СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСИЛНИТРАТА Российский патент 2018 года по МПК C07C201/02 C07C203/04 

Изобретение относится к органической химии, к области технологии получения нитроэфиров, а именно к способу получения 2-этилгексилнитрата (2-ЭГН) из 2-этилгексанола (2-ЭГ) с использованием смеси азотной и серной кислот. 2-Этилгексилнитрат относится к промоторам воспламенения моторных топлив, предназначенных для улучшения воспламенения дизельных топлив в камере сгорания.

В первой половине прошлого века нитровали в основном алифатические одноатомные спирты, содержащие максимум пять атомов углерода, нитрующим агентом являлась кипящая 70%-ная азотная кислота, процесс нитрования проводили при температуре 60-110°C. Образующиеся нитроэфиры являлись взрывчатыми веществами, поэтому для стабилизации реакционной массы в аппарат добавляли до 10% (от массы серно-азотной кислотной смеси) карбамида, причем в некоторых случаях мочевину вводили в течение всего нитрования (патент US №2294849 А, 1942 г.). С определенного времени в нитрующую смесь стали добавлять серную кислоту, которая связывает воду, при этом оказалось, что процесс нитрования стал более безопасным, поэтому количество добавляемого стабилизатора уменьшили до 0,7-1,0% или вообще отказались от его применения.

Известны способы получения циклогексилнитрата с использованием обводненных нитрующих смесей кислот при температуре не выше 0-5°C, при этом процесс нитрования проводят в среде растворителей - хлористого метилена, гексана, присутствие которых облегчает теплоотвод из реакционной смеси (Питеркин Р.Н., Чесалов A.M. Нитрование циклогексанола в среде растворителей. / Химическая промышленность, №9, 2000 г., с. 483-486).

Недостатками способа являются необходимость удаления растворителя из целевого продукта, его регенерация, а также необходимость использования низких температур (0-5°C) при проведении процесса нитрования.

Известен также способ получения нитроэфира нитрованием 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот с такими стабилизаторами, как мочевина и аммиачная селитра. Реакцию проводили в каскаде из 3-х емкостных аппаратов при 30-80°C, используя смесь кислот состава (мас. %): HNO₃ - 48%, H₂SO₄ - 26%, H₂O - 26%. Получили продукт с выходом 98,5%, с содержанием основного вещества 99,0% (Gao Hinghun; Wu Jimin; Vue Xiuying; b др. Патент CN 1023558 С Qilu Petrochemical Co., КНР).

К недостаткам способа следует отнести длительное время пребывания реакционной массы в аппаратах и высокую металлоемкость аппаратурно-технологической схемы.

Известен способ получения 2-этилгексилнитрата по патенту US №5162568 путем нитрования 2-этилгексанола нитрующей смесью, содержащей (мас. %): азотной кислоты - 20-30%, серной кислоты - 55-60% и воды 15-20%, к которой добавляется 2-5% от массы смеси мочевина, гидразин или сульфаминовая кислота. Реакцию проводят при температуре 15-45°C, при непрерывном перемешивании и охлаждении реакционной массы. После отделения целевого продукта от отработанных кислот его промывают последовательно дважды 10%-ным (мас.) водным раствором сульфата натрия и затем однократно 10%-ным (мас.) раствором смеси сульфата и карбоната натрия в соотношении 1:1, используя каждый раз на 2 части 2-этилгексилнитрата 1 часть раствора солей. Выход 2-этилгексанитрата составляет 97%.

Недостатком данного способа является длительная очистка после щелочных промывок. После щелочных промывок в слое спирта остается взвесь воды, натриевых солей карбоновых кислот, которые простым осаждением удаляются очень длительно. Это снижает производительность установки. Кроме этого, к недостаткам данного известного способа следует отнести и то, что после промывок по этому способу 2-этилгексилнитрат остается влажным, с содержанием влаги около 0,1% мас.

