СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МАГГЕМИТА И СУПЕРПАРАМАГНИТНАЯ ПОРОШКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01G49/06 B82B3/00 B82Y99/00 H01F1/01 

Изобретение относится к области химических технологий, в частности, к способу получения и составу композита для широкого применения при изготовлении катализаторов, технологии получения наночастиц маггемита для биомедицинских применений (гипертермия, адресная доставка лекарств, контрастирование в методе МРТ), нанесении нанопокрытий в виде печатных красок, магнитных защитных меток в документах и т.д.

Чрезвычайно широкая и разнообразная сфера применения наночастиц маггемита (гамма-оксида железа III) в современных технологиях обусловлена размерами частиц и особенностями их магнитных свойств.

Известен способ получения маггемита и магнетита обработкой железных материалов парами воды и парами хлорорганических соединений (хлористый метилен) в присутствии сурфактантов (JP 08188417) [1]. Этот способ обеспечивает низкую стоимость продукта и проводится при невысоких температурах 70-150°C. Однако известный способ не позволяет проводить жесткое (задаваемое) регулирование фазового состава продукта, размера частиц и магнитных свойств.

Известен способ получения однородных по форме и размеру суперпарамагнитных наночастиц маггемита, с размером частиц менее 20 нм, путем окисления кислородом пнтакарбонила железа, растворенного в органическом растворителе, - в присутствии сурфактантов (одноосновных органических кислот и аминов) при температуре до 290°C. Такие частицы пригодны для применения в медицине. Однако известный способ является сложным и высоконеэкологичным, поскольку используемый пентакарбонил железа является высокотоксичным веществом (KR 20040034224) [2].

Известен способ получения наночастиц оксида железа путем обработки солей железа в растворе спиртов, преимущественно, полиолов (KR 20120045713) [3]. Особенностью известного способа является использование широкого круга исходных соединений, источников ионов железа (включая нитраты, сульфаты, перхлораты, пентакарбонил железа), а также отдельного или совместного применения солей олеиновой и лауриновой кислот. Однако известный способа является высокопожаровзрывоопасным, поскольку для его реализации требуется применение физиологически опасных компонентов и их сочетаний, а, кроме того, большим недостатком является также получение в ходе синтеза или магнетита Fe₃O₄, неустойчивого в окисляющей среде, или гематита α-Fe₂O₃, что требует специальной переработки в магнетит.

Известен способ получения наночастиц маггемита путем помола смеси солей железа (II) и железа (III) со щелочью, причем этим методом получены частицы с диапазоном размера 0,5-10 нм и 1-5 нм (US 7982520 В2) [4]. Недостатком указанного способа является область размеров частиц, соответствующая значительной доли немагнитной фракции в конечном продукте. Частицы любого магнитного материала с размером менее 2 нм являются парамагнитными, следовательно, заявленное применение таких частиц как агента в магниторезонансной томографии является необоснованным, а использование в качестве цветного красочного материала также может быть поставлено под сомнение, т.к. частицы маггемита такого размера имеют черный цвет.

Известен метод синтеза монокристаллического игольчатого оксида железа из гидроксида железа (III) в щелочной среде при повышенной температуре в присутствии органических фосфоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот в качестве регулятора роста (US 4202871) [5], наиболее близкий к заявляемому объекту изобретения - способу.

Недостатками известного способа являются сложность технологии получения маггемита, включающей восстановление гематита до магнетита и окисление последнего для получения гамма-оксида (маггемита), а также получение иглообразных частиц альфа-оксида железа (гематита) во всей заявленной области составов. Кроме того, существенным недостатком способа является получение крупных частиц (более 300 нм длиной, более 60 нм толщиной), что ограничивает их магнитные характеристики и сужает сферу его возможного применения.

Известен также контрастирующий агент для томографии (US 2012/0045399 А1, прототип композиции) [6], «суперпарамагнитные железо-оксидные наночастицы SPION», представляющие собой частицы гематита или маггемита с размерами в области 10-500 нм, покрытые полимерной оболочкой, обеспечивающий положительный заряд частиц и возможность функционализации путем связывания через пептидные связи, наиболее близкий к заявляемому объекту исследования - композиции.

