Способ получения маггемита Российский патент 2020 года по МПК C01G49/06 

Изобретение относится к синтезу порошков неорганических соединений с контролируемыми свойствами.

Магнитные нано- и микрочастицы оксидов железа имеют широкий спектр применения во многих направлениях, включая химию, медицину, промышленную химию, почвоведение и материаловедение. Наиболее важными из них являются частицы магнетита (Fe3O4), гематита (α-Fe2O3) и маггемита (γ-Fe2O3). В последнее время наибольшее внимание обращено к маггемиту как более устойчивому в химически агрессивных средах и обладающему оптимальными магнитными свойствами для применения в качестве магнитного сорбента и компонента магнитных нанокомпозитов, компонентов для фотокатализаторов, сенсорных устройств, суперконденсаторов, биосовместимых и биоразлагаемых материалов

Известен способ синтезирования низкоразмерного ферромагнитного маггемита γ-Fe2O3 по прекурсорной методике c использованием основного формиата железа Fe(OH)(HCOO)₂ в качестве прекурсора ( В. Н. Красильников,О. И. Гырдасова А. П. Тютюнник, Т. В. Дьячкова, И. В. Бакланова, В. В. Марченков, А. Н. Доможирова, член-корреспондент РАН В. Г. Амбуров Термические и магнитные свойства маггемита γ-fe2o3, синтезированного прекурсорным способом // доклады академии наук, 2018, том 481, № 4, с. 386–390). В эксперименте использовали нитрат железа Fe(NO₃)₃ 9H₂O (99,95%), муравьиную кислоту HCOOH (97%) и дистиллированную воду. С целью получения γ-Fe₂O_3, синтезированный по реакции:

2Fe(NO₃)₃ + 19HCOOH = = 2Fe(OH)(HCOO)₂ + 3N₂ + 15CO₂ + 16H₂O

основной формиат железа Fe(OH)(HCOO)₂ нагревали на воздухе при 300, 350, 400, 500 и 600°C в течение часа при каждой температуре. Согласно данным рентгенофазового анализа, продуктом термического разложения Fe(OH)(HCOO)₂ на воздухе при температурах 350 и 400 °C является оксид γ-Fe₂O₃ с параметром кубической решетки a = 8,3471 A.

В работе (Juan Adrián Ramos Guivar, Arturo Isaías Martínez, Ana Osorio Anaya et all. Structural and Magnetic Properties of Monophasic Maghemite (γ-Fe2O3 ) Nanocrystalline Powder // Advances in Nanoparticles, 2014, Vol.3, No 3, P. 114-121.) магнитные нанокристаллиты (МНК) однофазного маггемита были получены с помощью химического метода путем совместного осаждения прекурсоров. Первоначально, наночастицы прекурсора магнетита (Fe₃O₄), были получены из хлорида железа II и хлорид железа III в водном растворе щелочной среды без поверхностно-активных веществ или органических растворителей. Далее с помощью хлористоводородной кислоты осуществлялось окисление Fe₃O₄ в γ-Fe₂O₃. Высушенный при температуре около 40 °С порошок красновато-коричневого цвета обладал всеми характеристиками, свойственными МНК однофазного маггемита. Средние размеры частиц, оцененные по уширению рентгеновских линий и данным просвечивающей электронной микроскопии составили 6,4 ± 1 нм и 6,8±0,1 нм, соответственно.

Известен способ получения наночастиц маггемита и суперпарамагнитная порошковая композиция (патент RU 2533487, опубл. 20.11.2014 Бюл.№32).

Для получения наночастиц маггемита готовят водный раствор хлорида железа (III), добавляют к нему щелочь до рН 6,5-8, нагревают до 60-70°С, промывают до начала окрашивания промывных вод. Добавляют в полученную суспензию агент, регулирующий рост наночастиц оксида железа, и повторно вводят щелочь до получения раствора с рН 8-12. Далее нагревают суспензию до 130-190°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-3 часов. Затем полученную суспензию центрифугируют, промывают и сушат до рассыпающегося состояния. Раствор хлорида железа (III) предварительно фильтруют, центрифугируют и добавляют к нему 25-38% соляную кислоту до величины рН раствора 0,1-1,0. В качестве агента, регулирующего рост наночастиц, берут фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую, фосфонуксусную), гидроксиполикарбоновые (лимонную, винную), поликарбоновые (глутаровую, адипиновую, фумаровую, малеиновую) кислоты, или аминокислоты (аминоуксусную, 2-аминопропановую), или их смеси в количестве 3·10^-3-1,2·10^-1 моль на моль железа. 

