Способ получения цетаноповышающей присадки н-бутилнитрат Российский патент 2022 года по МПК C07C201/02 C07C203/04 C10L1/23 C10L10/12 

Изобретение относится к органической химии, к области технологии получения алкилнитратов, а именно к способу получения н-бутилнитрата из спиртов, таких как н-бутанол, с использованием смеси азотной и серной кислот.

н-Бутилнитрат используется в качестве цетаноповышающей присадки или промотора воспламенения, предназначенных для улучшения воспламенения дизельных топлив в камере сгорания.

В качестве цетаноповышающих присадок используют различные органические соединения, такие как альдегиды, простые и сложные эфиры, нитросоединения, пероксидные соединения, моно- и полинитраты алифатических и алициклических спиртов [Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М.: Химия, 1979, 222 с.]. Чаще всего используются нитраты алифатических и алициклических спиртов и некоторые органические пероксиды [Данилов A.M. Справочник. Применение присадок в топливах для автомобилей. М.: Химия, 2000, 227 с.], из класса алкилпероксидов - ди-трет-бутилпероксид (ДТБП), дикумилпероксид (ДКП) и кумилгидропероксид (КГП). Эффективность пероксидов по сравнению с алкилнитратами значительно ниже, например, промотирующая эффективность ДТБП составляет около 85% от эффективности 2-этилгексилнитрат [Данилов A.M. Отечественные присадки к современным дизельным топливам. Сб. трудов 5-го Международного форума " Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты. 2005, 182 с.]. Самой распространенной на рынке цетаноповышающей присадкой из ряда алкилнитратов является 2-этилгексилнитрат.

Известен способ получения 2-этилгексилнитрата (RU 2472771 C1 «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСИЛНИТРАТА (ВАРИАНТЫ)», Федеральное казенное предприятие "Бийский олеумный завод", опубликовано 01.08.2011) путем нитрования смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ 20-30%, H₂SO₄ 55-61%, Н₂О 10-20% 2-этилгексанола, отличающийся тем, что промывка целевого продукта проводится при температуре 15-25°С водой, слой кислой воды отделяется, затем в целевой продукт засыпается безводный сульфат натрия с добавлением небольшого количества соды, перемешивается, и готовый продукт отделяется от твердых взвесей. По другому варианту, полученный 2-этилгексилнитрат промывается при температуре 15-25°С водой, слой кислой воды отделяется, а целевой продукт пропускается через слой безводного сульфата натрия с добавлением небольшого количества соды.

Недостатками данного способа является использование дорогостоящего и дефицитного сырья 2-этилгексанола для получения цетаноповышающей присадки. В настоящий момент 2-этилгесанол производится в ограниченном количестве, которого не хватает для закрытия потребности в цетаноповышающей присадке для производителей топлива.

Известен способ получения присадки комплексного действия на основе кубового остатка производства бутиловых спиртов (КОБС) к дизельным топливам (RU 2680963 C1 «Присадка к дизельному топливу комплексного действия и способ ее получения», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" ФГБОУ ВО "ИРНИТУ", опубликовано 14.06.2018), включающий нитрование смесью азотной и серной кислот в присутствии карбамида спиртосодержащей фракции 190°С - КК КОБС при температуре 0-10°С и непрерывном перемешивании в течение 1-1,5 часов. Расслоение реакционной смеси по окончании процесса нитрования, отделение отработанных кислот от органического слоя продукта нитрования и промывку органического слоя водой, при этом в процессе нитрования одновременно протекают реакции нитрования и окисления.

Недостатком данного способа является использование стабилизирующих добавок в процессе нитрования, использование в качестве сырья остатка производства бутиловых спиртов, так как сложно изначально оценить качественный состав исходного сырья и рассчитать чистоту конечного продукта.

В качестве наиболее близкого аналога выбран способ получения нитросоединений общей формулы RNO₂, где R=n-C₄H₉O- (RU 2611009 C1 «Способ получения органических нитросоединений», патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU), опубликовано 17.02.2017 г.). Способ заключается в том, что соответствующие спирты либо производные аминов подвергают нитрованию оксидом азота(V) либо его смесью со 100%-ной азотной кислотой в среде низших фторуглеводородов, а процесс проводят при давлении 3-60 бар и температуре 5-40°C при мольном соотношении соответствующего исходного соединения и нитрующего агента 1:(1.1-4.4).

Недостатком данного способа является проведение процесса при повышенном давлении, высокая металлоемкость аппаратурно-технологической схемы.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения цетаноповышающей присадки на основе более доступного для производства сырья, без усложнения технология производства и без ухудшения экологических параметров работы двигателя с полученными присадками.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение сырьевой базы для получения цетаноповышающей присадки, снижение расхода реагентов для производства присадки, удешевление производства, а также получение более качественного н-бутилнитрата.

