СПОСОБ ОЧИСТКИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВ-ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ И ХЕМОСОРБЕНТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J20/04 B01D53/02 

Изобретение относится к способам очистки инертных газов и газов-восстановителей, таких как: аммиак, фосфин, арсин, силан, диборан, от примесей кислот Льюиса, углеводородов, и/или летучих оксидов (например, пары воды, дикислорода, оксидов углерода, азота и т.п.) путем контактирования с хемосорбентом, представляющим собой инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью (например, активные оксиды алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, шпинели) с нанесенными на его поверхность кристаллитами, содержащими металл, выбранный из Ia-IIIa групп Периодической системы элементов, и к хемосорбенту для осуществления указанного способа и предназначено для использования в электронной, квантовоэлектронной промышленностях, в газовой хроматографии или в любой области техники, нуждающейся в высокочистых инертных газах или газах-восстановителях.

Известны способы очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов путем контактирования с хемосорбентом, представляющим собой формованную инертную подложку с развитой поверхностью, например адсорбционную смолу на основе стирол-дивинилбензольного сополимера с нанесенными на его поверхность металлорганическими соединениями, такими как алкиллитий, алкилнатрий, алкилкалий, диалкилцинк, диалкилмагний [1] и [2]
Способы с использованием сорбентов такого типа эффективно очищают инертные газы и газы-восстановители от примесей окислителей и/или кислот Льюиса, но они не обеспечивают получение газов высокой чистоты, поскольку в результате реакции с окислителями и/или кислотами Льюиса они отщепляют алкильный остаток, в результате чего сами хемосорбенты такого типа являются источниками загрязнения очищаемых газов углеводородами.

Известен также способ очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов, и/или окислителей путем контактирования с хемосорбентом, представляющим собой формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью с нанесенными на ее поверхность кристаллитами, содержащими металл, выбранный из Iа IIIa групп Периодической системы элементов в количестве 1-5 г-атомов металла на 1 л хемосорбента [3] В соответствии с [3] используют хемосорбенты, содержащие на поверхности подложки, например активного оксида алюминия, кристаллиты металлов и/или гидридов металлов Iа-IIIа групп Периодической системы элементов, причем кристаллиты могут представлять собой либо гидриды металлов Iа или IIа групп, либо металлы IIIа группы. Металлы IIIа группы сравнительно малоактивны, более того, на поверхности их обязательно присутствуют примеси исходных металлалкилов и карбидов. Использование же гидридов металлов приводит к тем же по сути последствиям, что и указанное выше использование металлалкилов: при очистке инертных газов и газов-восстановителей (кроме, естественно, водорода) водород гидрида отщепляется от кристаллита хемосорбента, и сам хемосорбент является, таким образом, источником загрязнения водородом очищаемого газа.

Цель изобретения создание универсального способа для очистки перечисленных газов, обеспечивающего более глубокую их очистку.

В соответствии с изобретением предлагается способ очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей, кислот Льюиса, углеводородов и/или окислителей путем контактирования с хемосорбентом, представляющим собой формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью с нанесенными на указанную поверхность кристаллитами, содержащими сплав металлов Iа IIIа Периодической системы элементов в количестве 1-5 г/атомов металла на 1 кг хемосорбента.

Понятие "формованная" в данном описании означает, что подложка выполнена в виде дискретных частиц с любыми формами и размерами. Так для способов с неподвижной плотнофазной загрузкой предпочтительны сферы диаметром 0,3-5 мм или цилиндрики-экструдаты близких размеров. Oхватываются этим понятием и более сложные фигурные образования типа, трубка, кольцо Рашига, многолучевые звезды, многолепестковые экструдаты и т.п. Для псевдоожиженного слоя пригодны микросферы размером 20-300 мкм.

Понятие "инертная" означает отсутствие хемосорбционного сродства подложки к указанным примесям, от которых очищают газы.

Понятие "подложка" использовано в общеупотребительном смысле (синонимы: носитель, трегер).

Понятие "развитая поверхность" означает, что подложка имеет развитую систему пор, относящихся (по принятой классификации) к мезопорам, переходным порам и макропорам (к мезопорам относят поры с эффективным диаметром 3-50 нм, к макропорам свыше 100 нм, к переходным порам 50-100 нм). Наличие развитой системы пор обуславливает значительные величины удельной поверхности (по БЭТ), которая составляет обычно от 50 до 800 м²/г.