В патенте RU №2351583 раскрывается способ получения сложных эфиров азотной кислоты одноатомных спиртов. Согласно этому изобретению одноатомный спирт или смесь одноатомных спиртов подвергают в адиабатических условиях в присутствии серной кислоты взаимодействию с азотной кислотой. Реакция проводится в трубчатом реакторе без дополнительного использования других реагентов, в частности мочевины.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сложных эфиров одноатомных спиртов путем их обработки серно-азотной кислотной смесью в присутствии карбамида, сепарации кислого нитроэфира и последующей его промывки (патент RU №2485092, 20.06.2013 г.). В качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексанол и/или изоамиловый спирт; серно-азотную кислотную смесь состава (мас. %): HNO₃ - 18-21%, H₂SO₄ - 62-65%, вода - остальное до 100%, готовят из 99,8%-ной HNO_3,, 93,45%-ной H₂SO₄ и отработанной кислоты, получаемой в процессе нитрования. Обработку серно-азотной кислотной смесью проводят при температуре не выше 25-30°C в течение 25-30 минут, а промывку кислого нитроэфира осуществляют вначале промывной водой при массовом соотношении продукт:промывная вода 1:0,5, а затем 2%-ным раствором гидроокиси натрия при массовом соотношении 1:0,3.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании данного патента, следует отнести добавление в серно-азотную кислотную смесь карбамида и двухстадийную промывку «кислого» продукта.

Целью настоящего изобретения является упрощение стадии нитрования, снижение расхода реагентов для получения цетаноповышающих присадок, снижение времени, затраченного на сушку и промывку целевого продукта, и, следовательно, увеличение производительности установки, а также получение более качественного 2-этилгексилнитрата с влажностью менее 0,05% мас.

Для достижения технического результата предлагается способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот, сепарации кислого продукта и последующей его промывки. Нитрование проводится кислотной смесью состава (мас. %): HNO₃ - 21-33% (преимущественно 25-31%), H₂SO₄ - 55-63% (преимущественно 58-62%), вода - остальное до 100% при температуре 15-25°С (преимущественно 20-25°С), без применения стабилизирующих добавок (карбамид, гидразин или сульфаминовая кислота), промывка проводится однократно 3-10%-ным раствором NaOH при комнатной температуре и массовом соотношении продукт:промывной раствор от 1:0,3 до 1:0,1. Разрушение эмульсии 2-ЭГН/вода после щелочной промывки осуществляется за счет деэмульгирования эмульсии при температуре 60°С с последующим отстаиванием без перемешивания в аппарате промывки и удалением отстоявшейся воды. Деэмульгирование (разрушение эмульсии) 2-ЭГН/вода после щелочной промывки можно также осуществлять при температуре окружающей среды путем центрифугирования эмульсии.

На стадии нитрования по данному способу не используется стабилизирующая добавка (мочевина, гидразин или сульфаминовая кислота), поэтому не требуется дополнительное время на приготовление его раствора, следовательно, производительность установки возрастает. Экономится до 2% азотной кислоты, так как карбамид реагирует с азотной кислотой с образованием нитрата мочевины, разлагающегося в результате кислого гидролиза с выделением газообразных продуктов, которые усложняют стадию разделения фаз и снижают выход нитроэфира.

Промывка целевого («кислого») продукта проводится однократно при температуре окружающей среды 3-10%-ным раствором NaOH.

Использование в данном способе получения 2-ЭГН серно-азотных нитрующих смесей заявляемого состава позволяет проводить процесс нитрования при температуре 15-25°C в течение 50-60 минут без карбамида. Упрощается процесс за счет однократной промывки 2-ЭГН раствором NaOH и исключения применения стабилизирующих добавок на стадии нитрования, которые при данной температуре неэффективны.

Изобретение иллюстрируется следующим примером конкретного выполнения. Процесс нитрования протекает в реакторе, снабженном мешалкой и змеевиком. В реактор добавляют кислотную смесь состава (мас. %): азотной кислоты - 31,30%, серной кислоты - 58,52% и воды - 10,18% в количестве 2650 кг (около 1550 дм³), перемешивают и доводят до температуры не выше 15°C. Затем в полученную смесь дозируют расчетное количество (1600 дм³) спирта (2-этилгексанол) в течение 0,8-1,0 часа. Температура реакционной массы во время дозировки спирта не должна превышать 20-25°C. После добавления спирта реакционную смесь выдерживают в течение 10-15 минут при перемешивании и 30 мин без перемешивания для разделения слоев. После разделения нижний кислотный слой из нитратора откачивают в хранилище. Верхний слой (неочищенный 2-этилгексилнитрат) в количестве 1660 кг перекачивается в другой аппарат с мешалкой - промывной аппарат для промывки и сушки присадки. Предварительно определяют кислотное число 2-ЭГН.

