СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕМОСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВ-ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ОТ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2014 года по МПК B01J20/32 B01J20/02 

Изобретение относится к способу получения хемосорбента для очистки инертных газов и газов-восстановителей, таких как: гелий, аргон, водород, арсин, фосфин, силан, метилсилан, диборан, от примесей кислот Льюиса, углеводородов, и/или летучих оксидов (например, пары воды, кислорода, оксидов углерода, азота и т.п.), а именно к получению интерметаллических соединений лития и алюминия на формованной инертной неорганической подложке с развитой поверхностью.

Известен способ получения химических сорбентов методом растворения в органическом растворителе (чаще всего в гексане) металлоорганических соединений, содержащих литий, общей формулой RLi (где R - алкил, нафталин), с последующей пропиткой этим раствором неорганической подложки с развитой поверхностью (цеолиты, Al₂O₃). Растворитель удаляют, нагревая будущий сорбент в токе инертного газа. Дальнейшее нагревание приводит к пиролизу литийорганического соединения и образованию мелкодисперсного активного металла на поверхности подложки (Патенты US 5,015,419 МПК B01D 53/04; C10K 1/00; 1990; US 5,015,411 МПК B01D 53/04; B01J 20/04; C10K 1/00; 1991).

В международной заявке WO 9809712, МПК B01D 53/02, B01D 53/04, B01J 20/04, 1998 описано комплексное применение сорбентов на основе литийсодержащих соединений, таких как (C₆H₅)₃CLi , нафталины лития, LiF, C₆H₅OLi, CH₃OLi, [B(C₆H₅)]₄Li, [t-C₄H₉B(CH₂C₆H₅)₃]Li и другие.

Существенными недостатками данного способа являются снижение восстановительных свойств сорбента за счет использования менее активных соединений лития (LiF, C₆H₅OLi), в которых атом лития находится в окисленном состоянии; возможность загрязнения очищаемого газа углеводородами - продуктами распада литийорганических соединений.

Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым нами в качестве прототипа является способ получения хемосорбента, в котором оксид алюминия (Al₂O₃), высушенный при температуре 350°C в токе азота пропитывают раствором бутиллития в гексане с концентрацией 1,6 М, затем гексан удаляют при нагревании до 110°C в токе азота, далее проводят пиролиз при температуре 210°C в токе азота в течение 12 часов (Патент US 5,015,411 МПК B01J 20/32; C01B 21/04; C01B 23/00; C01B 25/06; C01B 6/06; 1991).

Известный способ получения хемосорбента обладает рядом недостатков:

- загрязнение очищаемого газа углеводородами - продуктами распада бутиллития;

- возможность самовозгорания раствора бутиллития на воздухе;

- высокие требования к применяемой аппаратуре;

- высокая квалификация работников;

- относительно небольшая емкость получаемого хемосорбента из-за малой доли лития в общей массе бутиллития;

- образование инертного карбида лития в процессе пиролиза бутиллития, который снижает активность и емкость хемосорбента;

- образование углеводородов, которые необходимо улавливать, и их утилизизация;

- образование инертного нитрида лития при пиролизе бутиллития в токе азота при 210°C, резко снижающего эффективность и емкость сорбента.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, дешевого, безопасного и экологически чистого способа приготовления высокоэффективного хемосорбента для очистки инертных газов и газов-восстановителей, таких как: гелий, аргон, водород, арсин, силан, метилсилан, диборан, от примесей кислот Льюиса, углеводородов, и/или летучих оксидов (паров воды, кислорода, оксидов углерода, азота и т.п.).

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения хемосорбента для очистки инертных газов и газов - восстановителей, таких как: гелий, аргон, водород, арсин, силан, метилсилан, диборан, от примесей кислот Льюиса, углеводородов, и/или летучих оксидов, отличающийся тем, что формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью, в качестве которой можно использовать инертный неорганический материал, не обладающий хемосорбционными свойствами по отношению к примесям, от которых очищают газы, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолита или смеси упомянутых веществ, пропитывают насыщенным раствором литий алюминий гидрида в диэтиловом эфире, после чего эфир удаляют вакуумированием, а затем проводят пиролиз литий алюминий гидрида, нанесенного на подложку, при подъеме температуры от 100°C до 500°C в вакууме до остаточного давления 2-4·10^-3 мбар.

В качестве формованной инертной неорганической подложки с развитой поверхностью могут быть использованы любые неорганические материалы, такие как оксид алюминия, различные цеолиты, двуокись кремния и смеси из них, не обладающие хемосорбционными свойствами к примесям, от которых очищают газы.

