СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ НИКЕЛЯ И СУПЕРПАРАМАГНИТНАЯ ПОРОШКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК B22F9/20 B82Y30/00 C22B23/00 

Изобретение относится к области химических нанотехнологий, в частности к технологии получения наночастиц никеля, имеющих в современных условиях широкую сферу применения в качестве, например, нанопокрытий в микроэлектронике, охлаждающих компонентов теплоносителей в ядерной энергетике, разных по назначению каталитических процессах, а также в биомедицине и других отраслях техники и производства.

Чрезвычайно широкая и разнообразная сфера применения наночастиц никеля в современных технологиях обусловлена спецификой химической природы тяжелого 3d-элемента, имеющего 10 валентных электронов, что приводит к ферромагнетизму и сочетанию относительной химической устойчивости металлического состояния с одновременной способностью к образованию соединений с различной степенью окисления и комплексных соединений.

Известен способ получения наночастиц никеля, обладающих каталитическим действием, в качестве компонентов катализаторов для производства норборнена [1], которым наночастицы никеля получают непосредственно в ходе первой стадии разогрева реакционной смеси, а затем, после завершения реакции гидрирования, фильтрацией осадка, состоящего из никеля. В известном способе не указаны размеры образующихся частиц никеля. Вместе с тем, наличие в способе процедуры фильтрации полученного осадка позволяет предположить, что полученные частицы достаточно крупного размера, порядка десятых мкм или единиц мкм, что свидетельствует о малой удельной поверхности получаемых таким способом наночастиц и их недостаточно высокой каталитической активности.

Известен способ получения наночастиц никеля и их использование в качестве компонентов катализаторов для углекислотнсй конверсии метана или природного газа с образованием синтез-газа [2]. Полученные известным способом наночастицы никеля, находящиеся на поверхности катализатора, имеют недостаточно высокую активность за счет неизбежного их спекания при температуре синтеза катализатора, составляющей 900°C. В то же время сообщается, что при использовании никеля в качестве активного компонента сложного по составу катализатора, удельная поверхность катализатора в пересчете на никель должна находиться в области 150-250 м²/г, т.е. активный компонент композиции имеет нанометровые размеры.

Известен способ получения наночастиц никеля и их использование в качестве компонентов катализаторов для производства анилина [3] и его производных в присутствии наночастиц металлов, обладающих переменной валентностью, в том числе наночастиц никеля, которые получают за счет взаимодействия растворов солей с гидразином на первой (предварительной) стадии химического целевого процесса восстановления нитробензола. Однако известным способом получают наночастицы достаточно больших размеров, что снижает их каталитическую активность и, кроме того, приводит к повышенному расходу гидразина.

Известен способ получения наночастиц никеля восстановлением исходного гидроксида никеля водородом [4], однако получаемые таким способом наночастицы никеля имеет достаточно большие размеры, порядка десятков нанометров, что существенно ограничивает сферу их применения. Кроме этого, технология самого производства имеет повышенную опасность для обслуживающего персонала, а также загрязняет окружающую среду, что делает его экологически нечистым.

К такому же экологически нечистому способу и опасному для обслуживающего персонала относится известный способ получения частиц никеля восстановлением соединений никеля гидразингидратом [3], однако такое производство связано с использованием высокотоксичного химического восстановителя.

Известен способ получения металлических частиц [5], наиболее близкий к заявляемому объекту изобретения - способу. В известном способе исходными соединениями для синтеза являются оксиды, гидроксиды и соли металлов, а восстановителем являются многоосновные спирты (полиолы); полученную суспензию исходных компонентов в полиолах нагревают до температуры более 85°C градусов.

Недостатками известного способа являются получение достаточно крупных металлических частиц, что снижает их каталитическую активность и увеличивает агрегативную неустойчивость, сужая тем самым сферу возможного применения. Кроме того, к существенному недостатку известного способа относится также сложность технологии, повышенная опасность производства и загрязнение окружающей среды, ухудшающей экологию.

