СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2019 года по МПК B01D53/00 

Изобретение относится к газо- и нефтеперерабатывающей, нефтехимической отраслям промышленности, к процессам получения и использования низших парафиновых углеводородов в процессе дегидрирования на пылевидных алюмохромовых катализаторах, а именно к процессу очистки углеводородов от примесей влаги, метанола, диметилового эфира, этиленгликоля, сернистых соединений и солей железа, предшествующему дегидрированию.

Известно, что присутствие примесей влаги, метанола, диметилового эфира, этиленгликоля и сернистых соединений ухудшает каталитические характеристики пылевидных алюмохромовых катализаторов при дегидрировании углеводородов. Соли железа в процессе дегидрирования восстанавливаются в водородной среде до металлического состояния и инициируют повышенное коксообразование.

Уровень техники

Известен способ извлечения метанола из широкой фракции легкокипящих углеводов (ШФЛУ), включающий разделение ШФЛУ С1-С6, содержащей метиловый спирт, ректификацией в нескольких ректификационных колоннах, выделение этан-пропановой, пропановой, изобутановой, бутановой, изопентановой, пентановой и гексановой фракций и вывод метилового спирта в виде его водного раствора. При этом метиловый спирт дополнительно удаляют из пропановой фракции при ее отмывке водой, подаваемой противотоком (патент РФ №2254316, опубл. 20.06.2005). В ходе процесса достигается содержание метилового спирта в выводимом водном растворе от 4,5 до 7,0 мас. %. Основным недостатком данного способа является высокое остаточное содержание метанола.

Известны также каталитические способы очистки углеводородных смесей от метанола. Первый из них включает контакт метанолсодержащего углеводорода с цинк-хромовым или медно-цинк-хромовым катализатором или катализатором на основе цеолитов группы пентасилов (патент РФ №2293056, опубл. 10.02.2007). Данный способ позволяет снизить содержание метанола с 1,5-5 мас. % до 0,01-0,05 мас. % Недостатком данного способа является высокое остаточное содержание примеси метанола в углеводородах.

Второй из каталитических способов включает контактирование сырья с катализатором, содержащим платину, при повышенных температуре и давлении (патент РФ №2402515, опубл. 27.10.2010). Данный способ позволяет очищать углеводороды от метанола до содержания не более 5 ppm, недостатком же способа является использование дорогостоящего платиносодержащего катализатора.

Помимо каталитических известны также способы очистки углеводородных газов с использованием цеолитов.

В патенте РФ №2356622 (опубл. 27.05.2009) описан способ адсорбционной очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта при атмосферном давлении с использованием синтетического цеолита NaA, модифицированного активными металлами Ni или Се, с проведением регенерации адсорбента в токе водорода. Недостатки данного способа: усложнение технологии получения адсорбента, модифицированного солями металлов Ni или Се, и его значительная стоимость.

В патенте РФ №2115684 (опубл. 20.07.1998) раскрыт способ очистки углеводородных газов от воды и сернистых соединений, включающий пропускание смеси углеводородов через размещенные последовательно слои цеолитов NaA, СаА и NaX. Данный способ позволяет достичь остаточного содержания воды 0,0005 г/м³ и сернистых соединении 0,000053 г/м³ (0,00001 мас. %). К недостаткам данного способа можно отнести необходимость частой регенерации адсорбентов.

Существует также способ очистки углеводородных газов, заключающийся в пропускании сырья в жидкой фазе через сорбенты, расположенные в трех последовательно расположенных адсорберах (патент РФ №2508283, опубл. 27.02.2014). Первый по ходу технологического процесса адсорбер заполнен оксидом алюминия, второй - цеолитом NaA, третий - цеолитом NaX. В результате осуществления данного способа достигается остаточное содержание воды и сернистых соединений менее 0,0001%. Недостатком данного способа является частое забивание пор адсорбентов и необходимость их частой регенерации.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки сжиженных углеводородных газов от метанола, включающий экстракционную отмывку водой и дальнейшую адсорбционную осушку на цеолитах NaA и NaX (патент РФ 2451538, опубл. 27.05.2012).

Недостатком данного способа является невозможность очистки сырья с содержанием метанола более 0,03 мас. %.

Все перечисленные выше способы имеют общий недостаток: они направлены на очистку от узкого круга примесей (метанол, вода, сернистые соединения), что значительно ограничивает их применение в очистке углеводородных газов.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу очистки углеводородных газов от примесей в жидкой фазе адсорбцией на цеолите. При этом перед адсорбцией на цеолите углеводородный газ пропускают через слой сульфокатионита.