В статье (W. Wu • X. H. Xiao • S. F. Zhang • T. C. Peng •J. Zhou • F. Ren • C. Z. Jiang Synthesis and Magnetic Properties of Maghemite (γ-Fe2O3) Short-Nanotubes Nanoscale Res Lett (2010) Р:1474–1479 DOI 10.1007/s11671-010-9664-) сообщается о синтезе маггемита (γ-Fe₂O₃) в виде коротких нанотрубок гидротермальным методом и последующим процессом отжига. На первом этапе, исходные материалы были получены гидротермальной обработкой хлорида железа (III) сульфатом с фосфатными добавками (0,27 г FeCl₃•6H₂O, 7 мг NaH₂PO₄ 2H₂O и 19,5 мг Na₂SO₄). Водные растворы смешивали и затем к смеси добавляли дважды дистиллированную воду, чтобы конечный объем в 25 мл. После ультразвукового диспергирования смесь была перенесена в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой облицовкой вместимостью 30 мл для гидротермальных процессов при 220 С в течение 12 ч. После остывания автоклава до комнатной температуры, осадок отделяют центрифугированием, промывают дважды дистиллированной воды и сушат в вакууме при 120 °С. Затем полученные высушенные порошки α-Fe₂O₃ отжигали в трубчатой печи при 300°С в непрерывном потоке водорода в течение 5 часов. Затем давали остыть до комнатной температуры в непрерывным потоке газообразного водорода. Далее для получения γ-Fe₂O₃ образцы порошков α-Fe₂O₃ отжигали при 400 ° С в течение 2 ч в атмосфере кислорода со скоростью нагрева 5 С / мин.

Известен также способ получения маггемита с использованием метода пиролиза аэрозолей, в результате которого были получены магнитные частицы маггемита (шпинелей γ-Fe2O3) [В. Н. Никифоров1, А. Е. Гольдт, Е. А. Гудилин, В. Г. Средин, В. Ю. Ирхин Магнитные свойства наночастиц маггемита // Известия ран. серия физическая, 2014, том 78, № 10, с. 1330–1335]. Для этого использованы растворы нитрата железа и мочевины с добавлением хлорида натрия из расчета от 5 до 20 молей NaCl на 1 моль феррита. Полученная смесь распылялись с использованием ультразвукового ингалятора. Указанным способом были получены соляные водорастворимые микрокапсулы размером ~1 мкм, которые включали в себя монодисперсные наночастицы маггемита размером менее 10 нм.

Недостатки: все известные методы являются сложными многостадийными технологическими процессами, включающими в себя этапы формирования прекурсоров, включая гидротермальный синтез, соосаждение и ультразвуковое диспергирование, высушивание прекурсора, и, наконец, отжиг высушенного прекурсора, для получения γ-Fe₂O₃. Кроме того, известные способы, представляют значительную опасность для человека и окружающей среды.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения маггемита (Ю.Я. Колида, А.С. Антонова, Т.Н. Кропачева, В.И. Корнев Магнитные оксиды железа как сорбенты катионов тяжелых металлов // Вестник удмуртского университета 2014. Вып. 4, с.52-61) путем окисления магнетита Fe₃O₄ на воздухе при нагревании в сушильном шкафу при 250–300°С в течение двух часов, в результате чего порошок меняет цвет с черного на коричневый:

4 Fe₃O₄ + O₂ = 6 γ-Fe₂O₃

Используемый в работе магнетит Fe₃O₄ был получен путем растворения 10,0 г FeSO₄·7H₂O в 750 см³ дистиллированной воды с последующим добавлением 300 см³ раствора, содержащего 0,3 г KNO₃ и 4,0г КОН. Предварительно оба раствора нагревали до 75 °С. После формирования зеленого осадка нагревание продолжали до 90 °С и выдерживали суспензию при этой температуре в течение 10 мин при постоянном перемешивании. Полученный осадок черного цвета отстаивали, многократно (несколько часов) промывали дистиллированной водой методом декантации до отрицательной реакции на SO₄^2–-ионы, отфильтровывали через бумажный фильтр и сушили при 65–85 °C.

3FeSO₄•7H₂O + KNO₃ + 6KOH = Fe₃O₄ + KNO₂ + 24H₂O + 3K₂SO₄.

Недостатком данного способа получения маггемита является его сложность, так как использование химических реакций требует значительные временные и энергетических затраты для многократной промывки, что не гарантирует чистоты химического состава маггемита, при очень маленьком его выходе.

Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение способа получения маггемита, получение химически чистого продукта и повышение экологичности процесса.

Задача решается тем, что в способе получения маггемита, включающем обработку железосодержащего тонкодисперсного порошка, в качестве железосодержащего тонкодисперсного порошка берут оксид железа, кристаллического гематита, с размером частиц менее 30 мкм, а обработку ведут сверхвысокочастотными волнами  мощностью 800 Вт в течение 12 – 15 минут в воздушной среде влажностью 70-80%.