Технический результат достигает за счет того, что заявлен способ получения цетаноповышающей присадки путем нитрования смесью серной и азотной кислот спирта. В качестве спирта используется н-бутанол. Кислотную смесь состава, мас.%: H₂SO₄ - 45-60, HNO₃ - 10-25, вода - остальное до 100, перемешивают и при температуре реакционной смеси около 15°С, в которую в течение 1-1,5 часа дозируют заданное количество н-бутанола. После чего выдерживают при реакционной температуре в течение 10 - 20 мин, после чего нижний слой нитрующей смеси сливают и охлаждают, разбавляя 50-60 мас.% воды и далее направляют на регенерацию серную кислоту. Восстановленную серную кислоту используют повторно для нитрования н-бутанола. Верхний слой продукта нитрования охлаждают и промывают 40 мас.% воды при температуре 20-40°С, после чего подают в сепаратор, в котором верхний слой продукта отделяется от промывной воды, содержащей отмытые кислоты, и подают на промывку с 45 мас.% водным содовым раствором при температуре 20-30°С с общей концентрацией соды (NaHCO₃) 10 мас.%. Продукт подают в сепаратор, где отделяют верхний продуктовый слой от отработанного содового раствора, сырой продукт с содержанием воды 0,1-0,15 мас.% перемешивают с осушителем, после чего н-бутилнитрат отделяют от осушителя.

В одном из вариантов исполнения в качестве осушителя используется жидкий осушитель, в этом случае готовый продукт н-бутилнитрат отделяют от жидкого осушителя в сепараторе.

Во втором варианте исполнения в качестве осушителя используется твердый осушитель, выбранный из ряда силикагель, кальция хлорид, цеолиты. В этом случае готовый продукт н-бутилнитрат отделяют от твердого осушителя на фильтре.

Лабораторные исследования показали, что при использовании в качестве цетаноповышающей присадки полученного нами н-бутилнитрата, цетановое число остается на уровне применяемых в настоящее время других аналоговых присадок (табл. 1), при этом нет ухудшения экологических параметров работы двигателя. Так как в качестве сырья, в данном способе, используется н-бутанол, ограничения в объемах и доступности которого нет, то это позволяет удешевить технологию производства и стоимость конечного продукта.

Табл.1. Результаты испытаний присадки н-бутилнитрат и аналогов. № примера Концентрация присадки, мас.% ЦЧ Прирост ЦЧ Базовое топливо - 42 - н-бутилнитрат 0.1 47,9 +5,9 н-бутилнитрат 0.15 48,8 +6,8 н-бутилнитрат 0,25 50,6 +7,4 КОБС2нитро 0.1 48 +6 КОБС2нитро 0.15 48,7 +6,7 КОБС2нитро 0.25 49,4 +7,4 2-Этилгексилнитрат 0.1 48,1 +6,1 2-Этилгексилнитрат 0.15 49,1 +7,1 2-Этилгексилнитрат 0.25 51,2 +9,2

В таблице 1 приведены лабораторные данные, подтверждающие, что цетаноповышающая присадка не показывают худших вариантов, чем аналоговые присадки, существующие сейчас на рынке. В качестве 2-этилгексилнитрата использовали известную на рынке присадку «Экоцетан», КОБС2нитро - это известная в уровне техники присадка, которая является кубовым остатком после ректификации солевого продукта Н-Бутанола.

Таким образом, можно сказать, что заявленный технический результат реализуется: разработан способ получения цетаноповышающей присадки н-бутилнитрат, с аналоговыми показателями, которые не показывают худших показателей, чем у распространенных на рынке присадок. При этом присадка н-бутилнитрат производится из более доступного сырья н-бутанол, в производстве используются максимально доступные реагенты, такие как азотная кислота, серная кислота с возможностью использовать ее повторно после восстановления, водный раствор соды, в производстве не используются дорогостоящие стабилизаторы, за счет всего этого достигается удешевление производства и стоимость конечного продукта.

Чертежи

Рис.1. Результаты определения цетанового числа;

Рис.2 Схема технологии производства н-бутилнитрата.

Реализация способа

В качестве сырья используется н-Бутанол, марка А, сорт высший, расход 635 кг/т. В качестве нитрующей смеси используется кислота азотная концентрированная (98,6%) по ГОСТ 701-89, расход 595 кг/т, серная кислота по ГОСТ 4204-77 (93,6) или ГОСТ 2184-2013 (92%), расход без учета возможности регенерации 1100 кг/т, серная кислота в реакции не участвует и используется как катализатор. Таким образом, если взять 635 кг н-Бутанола и 595 кг Азотной кислоты, то выход готового продукта составит 1 тонну н-бутлинитрата и 230 кг воды.

Нитрование осуществляется в периодическом режиме. В нитратор 1, снабженный рубашкой и змеевиками с охлаждающим теплоносителем, загружают нитрующую смесь азотной̆ и серной кислот. При необходимости, если отсутствует технологическая возможность проводить нитрование в непрерывном режиме, нитрующая смесь может быть приготовлена непосредственно в нитраторе 1. Далее, в нитратор 1 при перемешивании и температуре реакционной массы около 15°С в течение 1-1,5 часа дозируют заданное количество н-бутанола, после чего выдерживают при реакционной температуре 10 - 20 мин.