Очищенные углеводородные газы далее могут быть использованы в качестве сырья для получения олефинов. Процесс получения олефинов включает дегидрирование парафиновых углеводородов, полученных в результате очистки, в кипящем слое пылевидных алюмохромовых катализаторов. Проскок значительных количеств примесей в углеводородных газах оказывает негативное влияние на каталитические характеристики применяемых пылевидных алюмохромовых катализаторов, в связи с этим перед проведением дегидрирования углеводородные газы необходимо подвергать очистке.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении глубины очистки углеводородородных газов от примесей, среди которых кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, вода и соли железа, а также в увеличении срока службы адсорбента.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение глубины очистки углеводородородных газов от примесей, среди которых кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, вода и соли железа, а также увеличение срока службы адсорбента.

Поставленная задача решается и технический результат достигается за счет пропускания сжиженных углеводородных газов через слой сульфокатионита перед стадией адсорбции на цеолите.

В качестве цеолита в настоящем изобретении могут быть использованы синтетические цеолиты типа X, такие как СаХ и NaX, близкие по своим характеристикам. Предпочтительно использовать NaX.

Выбор цеолита связан с тем, что предлагаемые синтетические цеолиты отличаются высокой адсорбционной способностью, которая обусловлена наличием микропористой структуры и развитой внутренней поверхностью.

Согласно настоящему изобретению на цеолите адсорбируются примеси, включающие кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, а также воду. Кислородсодержащие соединения включают метиловый спирт, диметиловый эфир и этиленгликоль, а сернистые соединения включают меркаптаны и сульфиды.

Перед проведением адсорбции цеолит предварительно прокаливают. Прокаливание предпочтительно проводится при температуре около 450°С.

После адсорбции цеолит регенерируют десорбирующим газом при повышенной температуре. При этом в качестве десорбирующего газа используют азот, и регенерацию предпочтительно проводят при температуре около 350°С.

Важно отметить, что срок службы адсорбента существенно сокращается в случае присутствия во влаге солей железа, которые забивают поры цеолита.

Авторами было обнаружено, что для удаления солей железа из углеводородных газов может быть использован сильнокислотный сульфокатионитный катализатор КУ-2ФПП. Данный катализатор представляет собой композицию полипропилена и сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом, содержащую воду.

Ранее катализатор КУ-2ФПП (ТУ 2174-013-94262278-2009) использовался в процессах синтеза метил-трет-бутилового эфира (Титова Н.А. и др. Социально-экономические проблемы НТО. - Ярославль. 1990. - с. 23-28) гидратации олефинов (патент РФ 2141468, опубл. 20.11.1989) и дегидратации спиртов (патент SU 343573, опубл. 30.05.1986). Использование данного катализатора для удаления солей железа неизвестно.

Обнаруженная авторами возможность использования сильнокислотного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП для очистки газообразных углеводородов от солей железа позволила предотвратить забивку пор цеолита, и тем самым увеличить срок службы адсорбента.

Перед проведением очистки катализатор предварительно подвергают процессу набухания для обеспечения оптимального удаления солей железа.

Очистку углеводородных газов от примесей проводят при давлении 0,6-1 МПа.

Способ согласно изобретению может быть применен для очистки углеводородных газов от кислородсодержащих органических соединений, серосодержащих соединений, а также воды и солей железа.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Установка очистки изобутана в жидкой фазе от примесей.

Обозначения: 1 - баллон с аргоном; 2 - емкость со сжиженным изобутаном; 3 - дозировочный насос; 4 - адсорбер с цеолитом; 5 - сепаратор; 6 - приемник.

Фиг. 2. Установка очистки изобутана в жидкой фазе от примесей с предочисткой на катализаторе КУ-2ФПП.

Обозначения: 1 - баллон с аргоном; 2 - емкость со сжиженным изобутаном; 3 - дозировочный насос; 4 - адсорбер с цеолитом; 5 - сепаратор; 6 - приемник; 7 - реактор с катализатором.

Фиг. 3. Установка регенерации цеолита.

Обозначения: 8 - клапан; 9 - вентиль тонкой регулировки; 10 - реометр; 11 - преобразователь термоэлектрический; 12 - программный регулятор процесса IUMO IMAGO 500; 13 - печь; 4 - адсорбер с цеолитом.