Понятие "кристаллиты" также общеизвестно: таким термином в катализе и в сорбционной технике обозначают прочно связанные с поверхностью активного носителя кластеры металлов. Обычно кристаллитами называют частички диспергированного на поверхности металла или сплава с характеристическим линейным размером ("диаметром") от 0,8 до 10 нм.

Понятие "сплав" означает: интерметаллическое соединение металла Iа с металлом IIа или IIIа групп Периодической системы элементов, либо интерметаллическое соединение металлов IIа и IIIа групп, либо твердые растворы металлов Iа IIIa групп.

Контактирование очищаемого газа с хемосорбентом может осуществляться любым общеизвестным путем. Наиболее простым в инженерном отношении является хроматографический способ контактирования, в соответствии с которым очищаемый газ пропускают (сверху вниз, снизу вверх или радиально "от периферии к центру" или "от центра к периферии") через неподвижный слой формованного сорбента. Например, подходящий способ и аппарат для подобного контактирования описаны в [3] Возможно также осуществлять контактирование с взвешенным слоем микросферического хемосорбента, например, в адсорберах, работающих по принципу псевдоожиженного слоя. Другие параметры очистки не являются критическими: объемная скорость подачи газа (расход газа в единицу времени, отнесенный к объему хемосорбента) легко находится эмпирически в каждом конкретном случае и обычно принимается максимальным, но при котором еще обеспечивается заданная глубина очистки. Температура очистки может быть комнатной, выше или ниже ее. Нецелесообразно использовать температуры, при которых кристаллиты плавятся, такие процессы не охватываются данным изобретением.

Другим объектом изобретения является хемосорбент для очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов, предназначенный для осуществления описанного выше способа.

Известны сорбенты для очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов, представляющие собой адсорбционную смолу на основе стирол-дивинилбензольного сополимера с нанесенными на ее поверхность металлоорганическими соединениями, такими как алкиллитий, алкилнатрий, алкилкалий, диалкилцинк, диалкилмагний [1] и [2]
Cорбенты такого типа эффективно очищают инертные газы и газы-восстановители от примесей окислителей и/или кислот Льюиса, но они не обеспечивают получение газов высокой чистоты, поскольку в результате реакции с окислителями и/или кислотами Льюиса они отщепляют алкильный остаток, в результате чего сами хемосорбенты такого типа являются источниками загрязнения очищаемых газов углеводородами.

Известен хемосорбент (геттер) для лазерной техники, представляющий собой мелкодисперсный активный оксид алюминия с нанесенными на его поверхность кристаллитами металлов Iа или IIа групп [4] Этот геттер активно поглощает все типы указанных газов-загрязнителей, поддерживая высокий вакуум в аппаратах лазерной техники.

Выполнение геттера в виде тонкодиспергированного порошка делает его пригодным лишь для нанесения на внутреннюю поверхность лазерного прибора, но абсолютно непригодным для использования в целях данного изобретения, так как через тонкодисперсный порошок практически невозможно фильтровать какой-либо газ.

Известен хемосорбент для очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей углеводородов, кислот Льюиса и/или окислителей, представляющий собой формованный активный оксид алюминия с развитой поверхностью с нанесенными на его поверхность кристаллитами, содержащими металл, выбранный из Iа IIIа групп Периодической системы элементов в количестве 1-5 г-атомов металла на 1 кг хемосорбента [3] и [5]
Хемосорбенты в соответствии с [5] содержат на поверхности носителя, например активного оксида алюминия, кристаллиты металлов и/или гидридов металлов Iа-IIIа групп Периодической системы элементов, причем кристаллиты могут представлять собой либо гидриды металлов Iа или IIа групп, либо металлы IIIа группы, но при этом на поверхности сорбента обязательно присутствуют примеси исходных металлалкилов и карбидов.

Это и обуславливает их недостатки. Металлы IIIа группы сравнительно малоактивны, и использование их не приводит к достаточно глубокой очистке от указанных выше примесей. Использование же гидридов металлов с примесями металлалкилов приводит к тем же по сути последствиям, что и указанное выше использование металлалкилов: при очистке инертных газов и газов-восстановителей (кроме, естественно, водорода) водород гидрида и алкил металлалкила отщепляются от кристаллита хемосорбента, и сам хемосорбент является, таким образом, источником загрязнения водородом очищаемого газа.

Цель изобретения создание универсального хемосорбента, для очистки перечисленных газов, обладающего повышенной поглощающей способностью и обеспечивающего более глубокую очистку газов.