Известен композит из наночастиц никеля диаметром 10 нм [6-7] и жидкого натрия, который используется в качестве жидкой охлаждающей среды в виде теплоносителей в ядерном реакторе на быстрых нейтронах. Такая композиция снижает токсичность теплоносителя и его реакционную способность, увеличивает гидравлическое сопротивление и удельную теплопроводность. Однако наночастицы, входящие в такую композицию, имеют недостаточно малые размеры, что приводит только к незначительному увеличению гидравлического сопротивления и неполному снижению токсичности теплоносителя.

Известна композиция, являющаяся коллоидным раствором на основе глицерина и наночастиц никеля, которую используют для лазерного нанесения нанослоев металла при изготовлении материалов электронной техники и квантовой электроники [8]. Недостатком такого коллоидного раствора является его агрегативная неустойчивость, вследствие большого размера частиц и отсутствия сурфактантов, закрепленных на поверхности частиц.

Известна композиция из металлических частиц, наиболее близкая к заявляемому второму объекту изобретения, композиции [9], которая состоит из наночастиц никеля, покрытых для их защиты от агрессивных сред и для придания агрегативной устойчивости одним или более чем одним сурфактантом - оксидом амина с группами состава R₁R₂R₃NO, где R₁ - незамещенный алкил (от C₁₄ до C₃₀), а R₂ и R₃ - такие же или незамещенные C₁-C₆ алкилы. Покрытые ими частицы имеют линейный размер 50 нм или менее, причем масса металлического ядра существенно меньше, чем половина массы полученных композитных частиц. Сам синтез таких частиц многостадиен и весьма сложен, требует применения мощных восстановителей, а покрытые частицы имеют агрегативную устойчивость только в жидкой среде.

Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение наночастиц никеля с более высокой каталитической активностью, расширение сферы их применения, упрощение способа их получения, а также снижение производственной безопасности и улучшение экологии.

Способ получения суперпарамагнитных частиц никеля включает смешивание соединений никеля и полиольного спирта, последующий нагрев полученной смеси, ее охлаждение и центрифугирование, промывку и высушивание полученного осадка. Соединение никеля и полиольного спирта берут между собой в соотношении от 1 до 2 ммоль/моль, в смесь дополнительно вводят щелочь в соотношении от 2 до 3 моль к моль никеля и сурфактант от 10 до 30 ммоль к моль никеля. Нагрев смеси осуществляют ступенчато: сначала от комнатной температуры до 120°C со скоростью 10°C/мин, после чего - от 120 до 190°C со скоростью 3,5°C/мин и выдерживают смесь не менее 10 мин, по истечении которых проводят охлаждение смеси с использованием замороженной дистиллированной воды. Полученную после охлаждения многокомпонентную суспензию центрифугируют, промывают и высушивают в атмосфере воздуха.

В качестве сурфактанта могут быть использованы кислоты из ряда: фосфоновая кислота (оксиэтилидендифосфоновая и нитрилотриметилфосфоновая кислота), поликарбоновая кислота (лимонная, или винная, или яблочная кислота), предельные кислоты (валерьяновая, или лауриловая, или стеариновая).

Суперпарамагнитная порошковая композиция на основе суперпарамагнитных частиц никеля с линейным размером 5-10 нм и удельной намагниченностью 0,5 А·м²/кг, полученная раскрытым выше способом, содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

никель металлический 54,7 сурфактант 0,8 олигомеры полиолов 39,5 адсорбированные растворители 5.

Указанный технический результат достигается за счет того, что использование сурфактанта и выбор режима нагрева и охлаждения обеспечивает образование слабовзаимодействующих стабильных суперпарамагнитных частиц с линейным размером менее 10 нм, покрытых защитной пассивирующей оболочкой различной толщины.

На базе Санкт-Петербургского государственного университета была проведена апробация заявляемого способа получения наночастиц никеля и композиции на их основе.

Полученные результаты лабораторных исследований иллюстрируются Фиг.1-3 и конкретными примерами (1-8), проведенными в режиме реального времени.

На Фиг.1 представлена электронная микрофотография продукта, полученного по прототипу (пример 1). Продукт состоит из кристаллов с огранкой размером более 100 нм и полуаморфных агрегатов.

На Фиг.2 представлена электронная микрофотография порошка, полученного по примеру 2. Средний размер частиц составляет 14 нм. Агрегаты возникают только как следствие высыхания капель суспензии на подложке в ходе съемки. Частицы в агрегате хорошо различимы.