Обработка материалов полем СВЧ основана на поглощении электромагнитной энергии, взаимодействующей с веществом на атомном и молекулярном уровнях. При мощности 800 Вт СВЧ - поля, создают условия, при которых 40% частиц гематита испытывают полиморфные превращения с образованием маггемита. При СВЧ -обработке отсутствуют продукты сгорания и примеси, что сказывается на чистоте полученного материала. При мощности СВЧ менее 800 Вт полиморфных превращений не наблюдается, а при мощности СВЧ более 800 Вт происходит увеличение аморфной компоненты до 55-60% и снижение объемной доли маггемита до 5-10%. Объемную долю аморфной фазы оценивали по соотношению интенсивности аморфного «гало» и близко расположенной характеристической линии. При этом цвет порошка меняется с темно-красного на коричневый (длина доминирующей волны λ_d увеличивается c 570 до 610 нм по цветовому треугольнику в Международной колориметрической системе МКО XYZ).

Способ осуществляют следующим образом.

Для осуществления способа был взят железосодержащий тонкодисперсный порошок химически чистого оксида железа с размерами частиц d ≤ 30мкм – проход при рассеве через сито с ячейками 30 мкм. Согласно результатам рентгенофазового анализа, железосодержащий тонкодисперсный порошок состоял на 80% из кристаллического гематита α-Fe₂O₃, имеющего ромбоэдрическую элементарную ячейку с параметрами а =0,5038 нм и с= 1,3772 нм. Влажность порошка не превышала 0,3%.

Железосодержащий тонкодисперсный порошок химически чистого оксида железа массой 100г помещали в печь с источником СВЧ-излучения на 12, 14 и 15 минут. Номинальная мощность СВЧ-излучения составляла 800 Вт. Температура железосодержащего тонкодисперсного порошка при этом изменялась в пределах 180 – 240⁰С. В камеру печи помещали емкость с водой, которая выкипала во время выдержки образцов в СВЧ-поле. Предварительно было установлено (Каныгина, О. Н. Фазовые превращения в природной глине, обусловленные воздействием микроволнового излучения в воздушной и влажной средах [Электронный ресурс] / Каныгина О. Н., Филяк М. М., Четверикова А. Г. // Неорганические материалы,2018. - Т. 54, № 9. - С. 955-960. – 6 с.), что влажность среды активирует процессы структурных превращений в частицах оксидов. Влажность контролировали путем предварительных экспериментов – по массе воды и площади поверхности емкости.

Способ осуществляли трижды при повышенной влажности воздушной среды 70, 75 и 80%. 1 вариант – обработка источником СВЧ-излучения 12 минут, 2 вариант – обработка источником СВЧ-излучения 14 минут, 3 вариант – обработка источником СВЧ-излучения 15 минут.

Результаты обработки тонкодисперсного порошка химически чистого оксида железа сведены в таблицу.

№ Параметры Заявляемый способ получения маггемита Прототип Время обработки в СВЧ, минуты 12 14 15

Эффективный диаметр частиц
50 нм.
Выход маггемита - 5 г
Примеси: гетит (α-FeOOH), образующийся в ходе синтеза, и SO₄^2- ионы, адсор- бированные на поверхности частиц. 1 Влажность среды, % 70 70 70 Температура нагрева частиц, ⁰С 180 180 190 Выход маггемита, г 25 30 10 Эффективный диаметр частиц, мкм 25±10 25±10 30±10 2 Влажность среды, % 75 75 75 Температура нагрева частиц, ⁰С 190 210 230 Выход маггемита, г 25 40 35 Эффективный диаметр частиц, мкм 25±10 20±10 30±10; 3 Влажность среды, % 80 80 80 Температура нагрева частиц, ⁰С 200 220 240 Выход маггемита, г 25 30 10 Эффективный диаметр частиц, мкм 30 ±10;
30-40;
агломераты 40-50; агломераты

Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый способ получения маггемита позволяет упростить его, т.е. способ проводят в одну стадию, за короткий промежуток времени и получить маггемит без посторонних примесей, в результате чего происходит удешевление производства и повышение экологичности процесса.

Изобретение относится к способу получения маггемита. Способ включает обработку оксида железа, гематита, с размером частиц менее 30 мкм, сверхвысокочастотными волнами мощностью 800 Вт в течение 12–15 минут в воздушной среде влажностью 70-80%. Изобретение обеспечивает упрощение и удешевление способа получения маггемита, получение химически чистого продукта и повышение экологичности процесса. 1 табл., 3 пр.

Способ получения маггемита, включающий обработку железосодержащего тонкодисперсного порошка, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего тонкодисперсного порошка берут оксид железа, гематита, с размером частиц менее 30 мкм, а обработку ведут сверхвысокочастотными волнами мощностью 800 Вт в течение 12 – 15 минут в воздушной среде влажностью 70-80%.