Отработанную нитрующую смесь из нитратора 1 (нижний слой) сливают в емкость 2, где при охлаждении разбавляют 50-60 мас.% воды и далее направляют (при необходимости) на регенерацию серной кислоты. Верхний слой продукта нитрования направляют в охлаждаемую накопительную емкость 3.

Обработка продукта нитрования может быть осуществлена как в периодическом, так и непрерывном режиме. Продукт из накопительной емкости 3 направляют в промывной аппарат 4, где при температуре 20-40°С смешивают с 40 мас.% воды и подают образовавшуюся эмульсию в сепаратор 5. В сепараторе 5 продукт (верхний слой) отделяется от промывной воды, содержащей отмытые кислоты, и подается в аппарат 6 на промывку водным раствором соды.

В промывном аппарате 6 при температуре 20-30°С продукт перемешивается с приблизительно 45 мас.% водного содового раствора с общей концентрацией соды 10 мас.%. При отсутствии в конструкции аппарата 6 специальной зоны отстоя следует предусмотреть дополнительный сепаратор для отделения верхнего продуктового слоя от отработанного содо-солевого раствора.

Сырой продукт с содержанием воды 10-15 мас.% поступает в аппарат 7, где перемешивается с жидким/легкоплавким или твердым осушителем (варианты). В случае жидкого осушителя сухой н-бутилнитрат отделяется в сепараторе 8а и поступает в емкость готового продукта 9. Аналогичным образом, твердый осушитель отделяется на фильтре 8б. В качестве осушителей используются доступные и дешевые продукты крупнотоннажной химии. Все элементы установки для производства н-бутилнитрата находятся в жесткой сцепке в течение цикла производства и соединены трубопроводом.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения цетаноповышающей присадки, представляющей собой н-бутилнитрат, путем нитрования спирта смесью серной и азотной кислот. Способ заключается в том, что кислотную смесь состава, мас.%: H₂SO₄ - 45-60, HNO₃ - 10-25, вода - остальное до 100, перемешивают и при температуре реакционной смеси около 15°С в течение 1-1,5 ч дозируют н-бутанол, после чего выдерживают при реакционной температуре в течение 10-20 мин. После этого нижний слой нитрующей смеси сливают и охлаждают, разбавляя 50-60 мас.% воды, и далее направляют на регенерацию серную кислоту, которую используют повторно после восстановления, а верхний слой продукта нитрования охлаждают и промывают 40 мас.% воды при температуре 20-40°С, после чего подают в сепаратор. В сепараторе верхний слой продукта отделяют от промывной воды, содержащей отмытые кислоты, и подают на промывку 45 мас.% водным раствором гидрокарбоната натрия с общей концентрацией гидрокарбоната натрия 10% при температуре 20-30°С. После этого продукт подают в сепаратор, где отделяют верхний продуктовый слой от отработанного водного раствора соды. Сырой продукт с содержанием воды 0,1-0,15 мас.% перемешивают с осушителем, после чего н-бутилнитрат отделяют от осушителя. Технический результат заключается в расширении сырьевой базы для получения цетаноповышающей присадки, снижении расхода реагентов, удешевлении производства, а также получении продукта более высокого качества. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения цетаноповышающей присадки путем нитрования смесью серной и азотной кислот спирта, отличающийся тем, что кислотную смесь состава, мас.%: H₂SO₄ - 45-60, HNO₃ - 10-25, вода - остальное до 100, перемешивают и при температуре реакционной смеси около 15°С в течение 1-1,5 ч дозируют н-бутанол, после чего выдерживают при реакционной температуре в течение 10-20 мин, после чего нижний слой нитрующей смеси сливают и охлаждают, разбавляя 50-60 мас.% воды, и далее направляют на регенерацию серную кислоту, которую используют повторно после восстановления, верхний слой продукта нитрования охлаждают и промывают 40 мас.% воды при температуре 20-40°С, после чего подают в сепаратор, в котором верхний слой продукта отделяют от промывной воды, содержащей отмытые кислоты, и подают на промывку 45 мас.% водным раствором гидрокарбоната натрия с общей концентрацией гидрокарбоната натрия 10% при температуре 20-30°С, после чего продукт подают в сепаратор, где отделяют верхний продуктовый слой от отработанного водного раствора соды, сырой продукт с содержанием воды 0,1-0,15 мас.% перемешивают с осушителем, после чего н-бутилнитрат отделяют от осушителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве осушителя используют жидкий осушитель.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что н-бутилнитрат отделяют от жидкого осушителя в сепараторе.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве осушителя используют твердый осушитель, выбранный из ряда силикагель, кальция хлорид, цеолиты.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что н-бутилнитрат отделяют от твердого осушителя на фильтре.