Вторым объектом изобретения является хемосорбент для очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей, кислот Льюиса, углеводородов и/или окислителей, представляющий собой формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью с нанесенными на его поверхность кристаллитами, содержащими сплав металлов Iа-IIIа групп Периодической системы элементов в количестве от 1 до 5 г-атомов металла на 1 кг хемосорбента.

В отличие от хемосорбента в соответствии с [3] и [5] предлагаемый хемосорбент содержит кристаллиты, представляющие собой "сплав" металла Iа c металлом IIа или IIIа групп Периодической системы элементов, либо металлов IIа и IIIа групп.

Предлагаемый хемосорбент может быть приготовлен любым из известных способов. Один из пригодных способов описан в [4] Носитель пропитывают безводным аммиачным раствором аммиакатов металлов Iа и IIа групп, испаряют аммиак, пропитанный носитель выдерживают в вакууме или токе инертного газа при 30-35^оС, затем предшественник хемосорбента нагревают до 450-700^оС (также в вакууме или токе инертного газа). В этих условиях образуются кристаллиты, выполненные из сплава металлов Iа и IIа групп. Другой пригодный способ приготовления описан в [3] и [5] Носитель (активный оксид алюминия) пропитывают растворами низших алкилатов выбранных металлов в летучем углеводородном, растворителе, испаряют растворитель и в токе инертного газа под пониженным давлением разлагают алкилы металлов при нагревании до 200-250^оС, затем нагревают предшественник хемосорбента до температуры 450-700^оС (в вакууме или токе инертного газа для полного разложения алкилов и гидридов и образования сплава (интерметаллида или твердого раствора на поверхности носителя)) с получением хемосорбента.

П р и м е р 1. В стеклянную трубку внутренним диаметром 20 мм загружают 50 мл хемосорбента, представляющего собой эта-оксид алюминия марки "Для хроматографии" с удельной поверхностью по БЭТ 350-360 м²/г c размером частиц 0,5-2 мм, содержащего на поверхности кристаллиты интерметаллического соединения LiMg₂ в количестве 50 г/кг cорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают аргон с расходом 100 мл/мин. Очищаемый аргон содержит следующие примеси: дикислород О₂ 1000 ррm (1 ррm массовая часть дикислорода в 1000000 массовых частей аргона); диоксид углерода СО₂ 100 ррm, монооксид углерода СО 50 ррm; диазот N₂ 50 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ 0,05 ррm; СО₂ 0,1 ррm; СО 0,1 ррm; N₂ 0,5 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 25 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 2. В трубку, описанную в примере 1, загружают хемосорбент, содержащий кристаллиты интерметаллического соединения Al₃Mg₂ (подложка эта-оксид алюминия, как в примере 1) в 50 г/кг сорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают аргон с расходом 100 мл/мин. Очищаемый аргон содержит следующие примеси: дикислород (О₂) 1000 ррm; диоксид углерода (СО₂) 100 ррm; монооксид углерода (СО) 50 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ 0,02 ррm; CО₂ 0,05 ррm; СО 0,1 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 22 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 очищают фосфин (РН₃), содержащий: О₂ 500 ррm; H₂O 1000 ppm; N₂ 0,1 ррm.