На Фиг.3 представлена дериватограмма порошка, полученного по примеру 2. Съемка проведена в токе аргона на дериватографе STA 429 CD фирмы NETZSHC в температурном диапазоне от 20 до 1000°C, при скорости нагрева 20°C/мин. Потери связанной воды и адсорбированных растворителей при температуре ниже 270°C составляют 0,54 и 4,78% исходной массы. Потери за счет двухступенчатого удаления олигомеров полиэтиленгликоля с поверхности наночастиц составляют 41,90%. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к снижению массы порошка.

Пример 1

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза по прототипу.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, нагревают до температуры 198°C, выдерживают два часа, охлаждают до комнатной температуры, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц находится в интервале 20-300 нм, порошок не монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 13 А·м²/кг.

На Фиг.1 представлена электронная микрофотография продукта, полученного по прототипу, который состоит из кристаллов с огранкой размером более 100 нм и полуаморфных агрегатов.

Пример 2

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ предложенного в заявке режима нагрев-охлаждение.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 45 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 14 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 1,1 А·м²/кг.

На Фиг.2 представлена электронная микрофотография порошка. Наблюдаемые частицы имеют близкие размеры. Средний размер частиц составляет 14 нм. Агрегаты возникают только как следствие высыхания капель суспензии на подложке в ходе съемки. Частицы в агрегате хорошо различимы.

На Фиг.3 представлена дериватограмма полученного порошка. Съемка проведена в токе аргона на дериватографе STA 429 CD фирмы NETZSHC в температурном диапазоне от 20 до 1000°C, при скорости нагрева 20°C/мин. Сплошная кривая представляет собой данные термогравиметрического анализа, прерывистая кривая - дифференциального термогравиметрического анализа. Потери связанной воды и адсорбированных растворителей при температуре ниже 270°C составляют 0,54 и 4,78% исходной массы. Потери за счет двухступенчатого удаления олигомеров полиэтиленгликоля с поверхности наночастиц в области 270-370°C составляют 41,90%. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к снижению массы порошка. Фиг.3 демонстрирует возможность полного удаления полиольной оболочки с частиц при температурах ниже 400°C в инертной среде.

Пример 3

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ совместного использования предложенного режима нагрев-охлаждение и сурфактанта (ОЭДФ) и подтверждения стабильности свойств порошка при хранении.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, 0,0295 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 10 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,50 А·м²/кг.

Порошок после хранения на воздухе в течение 60 дней продемонстрировал неизменность величины удельной намагниченности, т.е. не подвергся окислению.

Пример 4

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ совместного использования предложенного режима нагрев-охлаждение и сурфактанта нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ).

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(СН₃СОО)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества использованных реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 1,60 ммоль/моль, щелочь/никель 2,49 моль/моль, НТФ/никель 15 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 7 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,20 А·м²/кг.

Порошок после хранения на воздухе в течение 60 дней продемонстрировал неизменность величины удельной намагниченности, т.е. не подвергся окислению.

Пример 5

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ совместного использования предложенного режима нагрев-охлаждение и сурфактанта винная кислота, являющегося оксиполикарбоновой кислотой.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(СН₃СОО)₂·4H₂O, 0,0322 г винной кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Исходное соотношение винная кислота/никель составляет 15 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 5-10 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,50 А·м²/кг. По данным химического анализа порошок содержит: никель - 54,7%, сурфактант - 0,8%, олигомеры полиолов - 39,5%, адсорбированные растворители - 5%.

Порошок после хранения на воздухе в течение 60 дней продемонстрировал неизменность величины удельной намагниченности, т.е. не подвергся окислению.

Пример 6

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ совместного использования предложенного режима нагрев-охлаждение и сурфактанта - яблочной кислоты, являющегося оксиполикарбоновой кислотой.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(СН₃СОО)₂·4H₂O, 0,0480 г яблочной кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Исходное соотношение яблочная кислота/никель составляет 25 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии средний размер частиц составляет 9 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,35 А·м²/кг.