Нитрование проводится сразу в двух аппаратах, а затем кислый 2-этилгексилнитрат из двух реакторов перекачивается последовательно в один аппарат промывки.

К 3300 кг 2-этилгексилнитрата, находящегося в промывном аппарате, при включенной мешалке и температуре окружающей среды дозируют 302,5 кг 10%-ного водного раствора NaOH (рассчитанное по кислотному числу количество). Через 30 минут выдержки реакционной массы при работающей мешалке ее двигатель отключают и в течение 30 минут проводят операцию отстаивания, после чего нижнюю часть, состоящую из раствора нитратов и сульфатов натрия, сливают в специальную емкость и вывозят на сжигание.

Промытую водным раствором щелочи присадку при работающей мешалке нагревают до 60°С за счет подачи горячей воды в змеевики, затем мешалку останавливают, после чего эмульсия воды и нитроэфира начинает распадаться, то есть происходит процесс сушки деэмульгированием, который продолжается 30-40 минут. Основным признаком окончания процесса сушки присадки является ее прозрачность при 50-60°С. После окончания деэмульгирования проводят слив воды из нижней части промывного аппарата и охлаждают промытый и высушенный 2-ЭГН до 35-40°С подачей речной воды в змеевики. Содержание основного вещества составляет 98,92%, влажность - 0,034%. Содержание основного вещества и показатели качества по остальным примерам приведены в таблицах 1, 2.

Разрушение эмульсии 2-ЭГН/вода после щелочной промывки можно осуществить также при температуре окружающей среды путем центрифугирования эмульсии. Результаты центрифугирования эмульсии на лабораторной центрифуге (10 мин, 3000 об/мин) в опытах 1 и 4 представлены в таблице 1.

Выход продукта, полученного предложенным способом, составляет не менее 99,0%, содержание основного вещества - не менее 98,6%, влажность - не более 0,037% (по Фишеру), влажность по Дина-Старку - 0%. Время, затраченное на промывку целевого продукта, сократилось, количество промывных вод значительно снижено (в 6-8 раз по сравнению с прототипом), что позволяет утилизировать их без больших затрат путем сжигания. Нет расхода стабилизирующей добавки (мочевина, гидразин или сульфаминовая кислота) и соответственно стадии приготовления растворов. Производительность установки возрастает на 30%. Осуществление промывки при температуре окружающей среды позволяет сократить расход энергоносителя (в частности пара).

Результаты щелочной промывки кислого 2-ЭГН 10%-ным раствором щелочи.

Результаты щелочной промывки кислого 2-ЭГН 5%-ным раствором щелочи.

Изобретение относится к способу получения 2-этилгексилнитрата (2-ЭГН) путем нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот, сепарации кислого продукта с последующей его промывкой. Способ характеризуется тем, что в качестве серно-азотной кислотной смеси используют смесь состава, мас.%: HNO₃ - 21-33%, H₂SO₄ - 55-63%, Н₂О - остальное до 100%, нитрование серно-азотной кислотной смесью проводится при температуре 15-25°С без применения стабилизирующих добавок, промывка проводится однократно 3-10%-ным раствором NaOH при комнатной температуре и массовом соотношении продукт:раствор от 1:0,3 до 1:0,1 с последующим разрушением образующейся эмульсии 2-ЭГН/вода. Способ позволяет проводить нитрование без стабилизирующих добавок, снизить расход реагентов и количество промывных вод, а также повысить производительность. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения 2-этилгексилнитрата (2-ЭГН) путем нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот, сепарации кислого продукта и последующей его промывки, отличающийся тем, что в качестве серно-азотной кислотной смеси используют смесь состава, мас.%: HNO₃ - 21-33%, H₂SO₄ - 55-63%, Н₂О - остальное до 100%, нитрование серно-азотной кислотной смесью проводится при температуре 15-25°С без применения стабилизирующих добавок, промывка проводится однократно 3-10%-ным раствором NaOH при комнатной температуре и массовом соотношении продукт:раствор от 1:0,3 до 1:0,1 с последующим разрушением образующейся эмульсии 2-ЭГН/вода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разрушение эмульсии 2-ЭГН/вода после щелочной промывки осуществляется за счет деэмульгирования эмульсии при температуре 60°С с последующим отстаиванием без перемешивания в аппарате промывки и удалением отстоявшейся воды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что разрушение эмульсии 2-ЭГН/вода после щелочной промывки осуществляется при температуре окружающей среды путем центрифугирования.