Недостатками получаемой композиции являются выход из той области размеров, в которых частицы являются суперпарамагнитными, т.е. после снятия магнитного поля в методе МРТ магнитные частицы могут образовывать агрегаты в кровеносных сосудах и тканях, что может привести к эмболии; наличие покрытия с большой толщиной, в связи с чем оно оказывает влияние на магнитные свойства частиц; невозможность разделения маггемита и магнетита, который не обладает достаточной химической стабильностью и имеет склонность к окислению, что может привести к необратимому изменению магнитных свойств композиции.

Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение способа синтеза наночастиц маггемита, удешевление их производства и повышение экологичности процесса; повышение химической стабильности наночастиц и их устойчивости к окислению и восстановлению, а также получение монодисперсных сферических наночастиц маггемита с улучшенными магнитными характеристиками (доля суперпарамагнитной фракции составляет 100%), с поверхностью, пригодной для дальнейшей функциональности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения наночастиц маггемита, заключающемся в приготовлении водного раствора соли железа (III), добавлении к нему щелочи до pH раствора от 6,5 до 8, нагревании до температуры 60-70°C, промывке до начала окрашивания сливаемых промывных вод, добавлении в полученную суспензию агента, регулирующего рост наночастиц оксида железа, повторном введении щелочи до получения раствора с pH 8-12, нагревании суспензии до температуры 130-190°C, выдерживании при этой температуре в течение 1-3 часов, центрифугировании полученной суспензии, ее промывки и сушки при температуре до 110°C до рассыпающегося состояния, в соответствии с заявленным изобретением, приготовленный раствор хлорида железа (III) предварительно фильтруют, центрифугируют и добавляют к нему 25-38% соляную кислоту до величины раствора с pH - 0,1-1,0, а в качестве агента, регулирующего рост наночастиц оксида железа, берут фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую, фосфонуксусную), гидроксиполикарбоновые (лимонную винную), поликарбоновые (глутаровую, адипиновую, фумаровую, малеиновую) или аминокислоты (аминоуксусную, 2-аминопропановую) или их смеси в количестве 3·10-3 - 1,2·10-1 моль на моль железа.

Кроме того, указанный технический результат достигается также тем, что в качестве фосфоновой кислоты берут оксиэтилидендифосфоновую кислоту или нитрилотриметилфосфоновую кислоту.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве гидроксиполикарбоновой кислоты берут лимонную или винную кислоту, а в качестве поликарбоновой кислоты берут глутаровую кислоту.

Помимо этого указанный технический результат достигается также тем, что суперпарамагнитная порошковая композиция, которая получена заявленным способом, состоящая из частиц сферической формы диаметром 6 нм, удельная намагниченность которой при 298 К в поле 10 кЭ составляет 7,5 А·м²/кг, состав которой:

маггемит (оксид железа) - 81,5%

агент, регулирующий рост наночастиц оксида железа - 9,2%

натрий - 3,7%

хлор - 1,6%

адсорбированная вода - 4,0%

Указанный технический результат достигается за счет того, что использование ограничивающего рост агента и проведение предварительной обработки исходного соединения обеспечивает образование монодисперсных слабовзаимодействующих химически стабильных суперпарамагнитных частиц с линейным размером менее 10 нм, покрытых защитной пассивирующей оболочкой различной толщины, содержащей в своем составе функциональные группы, способные образовывать пептидные и аналогичные им связи.

На базе Санкт-Петербургского государственного университета были проведены лабораторные исследования, отражающие конкретные примеры реализации указанного изобретения.

Полученные результаты лабораторных исследований иллюстрируются Фиг.1-3 и конкретными примерами (1-10), проведенными в режиме реального времени.