Пример 7

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимущест использования в качестве сурфактанта валерьяновой кислоты.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, вливают 1,5 мл 1% раствора валерьяновой кислоты в этиловом спирте, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 180°C в течение 20 минут, выдерживают 45 минут при температуре 180°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 3 нм, порошок монодисперсен. По совокупности данных химического, дериватографического и ИК-спектрального анализа состав полученной композиции 60% металлического никеля, 0,76% валерьяновой кислоты, 39,24% олигомеров этиленгликоля и адсорбированных растворителей. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,50 А·м²/кг.

Пример 8

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве сурфактантов лауриловой кислоты.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, 0,0286 г лауриновой кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 20 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 3 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,35 А·м²/кг.

Пример 9

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве сурфактантов стеариновой кислоты.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, 0,041 г стеариновой кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 60 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 24 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,35 А·м²/кг.

Пример 10

Лабораторные исследования проводились для подтверждения преимуществ использования в качестве сурфактантов лимонной кислоты.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля, 0,0824 г лимонной кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 60 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составляет 10 нм, порошок монодисперсен. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,80 А·м²/кг.

Пример 11

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза при измененных соотношениях компонентов, а именно соотношений никель/этиленгликоль, щелочь/никель, сурфактант/никель за счет изменения количества соли никеля.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 0,5712 г ацетата никеля Ni(СН₃СОО)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 0,257 ммоль/моль, щелочь/никель 15,52 моль/моль, НТФ/никель 93,5 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу является аморфным. После промывки невозможно выделить осадок. Результат является отрицательным.

Пример 12

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза при измененных соотношениях компонентов, а именно соотношения никель/этиленгликоль, щелочь/никель, сурфактант/никель за счет увеличения количества соли никеля.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 8,000 г ацетата никеля Ni(СН₃СОО)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 3,59 ммоль/моль, щелочь/никель 1,11 моль/моль, НТФ/никель 6,68 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу является смесью гидроксида никеля, оксида никеля и металлического никеля, т.е. не отвечает цели изобретения.

Пример 13

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза при измененных соотношениях исходных компонентов, а именно, соотношения щелочь/никель, за счет уменьшения количества щелочи. Другие количества исходных реагентов и их соотношения и режимы разогрева используются те же, что и в примере 3.1.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 0,503 г гидроксида натрия и 3,546 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают соотношению щелочь/никель 0,877 моль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу является преимущественно смесью гидроксида и оксида никеля, т.е. не отвечает цели изобретения.

Пример 14

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза при измененных соотношениях исходных компонентов, а именно соотношения щелочь/никель, за счет увеличения количества щелочи. Другие количества исходных реагентов и их соотношения, а также режимы разогрева используются те же, что и в примере 3.1.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 4,282 г гидроксида натрия и 3,546 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат на воздухе при 50°C. Количество реагентов отвечает соотношению щелочь/никель 7,47 моль/моль.

Продукт после выделения центрифугированием представляет собой вязкую массу, которую не удается промыть в воде и спирте вследствие повышенного содержания олигомеров этиленгликоля, т.е. продукт не отвечает цели изобретения.

Пример 15

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза при измененных соотношениях исходных компонентов, а именно соотношения сурфактант/никель, за счет уменьшения количества сурфактанта. Другие количества исходных реагентов и их соотношения и режимы разогрева используются те же, что и в примере 3.1.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0096 г яблочной кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Исходное соотношение яблочная кислота/никель составляет 5 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии, порошок полидисперсен, содержит фракцию частиц с размером 120 нм. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 3,5 А·м²/кг.

Пример 16

Лабораторные исследования проводились для проверки результатов синтеза при измененных соотношениях исходных компонентов, а именно соотношения сурфактант/никель, за счет увеличения количества сурфактанта. Другие количества исходных реагентов и их соотношения, а также режимы разогрева используются те же, что и в примере 3.1.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,214 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Соотношение НТФ/никель составляет 50 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой высокодисперсный металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии частицы сильно агрегированы, соединены органическими полимерами. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 0,07 А·м²/кг. Продукт плохо промывается за счет повышенного содержания олигомеров. После сушки продукта по данным химического анализа содержание никеля в композиции составляет только 17,3%, что не отвечает цели предлагаемого изобретения.

