используют фракцию вторичных спиртов C₆-C_9, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C₆-C₉ водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2 и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al₂O₃, нитрование фракции вторичных спиртов C₆-C₉ проводят 5-10-кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80%, в присутствии 1-5% масс. от массы азотной кислоты гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатированного оксида циркония - ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃ в интервале температур от 0°C до 10°C.

В предлагаемом способе получения присадок происходит взаимодействие фракции вторичных спиртов C₆-C₉ с 5-10-кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80%, в присутствии гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатрованного оксида циркония - ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃ (1-5% масс. от массы азотной кислоты) в интервале температур от 0°C до 10°C. Для предотвращения окисления спиртов азотной кислотой процесс проводится в присутствии карбамида в количестве 0,5-5% от массы азотной кислоты.

В качестве сырья для получения цетаноповышающей присадки используют фракцию вторичных спиртов C₆-C₉, полученную методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C₆-C₉ водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2 и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al₂O₃. Спирты фракции C₆-C₉ подвергают бессернокислотному нитрованию азотной кислотой на гетерогенном суперкислом катализаторе - ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃ при температуре 0-10°C. Данное изобретение позволяет расширить сырьевую базу для получения цетаноповышающих присадок, снизить сырьевые и энергетические затраты на процесс получения целевых продуктов.

Добавление спирта в кислоту осуществляется в течение 40-60 минут, далее смесь подвергается перемешиванию в течение 15-25 минут.

Реакционная масса разделяется на водный слой, органический слой и слой катализатора. Органический слой подвергается промывке 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре.

Способ получения цетаноповышающей присадки и ее эффективность иллюстрируются примерами. В указанных ниже примерах описываются эксперименты, проведенные при варьировании основных параметров процесса (мольный избыток азотной кислоты, концентрация азотной кислоты, массовая доля катализатора, температура) в интервалах, указанных в формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 70% азотной кислоты, 1 г карбамида и 2.5 г катализатора ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 5°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C₆-C₉ (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 97%.

ПРИМЕР 2

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 70% азотной кислоты, 0,5 г карбамида и 1 г катализатора ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 5°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C₆-C₉ (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 91%.

ПРИМЕР 3

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 70% азотной кислоты, 1 г карбамида и 2.5 г катализатора ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 10°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C₆-C₉ (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 94%.

ПРИМЕР 4

В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником и термометром, загружают 50 г 80% азотной кислоты, 1 г карбамида и 2.5 г катализатора ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃. Затем включают магнитную мешалку и термостатируют реакционную массу до заданной температуры 5°C. При достижении заданной температуры постепенно подают в реактор необходимое количество фракции вторичных спиртов C₆-C₉ (15 г) в течение 60 минут. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают в течение 25 минут. Далее реакционную массу с целью предотвращения некаталитических процессов охлаждают до минус 10°C. Полученную смесь подвергают разделению на водный, органический слой и слой катализатора, органический слой промывают 5% раствором карбоната натрия и водой при комнатной температуре. Готовый продукт сушат над хлоридом кальция.

По окончании опыта промытый органический слой анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход алкилнитратов составляет 96%.

Предложенный способ получения цетаноповышающих присадок на основе фракции вторичных спиртов C₆-C₉ позволяет увеличить выход целевых продуктов, обладающих высоким цетановым числом: при добавлении 0.5% масс. полученной по примерам 1-4 присадки к дизельному топливу с исходным цетановым числом 47-53 наблюдается прирост цетанового числа в размере 7-11 единиц.

Изобретение относится к способу получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающему нитрование вторичных спиртов, где в качестве спиртов используют фракцию вторичных спиртов C₆-C₉, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C₆-C₉ водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2, и последующему гидрированию реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе P1/A₂O₃, нитрование проводят 5-10- кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80% в присутствии 1-5% масс. от массы азотной кислоты гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатрованного оксида циркония - ZrO₂/SO₄ ^2- /γ-Al₂O₃ в интервале температур от 0º до 10ºС. Для предотвращения окисления фракции спиртов C₆-C₉ азотной кислотой процесс проводят в пристутсвии карбамида в количестве 0,5-5%. Технический результат заключается в сокращении затрат на сырье, уменьшение количества сточных вод, уменьшение количества стадий процесса. При добавлении 0,5% масс. получаемой присадки по указанному способу наблюдается прирост цетанового числа в размере 7-11 единиц. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающий нитрование вторичных спиртов, отличающийся тем, что в качестве спиртов, подвергающихся нитрованию, используют фракцию вторичных спиртов C₆-C₉, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C₆-C₉ водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2 и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al₂O₃, нитрование фракции вторичных спиртов C₆-C₉ проводят 5-10- кратным мольным избытком азотной кислоты концентрации 50-80%, в присутствии 1-5% масс. от массы азотной кислоты гетерогенного суперкислого катализатора на основе сульфатрованного оксида циркония - ZrO₂/SO₄ ^2-/γ-Al₂O₃ в интервале температур от 0°С до 10°С.

2. Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу по п.1, отличающийся тем, что для предотвращения окисления фракции спиртов C₆-C₉ азотной кислотой процесс проводят в присутствии карбамида в количестве 0,5-5% от массы азотной кислоты.