Понятие «формованная» означает, что подложка выполнена в виде дискретных частиц с любыми формами и размерами, зависящими от технологических приемов очистки. Например, для псевдоожиженного слоя пригодны микросферы размером 20-300 мкм, а для способов с неподвижной плотнофазной загрузкой - сферы с размером 0,3-5 мм или цилиндры-экструдаты близких размеров. Возможно использование и более сложных фигурных образований в виде трубок, колец Рашига, спиралей, многолучевых звезд, экструдатов различных форм и т.п. Понятие «развитая поверхность» подразумевает, что подложка имеет развитую систему пор, которые (по классификации, официально принятой Международным союзом по теоретической и прикладной физике UPAC) делятся на виды по размерам: микропоры - менее 2 нм; мезопоры - 2-50 нм; макропоры - более 50 нм.

Выбор концентрации раствора литий алюминий гидрида обусловлен тем, что при концентрациях меньше насыщенной для нанесения необходимого количества гидрида потребуется больше раствора. Это повлечет увеличение количества эфира, времени на его удаление и снизит экономические параметры процесса приготовления хемосорбента. Использование суспензии литий алюминий гидрида в эфире (концентрация больше насыщенной) приведет к неравномерному нанесению гидрида на инертную подложку, а при пиролизе - к спеканию ее частиц, уменьшению удельной поверхности, снижению емкости и активности хемосорбента.

Диапазон температур пиролиза предшественника сорбента обусловлен тем, что при 100°C начинается разложение литий алюминий гидрида с выделением водорода. Полное разложение этого вещества с образованием интерметаллида Li/Al достигается при температуре 500°C.

Остаточное давление 2-4·10^-3 мбар легко достигается с помощью обычных дешевых форвакуумных насосов и гарантирует менее 1 ppm летучих примесей в хемосорбенте, что не приводит к существенному загрязнению ими очищаемых газов. Более высокий вакуум потребует дорогостоящих турбомолекулярных или диффузионных насосов, значительно увеличит время приготовления хемосорбента, что приведет к его сильному удорожанию. Менее глубокий вакуум приведет к загрязнению очищаемых газов летучими микропримесями, адсорбированными на хемосорбенте.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является:

- уменьшение риска возгорания в процессе получения хемосорбента, снижение требований к оборудованию и квалификации персонала вследствие того, что эфирный раствор литий алюминий гидрида не самовозгорается на воздухе;

- уменьшение времени удаления растворителя из предшественника хемосорбента, снижение энергозатрат из-за более низкой температуры кипения и большей летучести диэтилового эфира по сравнению с гексаном;

- экологическая чистота процесса, поскольку при приготовлении хемосорбента в окружающую среду выбрасывается только безвредный чистый водород, а растворитель полностью улавливается и используется повторно;

- увеличение активности и эффективности хемосорбента из-за большего содержания активных металлов в единице объема инертной подложки и исключения образования инертных карбидов и нитридов лития и алюминия;

- гарантированное отсутствие в хемосорбенте примесей углеводородов и растворителя за счет высокого вакуума, достигаемого в конце процесса приготовления хемосорбента.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не исчерпывают сущность данного изобретения.

Пример 1 (по прототипу).

200 мл оксида алюминия высушивают в токе азота в течение 48 часов при 350°C, а затем охлаждают в токе азота до 20°C. К оксиду алюминия добавляют 200 мл 1,6 М раствора н-бутиллития в гексане. Гексан удаляют в токе азота при 110°C. Оставшийся предшественник хемосорбента нагревают при 210°C в течение 12 часов в токе азота. Получают твердый продукт бледно-желтого цвета, 80 мл готового сорбента помещают в стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм и используют для очистки аргона, содержащего 1200 ppm кислорода; 110 ppm диоксида углерода, 60 ppm монооксид углерода и 45 ppm азота. Расход аргона составляет 120 мл/мин. Очищенный газ содержит: O₂-0,1 ppm, CO₂-0,4 ррт, СО-0,4 ррт, N₂-4 ppm. Емкость сорбента по кислороду составляет приблизительно 15 литров O₂ на 1 литр сорбента.

Пример 2.

Готовят насыщенный раствор LiAlH₄ в диэтиловом эфире, растворяя 53 г LiAlH₄ в 1,4 л свежеперегнанного сухого диэтилового эфира. Оксид алюминия (Al₂O₃) марки «А» с удельной поверхностью более 50 м²/г с радиусами пор от 7 до 300 нм в количестве 370 г выдерживают в вакууме при температуре 350°C и остаточном давлении Р_ост.=2·10^-3 мбар, в течение 6 часов. Остывший сорбент заполняют аргоном особой чистоты и пересыпают в инертной атмосфере в реактор для дальнейшей пропитки. В реактор добавляют раствор литий алюминий гидрида. Затем удаляют эфир в вакууме при 20-30°C, улавливая растворитель в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Далее предшественник хемосорбента нагревают в вакууме, постепенно увеличивая температуру от 100°C до 500°C до установления Р_ост.=2·10^-3 мбар. Готовый хемосорбент черного цвета извлекают в перчаточном боксе в атмосфере аргона и засыпают в стеклянную трубку или специальный патрон для дальнейшего использования.

Пример 3.