Пример 17

Лабораторные исследования проводились для подтверждения возможности удаления с частиц полиольной оболочки с сохранением химической стабильности благодаря присутствию сурфактантов.

Порошок, полученный по примеру 2, прокалили в инертной атмосфере гелия при 350°C в течение 30 минут и охладили в токе гелия до 50°C. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц находится в интервале 30-70 нм. Намагниченность насыщения в поле 10 кЭ составляет 35,70 А·м²/кг. Порошок хранился на воздухе, сохранил магнитные свойства при испытании через 180 дней.

Пример 18

Лабораторные исследования проводились для подтверждения оптимальности выбранного режима разогрева смеси исходных компонентов. Количество и соотношения компонентов те же, как и в примере 3.1, применен более длительный разогрев от комнатной температуры до 120°C.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 60 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 1,60 ммоль/моль, щелочь/никель 2,49 моль/моль, НТФ/никель 15 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии порошок полидисперсен, содержит фракцию 130 нм. Эта фракция порошка не суперпарамагнитна, порошок имеет коэрцитивную силу 145 Э, что является отрицательным результатом.

Пример 19

Лабораторные исследования проводились для подтверждения оптимальности выбранного режима разогрева смеси исходных компонентов. Количество и соотношения компонентов те же, как и в примере 3.1, применен более быстрый разогрев от комнатной температуры до 120°C.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 4 минут, что приводит к локальному перегреву жидкой фазы на стенках сосуда, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 1,60 ммоль/моль, щелочь/никель 2,49 моль/моль, НТФ/никель 15 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии порошок полидисперсен, содержит фракцию 140 нм. Эта фракция порошка не суперпарамагнитна, порошок имеет коэрцитивную силу 140 Э, что является отрицательным результатом.

Пример 20

Лабораторные исследования проводились для подтверждения оптимальности выбранного режима разогрева смеси исходных компонентов. Количество и соотношения компонентов те же, как и в примере 3.1, применен замедленный разогрев от температуры 120°C до температуры 190°C.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 60 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 1,60 ммоль/моль, щелочь/никель 2,49 моль/моль, НТФ/никель 15 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии порошок полидисперсен. Крупная фракция порошка (около 150 нм) не суперпарамагнитна, поэтому порошок имеет коэрцитивную силу 128 Э, что является отрицательным результатом.

Пример 21

Лабораторные исследования проводились для подтверждения оптимальности выбранного режима разогрева смеси исходных компонентов. Количество и соотношения компонентов те же, как и в примере 3.1, применен более быстрый разогрев от температуры 120°C до температуры 190°C.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,0642 г НТФ, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 7 минут, выдерживают 10 минут при температуре 190°C, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C. Количества реагентов отвечают следующим соотношениям: никель/этиленгликоль 1,60 ммоль/моль, щелочь/никель 2,49 моль/моль, НТФ/никель 15 ммоль/моль.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой металлический никель. По данным просвечивающей электронной микроскопии порошок полидисперсен вследствие локальных перегревов раствора. Крупная фракция порошка (100-150 нм) не суперпарамагнитна, поэтому порошок имеет коэрцитивную силу 135 Э, что является подтверждением отрицательного результата.

Пример 22

Лабораторные исследования проводились для подтверждения оптимальности выбранного режима разогрева смеси исходных компонентов. Количество и соотношения компонентов те же, как и в примере 3.2. Отличие примера в отсутствии 10 минутного пребывания порошка при температуре 190°C после ее достижения.

В 500 мл этиленгликоля всыпают 1,428 г гидроксида натрия и 3,561 г ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,322 г винной кислоты, нагревают до температуры 120°C в течение 10 минут, нагревают от 120 до 190°C в течение 20 минут, охлаждают до комнатной температуры с использованием замороженной дистиллированной воды, затем выделяют центрифугированием, промывают один раз в дистиллированной воде и два раза в этиловом спирте и сушат в атмосфере воздуха при 50°C.

По данным рентгенофазового анализа продукт по фазовому составу представляет собой смесь никеля и гидроксида никеля, что является подтверждением отрицательного результата.