На Фиг.1 приведена электронная микрофотография порошка, полученного по способу-прототипу (пример 1). Основная фракция частиц имеет веретенообразную форму при средней длине веретен 750 нм и среднем соотношении длина/ толщина около 4,3. Веретена обладают негомогенной морфологией (поликристаллы, состоящие из иглообразных блоков), что приводит к росту их удельной поверхности до 12 м²/г.

На Фиг.2 представлена электронная микрофотография порошка, полученного по примеру 2. Порошок монодисперсен, состоит из частиц сферической формы с диаметром 6 нм.

На Фиг.3 представлена зависимость намагниченности порошка, полученного по примеру 2, от напряженности магнитного поля, зарегистрированная способом вибрационной магнитометрии. Ход кривой указывает на то, что порошок демонстрирует типично суперпарамагнитное поведение. Удельная намагниченность в поле 10 кЭ составляет 7.6 А·м²/кг.

Пример 1

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза по прототипу. В водный раствор хлорида железа (III) (объем 0,5 л, содержание железа 9,308 г) ввели 10% раствор гидроксида натрия до pH 7.5, образовавшуюся суспензию гидроксида железа (III) выдержали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделили центрифугированием и промыли дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта (начало пептизации). К полученной пасте добавили 50 мл оксиэтилидендифосфоновой кислоты в виде водного раствора (0,0687 г ОЭДФ в 50 мл воды), после чего довели ее pH 10% раствором гидроксида натрия до 11 единиц.

Подготовленную пасту поместили в автоклав из нержавеющей стали, нагрели до 170°C и выдержали в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекли из автоклава после его полного охлаждения, промыли дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделили центрифугированием. Выделенный продукт высушили в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой гематит - α-оксид железа (III). По данным просвечивающей электронной микроскопии, порошок в основном состоит из веретен близких размеров, средняя длина которых составляет 750 нм, соотношение осей равно 1:4,3. По данным метода БЭТ, удельная поверхность порошка составила 12 м²/г.

На Фиг.1 приведена электронная микрофотография порошка, полученного по прототипу. Основная фракция частиц имеет веретенообразную форму при средней длине веретен 750 нм и среднем соотношении длина/ толщина около 4,3. Веретена обладают негомогенной морфологией (поликристаллы, состоящие из иглообразных блоков), что приводит к росту их удельной поверхности до 12 м²/г.

Пример 2

Лабораторные исследования проводились для подтверждения технического результата и предварительной особой обработки раствора исходной соли железа.

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины pH раствора, равного 1. Концентрацию железа (III) в полученном растворе определяли фотометрически по реакции с о-фенатролином.

В приготовленный раствор, содержащий Fe (III) 7,371 г, вводили 10% раствор гидроксида натрия до pH 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа(III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. В полученную пасту при перемешивании добавляли 7,5 мл раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,7192 г в 50 мл дистиллированной воды). Таким образом, соотношение компонентов составило 15 ммоль ОЭДФ на 1 моль железа, затем pH пасты доводили 10% раствором гидроксида натрия до 11 единиц с использованием pH-метра. Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе. По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным просвечивающей электронной микроскопии, порошок монодисперсен, и состоит из частиц сферической формы с диаметром 6 нм. По данным метода БЭТ, удельная поверхность порошка составила 180 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 6.4 нм.

Пример 3

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве регулирующего рост агента ОЭДФ, взятую в соотношении 30 ммоль на 1 моль железа.

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины pH раствора, равного 1.

В приготовленный раствор (объем 0,4 л, содержание Fe (III) 7,371 г) вводили 10% раствор гидроксида натрия до pH 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа(III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. В полученную пасту при перемешивании добавляли 15 мл раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,7192 г в 50 мл дистиллированной воды), т.е. 30 ммоль на 1 моль железа, затем ее pH доводили 10% раствором гидроксида натрия до 11 единиц с использованием pH-метра.

Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным метода БЭТ удельная поверхность порошка составила 200 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 5.8 нм.

На Фиг.2 представлена электронная микрофотография порошка, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Порошок монодисперсен, состоит из частиц сферической формы с диаметром 6 нм.