После очистки найдено, что содержание примесей составило: О₂ 0,05 ррm; H₂О 0,02 ppm; N₂ 0,1 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 25 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 4. В стеклянную трубку внутренним диаметром 20 мм загружают 50 мл хемосорбента, представляющего собой эта-оксид алюминия, охарактеризованный в примере 1, содержащего на поверхности кристаллиты интерметаллического соединения LiAl в количестве 40 г/кг cорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают арсин с расходом 100 мл/мин. Очищаемый арсин содержит следующие примеси: пары воды H₂О 1000 ррm; дикислород (О₂) 500 ррm; диазот (N₂) 50 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: Н₂О 0,01 ррm; О₂ 0,01 ррm; N₂ 0,1 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 25 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 5. В стеклянную трубку внутренним диаметром 20 мм загружают 50 мл хемосорбента, представляющего собой эта-оксид алюминия, охарактеризованный в примере 1, содержащего на поверхности кристаллиты интерметаллического соединения LiMg в количестве 40 г/кг cорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают арсин с расходом 100 мл/мин. Очищаемый арсин содержит следующие примеси: пары воды H₂О 1000 ррm; дикислород (О₂) 500 ррm; диазот (N₂) 50 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очисти содержание примесей составило: H₂О 0,02 ррm; О₂ 0,01 ррm; N₂ 0,1 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 21 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 6. В cтеклянную трубу внутренним диаметром 20 м загружают 50 мл хемосорбента, представляющего собой эта-оксид алюминия, охарактеризованный в примере 1, содержащего на поверхности кристаллиты твердого раствора магния в алюминии (содержащего 6 мас. Mg) в количестве 50 г/кг cорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают аргон с расходом 100 мл/мин. Очищаемый аргон содержит следующие примеси: дикислород (О₂) 500 ррm; H₂О 1000 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ 0,02 ррm; H₂О 0,01 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 31 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 7. В стеклянную трубку внутренним диаметром 20 мм загружают 50 мл хемосорбента, представляющего собой эта-оксид алюминия, охарактеризованный в примере 1, содержащего на поверхности кристаллиты твердого раствора натрия и калия в равных массовых долях в количестве 50 г/кг cорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают моносилан с расходом 100 мл/мин. Очищаемый моносилан содержит следующие примеси: дикислород (О₂) 1000 ррm; СО 50 ррm; пропан (С₃Н₈) 100 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ 0,02 ррm; CО 0,01 ррm, никаких углеводородов на выходе обнаружено не было при пропускании 100 объемов газа через 1 объем сорбента.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 28 л О₂/кг хемосорбента.

П р и м е р 8. В стеклянную трубку внутренним диаметром 20 мм загружают 50 мл хемосорбента, представляющего собой силикагель (изготовитель Kieselgel Gebr, ФРГ, марка М (С 110)) с размером частиц 0,5-3 мм и удельной поверхностью 400 м²/г, содержащего на поверхности кристаллиты интерметаллического соединения LiMg₂ в количестве 50 г/кг cорбента. Сверху вниз при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают аргон с расходом 100 мл/мин. Очищаемый аргон содержит следующие примеси: дикислород (О₂) 1000 ррm (i ррm массовая часть дикислорода в 1000000 массовых частей аргона); диоксид углерода (СО₂) 100 ррm, монооксид углерода (СО) 50 ррm; диазот (N₂) 50 ррm.

Выходящий из трубки газ анализируют. Найдено, что после очистки содержание примесей составило: О₂ 0,05 ррm, CО₂ 0,1 ррm; СО 0,2 ррm; N₂ 0,5 ррm.

Предельная емкость хемосорбента в расчете на кислород составила 23 л О₂/кг хемосорбента.

Таким образом, представленные примеры показывают, что использование предлагаемых хемосорбента и способа приводит к достижению нового технического результата: разработан хемосорбент и способ очистки газов, универсальный для всех типов очищаемых газов и приводящий к существенному повышению степени очистки.

Использование: очистка инертных газов и газов-восстановителей от примесей углеродов, кислот Льюиса и/или окислителей и хемосорбент для осуществления ее. Сущность изобретения: инертные газы и газы-восстановители очищают от примесей углеводородов, кислот Льюиса и/или летучих оксидов путем контактирования с хемосорбентом, представляющим собой формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью, с нанесенными на поверхность кристаллитами, являющимися интерметаллическими соединениями или твердым раствором металлов, выбранных из Iа, IIа или IIIа групп Периодической системы элементов в количестве 1 - 5 г-атомов металла на 1 кг хемосорбента. 2 с. п. ф-лы.

1. Способ очистки инертных газов и газов-восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов путем контактирования с хемосорбентом, представляющим собой формованную инертную неорганическую подложку с развитой поверхностью с нанесенными на поверхность кристаллитами, содержащими металл, выбранный из Iа - IIIа групп Периодической системы элементов в количестве 1 - 5 моль металла на 1 кг хемосорбента, отличающийся тем, что используют хемосорбент, кристаллиты которого состоят из сплава металлов, выбранных из Iа - IIIа групп Периодической системы элементов. 2. Хемосорбент для очистки инертных газов и газов восстановителей от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов, представляющий собой формованную неорганическую подложку с развитой поверхностью с нанесенными на поверхность кристаллитами, содержащими металл, выбранный из Iа - IIIа групп Периодической системы элементов в количестве 1 - 5 моль металла на 1 кг хемосорбента, отличающийся тем, что кристаллиты состоят из сплава металлов, выбранных из Iа - IIIа групп Периодической системы элементов.