Осуществление изобретения

Доведение добытой сырой нефти до товарных кондиций происходит в установках комплексной подготовки нефти (УКПН). В УКПН, помимо обезвоживания, сероочистки и обессоливания нефти, осуществляется ее стабилизация, то есть отделение в специальных стабилизационных колоннах легких фракций (т.е. ПНГ и газа выветривания). С УКПН стабилизированная нефть требуемого качества подается в магистральные нефтепроводы. Выделенный ПНГ может быть подвергнут переработке с целью разделения на сухой газ и широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), которая представляет особый интерес, т.к. служит основным сырьем для производства полимеров, а также метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В дальнейшем на центральной газофракционирующей установке (ЦГФУ) сырье (ШФЛУ) разделяется методом ректификации на фракции индивидуальных углеводородов: пропановая, изобутановая, бутановая, изопентановая, пентановая, гексановая. Важное промышленное значение имеет изобутановая фракция, которая далее подвергается каталитическому дегидрированию до изобутилена, являющегося сырьем для производства МТБЭ - присадки, позволяющей получать высокооктановый бензин.

В производстве изобутилена и МТБЭ используется смешанная изобутановая фракция, представляющая собой смесь свежей и рецикловой изобутановой фракций. При этом со свежим изобутаном поступают следующие примеси: метанол, вода, соединения железа, этиленгликоль, а с рецикловым изобутаном поступают: диметиловый эфир, вода, соединения железа, триметилкарбинол. Данные примеси отрицательно влияют на каталитические характеристики пылевидного алюмохромового катализатора дегидрирования.

В связи с вероятностью присутствия большого количества примесей возможность осуществления изобретения продемонстрирована именно на примере очистки изобутана. Очистка проводится перед дегидрированием изобутана с целью обеспечения стабильной работы катализатора и увеличения срока его службы.

Приведенные примеры составлены на основании проведенных в лаборатории опытов с использованием модельных смесей изобутана и примесей, содержащихся в значительных количествах.

Данные примеры носят исключительно иллюстративный характер и не призваны ограничивать объем настоящего изобретения.

Сущность заявляемого способа раскрывается ниже.

Пример 1.

Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С (погрешность определяется точностью измерительных приборов) в течение 4 часов.

Лабораторная установка для очистки сжиженного изобутана от примесей включает в себя: баллон с аргоном, емкость с изобутаном, насос, адсорбер с цеолитом, сепаратор, приемник (Фиг. 1).

Для опытов по очистке изобутана от примесей метанола под давлением использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (115 ppm) и метанол (700 ppm). Условия проведения опытов:

Температура, °С 25 Давление, МПа 0,6-0,8 Объем сорбента, см³ 130 Толщина слоя сорбента, см 30 Время опыта, мин. 60 Скорость подачи изобутана, дм³/дм³ цеолита⋅час 1,15.

В адсорбере (4) и в емкости с изобутаном (2) аргоном из баллона (1) задают давление 0,6-0,65 МПа. Жидкий изобутан с примесью метанола и воды из емкости (2) насосом (3) подают адсорбер (4), заполненный цеолитом. Процесс очистки ведут до достижения проскоковой концентрации метанола или других примесей в газе 10 ppm. На выходе из адсорбера (4) очищенный изобутан собирают в сепараторе (5) и приемнике (6).

Исходный и очищенный от примесей метанола и воды изобутан анализируют на хроматографе.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

После окончания опыта проводят продувку адсорбента в токе азота в течение 1 часа. Регенерацию адсорбента производят продувкой азотом (332 мл/час) при температуре 350±2°С (погрешность определяется точностью измерительных приборов) в течение 4 часов на установке, изображенной на Фиг. 2.

Лабораторная установка для проведения регенерации цеолита включает в себя: клапан, вентиль тонкой регулировки, реометр, преобразователь термоэлектрический, программный регулятор процесса IUMO IMAGO 500, печь, адсорбер с цеолитом (Фиг. 3).

Пример 2.

Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.

Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (90 ppm) и метанол (1030 ppm) и диметиловый эфир (611 ppm).

Опыт по очистке сжиженного изобутана от примесей проведен в условиях, описанных в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 2.

После окончания опыта проводят продувку адсорбента в токе азота в условиях, описанных в примере 1.

Пример 3.

Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.

Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (108 ppm), метанол (850 ppm), диметиловый эфир (490 ppm) и этиленгликоль (100 ppm).

Опыт по очистке сжиженного изобутана от примесей проведен в условиях, описанных в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 3.