На Фиг.3 представлена зависимость намагниченности порошка от напряженности магнитного поля, полученная методом вибрационной магнитометрии. Ход кривой указывает на то, что порошок демонстрирует типично суперпарамагнитное поведение. Удельная намагниченность в поле 10 кЭ составляет 7.6 А·м²/кг.

Пример 4

Лабораторные исследования проводились для подтверждения возможности получения стабильных водных суспензий на основе полученных наночастиц.

Полученный продукт на основе фосфоновой кислоты ОЭДФ или НТФ, которые использовали в количествах от 3 до 120 ммоль на моль железа), отделяли от супернатанта центрифугированием, после чего отбирали 0,1 мл полученной суспензии, помещали в 50 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивали с использованием механической мешалки до образования коллоидного раствора. Концентрация раствора определялась фотометрически путем анализа содержания железа (III). По данным фотометрии и светорассеяния полученные растворы наночастиц с концентрацией железа 1,2 и 2,4 ммоль/л были монодисперсны и стабильны в течение не менее 14 дней.

Пример 5

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве регулирующего рост агента ОЭДФ, взятую в соотношении 110 ммоль на 1 моль железа.

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины рН раствора, равного 1.

В приготовленный раствор при перемешивании добавляли 27,5 мл раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (5,4384 г в 50 мл дистиллированной воды). В результате раствор хлорида железа содержал 110 ммоль ОЭДФ на 1 моль железа. В этот раствор вводили 10% раствор гидроксида натрия до pH 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа(III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. pH полученной пасты доводили 10% раствором гидроксида натрия до 11 единиц с использованием pH-метра.

Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным просвечивающей электронной микроскопии, порошок монодисперсен, и состоит из частиц сферической формы с диаметром 4.5 нм. По данным метода БЭТ удельная поверхность порошка составила 250 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 4.6 нм.

Пример 6

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве регулирующего рост агента НТФ, взятую в соотношении 30 ммоль на 1 моль железа и значения pH водного раствора хлорида железа (III), равного 0.

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины pH раствора, равного 0.

В приготовленный раствор, содержащий 7.371 г железа (III), вводили 10% раствор гидроксида натрия до рН 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа(III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. В полученную суспензию при перемешивании добавляли 50 мл раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1.1843 г в 50 мл дистиллированной воды), ее pH доводили 10% раствором гидроксида натрия до 11 единиц с использованием pH-метра.

Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным просвечивающей электронной микроскопии, порошок монодисперсен и состоит из частиц сферической формы с диаметром 7.0 нм. По данным метода БЭТ удельная поверхность порошка составила 170 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 6.9 нм. По данным вибрационной магнитометрии при комнатной температуре порошок демонстрирует типично суперпарамагнитное поведение. Удельная намагниченность в поле 10 кЭ составляет 8.5 А·м²/кг. По данным химического анализа полученный продукт содержит 81,5% маггемита, 9,16% НТФ, 3,7% натрия, 1,56% хлора и 4,08% адсорбированной воды.

Пример 7

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве регулирующего рост агента лимонной кислоты и использования в синтезе пасты с pH 12

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины pH раствора, равного 0.

В приготовленный раствор, содержащий 7.371 г Fe(III), при перемешивании добавляли 10 мл раствора лимонной кислоты (5,4384 г в 50 мл дистиллированной воды), вводили 10% раствор гидроксида натрия до pH 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа (III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. pH полученной пасты доводили 10% раствором гидроксида натрия до 12 единиц с использованием pH-метра.

Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным просвечивающей электронной микроскопии, порошок монодисперсен и состоит из частиц сферической формы с диаметром 7.9 нм. По данным метода БЭТ удельная поверхность порошка составила 144 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 8.0 нм. По данным вибрационной магнитометрии, при комнатной температуре порошок демонстрирует типично суперпарамагнитное поведение. Удельная намагниченность в поле 10 кЭ составляет 8.7 А·м²/кг.