Готовят насыщенный раствор LiAlH₄ в диэтиловом эфире, растворяя 46 г LiAlH₄ в 1,2 л свежеперегнанного сухого диэтилового эфира. Цеолиты типа 5А СаА в количестве 300 г выдерживают в вакууме при температуре 350°C и остаточном давлении Р_ост.=2·10^-3 мбар, в течение 6 часов. Остывший сорбент заполняют аргоном особой чистоты и пересыпают в инертной атмосфере в реактор для дальнейшей пропитки. В реактор добавляют раствор литий алюминий гидрида. Затем удаляют эфир в вакууме при 20-30°C, улавливая растворитель в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Предшественник хемосорбента нагревают в вакууме, постепенно увеличивая температуру от 100°C до 500°C до установления Р_ост.=4·10^-3 мбар. Готовый хемосорбент черного цвета извлекают в перчаточном боксе в атмосфере аргона и засыпают в стеклянную трубку или специальный патрон для дальнейшего использования.

Пример 4.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 2.

Снизу вверх при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают аргон с расходом 120 мл/мин. Очищаемый аргон содержит следующие примеси: кислород - 1200 ppm; диоксид углерода - 110 ppm, монооксид углерода - 60 ppm, азот - 45 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составляет: О₂ - 0,01 ppm; CO₂ - 0,04 ppm; CO - 0,05 ppm, N₂ - 0,5 ppm.

Пример 5.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 3.

Снизу вверх при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают аргон с расходом 120 мл/мин. Очищаемый аргон содержит следующие примеси: кислород - 1200 ppm; диоксид углерода - 110 ppm, монооксид углерода - 60 ppm; азот - 45 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ - 0,04 ppm; CO₂ - менее 0,1 ppm; CO - менее 0,1 ppm; N₂ - 0,4 ppm.

Пример 6.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 2. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают моносилан с расходом 110 мл/мин. Очищаемый моносилан содержит следующие примеси: кислород - 400 ppm; СО - 60 ppm; пропан - 120 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. После очистки содержание примесей составило: О₂ - 0,01 ppm; CO - менее 0,01 ppm, углеводородов на выходе обнаружено не было при пропускании 100 объемов газа через 1 объем сорбента.

Емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 80 л O₂ на 1 л хемосорбента.

Пример 7.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 3. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают гелий с расходом 120 мл/мин. Очищаемый гелий содержит следующие примеси: кислород - 400 ppm; азот - 100 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ - 0,04 ppm; N₂ - 0,1 ppm. Емкость хемосорбента в расчете на кислород составляет 70 л O₂ на 1 л хемосорбента.

Пример 8.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 2. Снизу вверх при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают арсин с расходом 110 мл/мин. Очищаемый арсин содержит следующие примеси: пары воды - 1200 ppm, кислород - 400 ppm; азот - 45 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: H₂O - менее 0,01 ppm, О₂ - менее 0,01 ppm; N₂ - 0,1 ppm.

Пример 9.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 2. Снизу вверх при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают метилсилан с расходом 100 мл/мин. Очищаемый метилсилан содержит следующие примеси: пары воды 200 ppm, кислород (О₂) 400 ppm; азот N₂ 60 ppm, этиловый спирт 100 ppm, углеводороды 140 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: H₂O менее 0,01 ppm, 02 менее 0,01 ppm; N₂ 0,2 ppm, спирта и углеводородов не обнаружено.

Пример 10.

В стеклянную трубку внутренним диаметром 25 мм загружают 80 мл хемосорбента, полученного аналогично примеру 2. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают диборан с расходом 100 мл/мин. Очищаемый диборан содержит следующие примеси: пары воды 400 ppm, кислород (О₂) 360 ppm; азот N₂ 70 ppm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: H₂O менее 0,01 ppm, О₂ менее 0,01 ppm; N₂ 0,2 ppm.

Изобретение относится к способу получения сорбентов для очистки газов. Инертную неорганическую подложку пропитывают раствором литий алюминий гидрида в диэтиловом эфире. Удаляют эфир вакуумированием и осуществляют пиролиз литий алюминий гидрида, нанесенного на подложку, при температуре 100-500°C в вакууме. Изобретение обеспечивает получение сорбента, эффективного для очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов, кислорода и/или летучих оксидов. 10 пр.

Способ получения хемосорбента для очистки инертных газов и газов-восстановителей, выбранных из гелия, аргона, водорода, арсина, силана, метилсилана, диборана, от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов, отличающийся тем, что формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью, в качестве которой используют инертный неорганический материал, не обладающий хемосорбционными свойствами по отношению к примесям, от которых очищают газы, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолита или смеси упомянутых веществ, пропитывают насыщенным раствором литий алюминий гидрида в диэтиловом эфире, после чего эфир удаляют вакуумированием, а затем проводят пиролиз литий алюминий гидрида, нанесенного на подложку, при подъеме температуры от 100°C до 500°C в вакууме до остаточного давления 2-4·10^-3 мбар.