После окончания опыта проводят продувку адсорбента в условиях, описанных в примере 1.

Пример 4.

Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.

Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую, содержащую влагу (120 ppm), метанол (2517 ppm), диметиловый эфир (283 ppm) и этиленгликоль (95 ppm).

Опыт по очистке сжиженного изобутана от примесей проведен в условиях, описанных в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 4.

После окончания опыта проводят продувку адсорбента в условиях, описанных в примере 1.

Пример 5.

Перед загрузкой в реактор катализатор КУ-2ФПП подвергают процессу набухания в паровом конденсате при температуре 25°С в течение 72 часов, что позволяет достигнуть максимальной степени набухания (36 об. %). После удаления избыточной влаги катализатор помещают в реактор.

Перед загрузкой в адсорбер цеолит NaX предварительно прокаливают в среде воздуха в муфельной печи при температуре 450±2°С в течение 4 часов.

Лабораторная установка для очистки сжиженного изобутана от примесей с предочисткой на катализаторе КУ-2ФПП включает в себя: баллон с аргоном, емкость с изобутаном, насос, реактор с катализатором, адсорбер с цеолитом, сепаратор, приемник (Фиг. 2).

Для опытов по очистке изобутана от примесей использовали фракцию изобутановую с тем же содержанием примесей, что и в опыте 4.

Условия проведения опытов:

Температура, °С 25 Давление, МПа 0,6-0,8 Объем катализатора, см³ 45 Толщина слоя катализатора, см 18 Объем сорбента, см³ 130 Высота слоя сорбента, см 30 Время опыта, мин. 60 Скорость подачи изобутана, дм³/дм³ цеолита⋅час 1,15.

В реакторе (7), адсорбере (4) и в емкости с изобутаном (2) аргоном из баллона (1) задают давление 0,6-0,65 МПа. Жидкий изобутан с примесями метанола, воды, диметилового эфира и этиленгликоля из емкости (2) насосом (3) подают в реактор (7), заполненный катализатором, адсорбер (4), заполненный цеолитом. Процесс очистки ведут до достижения проскоковой концентрации метанола или других примесей в газе 10 ppm. На выходе из адсорбера (4) очищенный изобутан собирают в сепараторе (5) и приемнике (6).

Результаты опыта представлены в таблице 5.

После окончания опыта проводят продувку адсорбента в условиях, описанных в примере 1.

Как видно из представленных примеров на цеолите NaX наблюдается глубокая очистка углеводородного газа по метанолу (примеры 1-5).

Одновременно с очисткой от метанола на цеолите NaX происходит осушка газа и удаление из него таких примесей как: диметиловый эфир (пример 2), а также диметиловый эфир и этиленгликоль (примеры 3-5).

Очистка углеводородных газов от солей железа, содержащихся во влаге газа, проведенная перед адсорбцией, на катализаторе КУ-2ФПП, позволяет увеличить срок службы цеолита.

Изобретение относится к газо- и нефтеперерабатывающей, нефтехимической отраслям промышленности, а именно к способу очистки углеводородных газов от примесей. Предлагаемый способ очистки углеводородных газов от примесей в жидкой фазе осуществляют путем адсорбции на предварительно прокаленном цеолите типа X. При этом перед адсорбцией углеводородный газ пропускают через слой сильнокислотного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП, который предварительно подвергают процессу набухания, а после адсорбции цеолит регенерируют десорбирующим газом при повышенной температуре. Изобретение позволяет повысить глубину очистки углеводородных газов от примесей, среди которых кислородсодержащие органические соединения, сернистые соединения, вода и соли железа, а также увеличить срок службы адсорбента. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 5 пр.

1. Способ очистки углеводородных газов в жидкой фазе от примесей в жидкой фазе путем адсорбции на предварительно прокаленном цеолите типа X, отличающийся тем, что перед адсорбцией углеводородный газ пропускают через слой сильнокислотного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП, который предварительно подвергают процессу набухания, после адсорбции цеолит регенерируют десорбирующим газом при повышенной температуре.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используется синтетический цеолит типа X.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что синтетический цеолит типа X представляет собой СаХ или NaX, предпочтительно NaX.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание цеолита предпочтительно проводится при температуре 450±2°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве десорбирующего газа используют азот.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию предпочтительно проводят при температуре 350±2°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку проводят при давлении 0,6-1 МПа.

8. Применение способа по пп. 1-7 для очистки от кислородсодержащих органических соединений, серосодержащих соединений, а также воды и солей железа.