Пример 8

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве регулирующего рост агента винной кислоты и использования в синтезе пасты с pH 12

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины pH раствора, равного 0.

В приготовленный раствор содержащий 7.371 г Fe (III), при перемешивании добавляли 10 мл раствора винной кислоты (4.953 г в 50 мл дистиллированной воды), вводили 10% раствор гидроксида натрия до pH 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа (III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. pH полученной пасты доводили 10% раствором гидроксида натрия до 12 единиц с использованием pH-метра.

Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным просвечивающей электронной микроскопии порошок монодисперсен и состоит из частиц сферической формы с диаметром 6.5 нм. По данным метода БЭТ удельная поверхность порошка составила 175 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 6.6 нм. По данным вибрационной магнитометрии, при комнатной температуре порошок демонстрирует типично суперпарамагнитное поведение. Удельная намагниченность в поле 10 кЭ составляет 6.7 А·м²/кг.

Пример 9

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ совместного использования в качестве регулирующих рост агентов ОЭДФ и глицина

Водный раствор хлорида железа (III), полученный растворением шестиводного твердого соединения, сначала фильтровали через фильтр Шотта, затем центрифугировали и отделяли осевшие твердые соединения, далее вводили 38% соляную кислоту до величины pH раствора, равного 1.

В приготовленный раствор при перемешивании добавляли 5 мл раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,7192 г в 50 мл дистиллированной воды) и 10 мл раствора глицина (4,95 г в 50 мл дистиллированной воды), т.е. 10 ммоль ОЭДФ и 100 ммоль глицина на 1 моль железа, затем вводили 10% раствор гидроксида натрия до рН 7.5 с использованием pH-метра. Образовавшуюся суспензию гидроксида железа(III) выдерживали при температуре 60°C в течение двух часов, далее выделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта. pH полученной пасты доводили 10% раствором гидроксида натрия до 11 единиц с использованием pH-метра.

Подготовленную пасту переносили в пробирку и выдерживали в автоклаве при 170°C в течение 2 часов. Продукт синтеза извлекали из автоклава после его полного охлаждения, промывали дистиллированной водой до изменения цвета супернатанта, выделяли центрифугированием. Выделенный продукт высушивали в фарфоровой чашке в сушильном шкафу при 110°C на воздухе.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой маггемит. По данным просвечивающей электронной микроскопии порошок монодисперсен и состоит из частиц сферической формы с диаетром 6.1 нм. По данным метода БЭТ удельная поверхность порошка составила 200 м²/г, что отвечает диаметру частиц, равному 5.8 нм

Пример 10

Лабораторные исследования проводились для апробации наночастиц в качестве контрастирующих агентов в методе МРТ. Для приготовления образца для исследований, содержащего наночастицы различной концентрации в 2% агарозном геле, полученный по п.4 коллоидный раствор наночастиц с концентрацией от 0,0430 до 0,1076 ммоль/л вносили в специальную пробирку, содержащую навеску агарозы, далее нагревали на водяной бане до температуры выше 45°C, выдерживали не менее 30 минут и охлаждали при температуре 4° около 30 минут. Проведенные на микротомографическом датчике ЯМР-спектрометра фирмы Брукер Avance II 500 в поле 11 Т исследования времен релаксации полученных образцов показали, что наночастицы не оказывали влияния на время релаксации Т1 агарозного геля, который выступал в качестве модели тканей организма. В режиме Т2 наночастицы оказывают влияние на времена релаксации, фактор релаксационной способности составил 157.