Как показывают результаты многочисленных апробаций, заявленный способ приводит к получению таких наночастиц никеля, покрытых защитной оболочкой, состоящей из сурфактанта и олигомеров полиола, уникальные свойства которых позволяют широко использовать полученные на их основе композиции:

в медицине в диагностике, магнитном разделении и терапии опухолей благодаря их малому размеру и суперпарамагнетизму;

электронике в качестве компонента для нанесения тонких контактных покрытий, за счет возможности получения на основе частиц стабильных коллоидных суспензий высокой концентрации;

в каталитических системах для гидрирования углеводородов и их производных в газовой и жидкой средах за счет возможности удаления полиольной оболочки с сохранением стабильности частиц и их наноразмера;

в качестве компонента для теплоносителей в атомных реакторах, благодаря их малым размерам и возможности поверхностного связывания с атомом щелочного металла;

в качестве магнитных меток на банкнотах и документах, невидимых при комнатной температуре и проявляющих ферромагнетизм при понижении температуры за счет проявляемых ими суперпармагнитных характеристик, стабильных в течении длительного времени.

Список использованной литературы

1. Патент RU 2456262 С1.

2. Патент RU 2453366 C1.

3. Патент RU 2433116 С1.

4. Патент RU 2170647 С2.

5. Patent US 4,539,041 (прототип для способа).

6. Патент RU 2326921 С2.

7. Патент RU 2291889 С2.

8. Патент RU 2433948 С1.

9. ЕР 2409762 А1 (прототип для композиции).

Изобретение относится к области получения нанопорошков. Способ получения суперпарамагнитных частиц никеля включает смешивание соединений никеля и полиольного спирта, последующий нагрев полученной смеси, ее охлаждение и центрифугирование, промывку и высушивание полученного осадка. Соединение никеля и полиольного спирта берут между собой в соотношении от 1 до 2 ммоль/моль, в смесь дополнительно вводят щелочь в соотношении от 2 до 3 моль к моль никеля и сурфактант от 10 до 30 ммоль к моль никеля. Нагрев смеси осуществляют ступенчато: сначала нагревают от комнатной температуры до 120°C со скоростью 10°C/мин, затем - от 120 до 190°C со скоростью 3,5 °C/мин. После этого смесь выдерживают не менее 10 мин, проводят охлаждение с использованием замороженной дистиллированной воды, полученную после охлаждения многокомпонентную суспензию центрифугируют, промывают и высушивают в атмосфере воздуха. Обеспечивается повышение каталитической активности наночастиц никеля, а также безопасности и экологичности процесса. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 22 пр.

1. Способ получения суперпарамагнитных частиц никеля, включающий смешивание соединений никеля и полиольного спирта и последующий нагрев полученной смеси, ее охлаждение и центрифугирование, промывку и высушивание полученного осадка, отличающийся тем, что соединение никеля и полиольного спирта берут между собой в соотношении от 1 до 2 ммоль/моль, в смесь дополнительно вводят щелочь в соотношении от 2 до 3 моль к моль никеля и сурфактант от 10 до 30 ммоль к моль никеля, нагрев смеси осуществляют ступенчато: сначала от комнатной температуры до 120°C со скоростью 10°C/мин, затем - от 120 до 190°C со скоростью 3,5°C/мин и выдерживают смесь не менее 10 мин, по истечении которых проводят охлаждение смеси с использованием замороженной дистиллированной воды, полученную после охлаждения многокомпонентную суспензию центрифугируют, промывают и высушивают в атмосфере воздуха.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сурфактанта используют фосфоновую кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сурфактанта используют поликарбоновую кислоту.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве фосфоновой кислоты используют оксиэтилидендифосфоновую и нитрилотриметилфосфоновую кислоту.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве поликарбоновой кислоты используют лимонную, или винную, или яблочную кислоту.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сурфактанта используют предельные кислоты.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве предельных кислот используют валерьяновую, или лауриловую, или стеариновую.

8. Суперпарамагнитные частицы никеля, полученные способом по п.1, характеризующиеся тем, что они имеют линейный размер 5-10 нм, удельную намагниченность 0,5 А·м²/кг и следующий состав, мас.%:
никель металлический 54,7 сурфактант 0,8 олигомеры полиолов 39,5 адсорбированные растворители 5