Как показывают результаты многочисленных апробаций, заявленный способ синтеза наночастиц маггемита приводит к получению таких частиц маггемита, уникальные свойства которых позволяют широко использовать полученные на их основе композиции, в частности:

- в качестве контрастирующего агента в Т2-взвешенном режиме в методе магнитно-резонансной томографии, а также в методе гипертермии опухолей, в ненаправленной или адресной доставке лекарственных препаратов, в качестве магнитных меток в биомедицинских исследованиях благодаря их малому размеру, суперпарамагнетизму и наличию на их поверхности функциональных групп для связывания биологически активных молекул;

- при нанесении нанопокрытий в виде печатных красок и магнитных защитных меток в документах, принципиально изменяющих магнитные характеристики при их охлаждении, за счет проявляемых ими суперпармагнитных характеристик, стабильных в течение длительного времени, а также возможности получения на основе частиц стабильных коллоидных суспензий высокой концентрации.

Спсок использованной литературы

1. Патент JP 08188417.

2. Патент KR 20040034224.

3. Патент KR 20120045713.

4. Патент US 7,982,520 В2.

5. Патент US 4,202,871.

6. Патент US 2012/0045399.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наночастиц маггемита готовят водный раствор хлорида железа (III), добавляют к нему щелочь до рН 6,5-8, нагревают до 60-70°С, промывают до начала окрашивания промывных вод. Добавляют в полученную суспензию агент, регулирующий рост наночастиц оксида железа, и повторно вводят щелочь до получения раствора с рН 8-12. Далее нагревают суспензию до 130-190°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-3 часов. Затем полученную суспензию центрифугируют, промывают и сушат до рассыпающегося состояния. Раствор хлорида железа (III) предварительно фильтруют, центрифугируют и добавляют к нему 25-38% соляную кислоту до величины рН раствора 0,1-1,0. В качестве агента, регулирующего рост наночастиц, берут фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую, фосфонуксусную), гидроксиполикарбоновые (лимонную, винную), поликарбоновые (глутаровую, адипиновую, фумаровую, малеиновую) кислоты, или аминокислоты (аминоуксусную, 2-аминопропановую), или их смеси в количестве 3·10^-3-1,2·10^-1 моль на моль железа. Супермагнитная порошковая композиция содержит маггемит и защитную оболочку, включающую адсорбированный агент, регулирующий рост наночастиц. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц маггемита, повысить химическую стабильность получаемых супермагнитных наночастиц сферической формы с размером менее 10 нм. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 пр.

1. Способ получения наночастиц маггемита, заключающийся в приготовлении водного раствора соли железа (III), добавлении к нему щелочи до рН раствора от 6,5 до 8, нагревании до температуры 60-70°С, промывке до начала окрашивания сливаемых промывных вод, добавлении в полученную суспензию агента, регулирующего рост наночастиц оксида железа, повторном введении щелочи до получения раствора с рН 8-12, нагревании суспензии до температуры 130-190°С, выдерживании при этой температуре в течение 1-3 часов, центрифугировании полученной суспензии, ее промывки и сушки при температуре до 110°С до рассыпающегося состояния, отличающийся тем, что приготовленный раствор хлорида железа (III) предварительно фильтруют, центрифугируют и добавляют к нему 25-38% соляную кислоту до величины рН раствора 0,1-1,0, а в качестве агента, регулирующего рост наночастиц оксида железа, берут фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую, фосфонуксусную), гидроксиполикарбоновые (лимонную, винную), поликарбоновые (глутаровую, адипиновую, фумаровую, малеиновую) кислоты, или аминокислоты (аминоуксусную, 2-аминопропановую), или их смеси в количестве 3·10^-3-1,2·10^-1 моль на моль железа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфоновой кислоты берут оксиэтилидендифосфоновую кислоту или нитрилотриметилфосфоновую кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксиполикарбоновой кислоты берут лимонную или винную кислоту, а в качестве поликарбоновой кислоты берут глутаровую кислоту.

4. Суперпарамагнитная порошковая композиция, полученная по п.1, состоящая из частиц сферической формы диаметром 6 нм, удельная намагниченность которой при 298 К в поле 10 кЭ составляет 7,5 А·м²/кг, состав которой:
маггемит (оксид железа) - 81,5%,
агент, регулирующий рост наночастиц оксида железа - 9,2%,
натрий - 3,7%,
хлор - 1,6%,
адсорбированная вода - 4,0%.