ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР С СИЛЬНЫМ МЕЖМЕТАЛЛИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ Российский патент 2014 года по МПК B01J23/62 B01J27/13 B01J27/185 B01J27/186 C10G35/09 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно, к риформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора для получения бензиновых фракций. Изобретение относится также к улучшенным каталитическим композициям на основе по меньшей мере одного металла платиновой группы, подходящих для этой конверсии, а также к способу их получения.

Уровень техники

Многие патентные документы описывают добавление промоторов к катализаторам на основе платины, чтобы улучшить их характеристики в риформинге углеводородного сырья. Так, патент US 2814599 описывает добавление таких промоторов, как галлий, индий, скандий, иттрий, лантан, таллий или актиний, к катализаторам на основе платины или палладия.

Патент US 4522935 описывает нанесенные на подложку катализаторы риформинга, содержащие платину, олово, индий и галогенсодержащее соединение, в которых атомное отношение индий/платина превышает 1,14.

Патент FR 2840548 описывает катализатор в форме однородного слоя частиц, содержащий аморфную матрицу, по меньшей мере один благородный металл, по меньшей мере один галоген и по меньшей мере один дополнительный металл. Этот дополнительный металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из олова, германия, свинца, галлия, индия, таллия, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.

Фосфор известен, кроме того, тем, что его добавление повышает выход углеводородных соединений с числом атомов углерода строго больше 4 (C5+) и, в частности, ароматических продуктов. Этот признак запатентован в патентах US 2890167, US 3706815, US 4367137, US 4416804, US 4426279 и US 4463104. Позднее в патенте US 2007/0215523 было описано, что добавление небольших количеств фосфора, менее 1 вес.%, стабилизирует подложку, позволяя лучше сохранять удельную поверхность и хлор при ее применении в процессах каталитического риформинга.

Патенты US 6864212 и US 6667270 описывают подложку, содержащую висмут и фосфор, распределенные равномерно, и использующуюся для приготовления катализатора каталитического риформинга гидроочищенной нафты. Согласно этим патентам добавление одного только висмута в подложку позволяет уменьшить образование кокса и предотвратить падение активности, но при одновременном уменьшении выхода C5+, тогда как добавление одного только фосфора повышает выход этой фракции без улучшения стабильности катализатора. Комбинация этих двух элементов позволяет еще больше снизить образование кокса, давая одновременно лучшую селективность при количестве Bi в диапазоне от 0,10 до 0,06 вес.% и количестве P 0,3 вес.%. Эти два патента не раскрывают использования других элементов.

Кроме того, в патенте EP1656991 катализатор, содержащий платину, олово, подложку высокой плотности, состоящую из по меньшей мере одного неорганического оксида, в том числе оксида алюминия, фосфата и, возможно, другого элемента, выбранного из германия, галлия, рения, фосфора, индия или их смеси, отличается тем, что по меньшей мере 33 вес.% олова связано с платиной в форме особого кластера Pt-Sn, который можно обнаружить Мессбауэровской спектроскопией. Интерес к этому катализатору обусловлен его повышенной стабильностью и минимизацией образования кокса при его использовании, по сравнению с известными катализаторами уровня техники.

Суть изобретения

Изобретение относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один металл M группы VIII, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута. Катализатор в восстановленной форме, согласно мессбауэровской спектроскопии ¹¹⁹Sn, демонстрирует сигнал, имеющий величину квадрупольного расщепления от 0 до 0,45 мм/с, и химический сдвиг IS в интервале от 1,5 до 2,4 мм/с относительно CaSnO₃, причем площадь указанного сигнала составляет от 1 до 30% общей площади сигналов.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один металл M платиновой группы, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута, предпочтительно из группы, состоящей из галлия, таллия, индия и висмута, более предпочтительно из группы, состоящей из галлия и индия, еще более предпочтительно промотор X1 является индием, при этом указанный катализатор в восстановленной форме демонстрирует, согласно мессбауэровской спектроскопии ¹¹⁹Sn, сигнал, имеющий величину квадрупольного расщепления от 0 до 0,45 мм/с и химический сдвиг IS от 1,5 до 2,4 мм/с относительно CaSnO₃, причем площадь указанного сигнала составляет от 1 до 30% общей площади сигналов, предпочтительно от 4 до 20%.

Катализаторы согласно изобретению имеют улучшенные каталитические характеристики. В частности, возрастает селективность этих катализаторов в отношении образования соединений C5+ (то есть соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода), при этом сильно уменьшено образование кокса.

Способ получения катализатора содержит этап введения фосфора и промотора или промоторов X1 на этапе приготовления подложки.

Атомное отношение Sn/M обычно составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно от 1,0 до 3,5 и более предпочтительно от 1,3 до 3,2. Отношение X1/M обычно составляет от 0,1 до 5,0, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 и наиболее предпочтительно от 0,4 до 2,2. Отношение P/M обычно находится в диапазоне от 0,2 до 30,0, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 15,0. Содержание металла обычно составляет от 0,01 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 2% и еще более предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%.

Металл M обычно является платиной или палладием, более предпочтительно платиной. Галогенсодержащее соединение обычно выбрано из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогенсодержащего соединения обычно составляет от 0,1 до 15,0 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 8,0 вес.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 5 вес.%. Если галогенсодержащее соединение является хлором, то содержание хлора обычно составляет от 0,0 до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 2,0 вес.%.

Эксперименты, позволяющие определить локальное электронное окружение олова, осуществляются посредством обычной мессбауэровской спектроскопии с помощью источника γ-излучения Ba^119mSnO₃ с номинальной активностью 10 мCi. Спектрометр работает в режиме пропускания с генератором движения с постоянным ускорением, функционирующим в триангулярном режиме, с 512-канальным анализатором, регулируемым микрокомпьютером. Детектор представляет собой кристалл NaI (T1) толщиной 0,1 мм. Шкала калибрована с использованием стандартного спектра железа α с 6 линиями, полученного с источником ⁵⁷Co(Rh). Все химические сдвиги приводятся относительно CaSnO₃. Для разложения экспериментальных спектров на лоренцевы формы и для определения различных параметров используется программное обеспечение ISO (W. Künding, Nucl. Instrum. Method., 75, 336 (1969)).

Согласно изобретению катализатор в восстановленной форме обычно обладает, по данным мессбауэровской спектроскопии ¹¹⁹Sn, сигналом, имеющим величину квадрупольного расщепления от 0 до 0,45 мм/с и химический сдвиг IS от 1,5 до 2,4 мм/с относительно CaSnO₃, причем площадь указанного сигнала составляет от 1 до 30% общей площади сигналов, предпочтительно от 4 до 20%.

Согласно отнесениям, опубликованным J. Olivier Fourcade и др. в Chem. Phys. Chem. 2004, 5, 1734, способ получения приводит к образованию на восстановленном катализаторе центров олова Sn⁰, соединенных с частью атомов металла платиновой группы. Таким образом, наблюдаемый сплав M_xSn_y является индикатором очень сильного взаимодействия между атомами металла платиновой группы и оловом.

Подложка обычно содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния. Предпочтительно это оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, и более предпочтительно оксид алюминия. Согласно изобретению указанная пористая подложка находится предпочтительно в форме шариков, экструдатов, таблеток или порошка. Более предпочтительно, указанная подложка находится в виде шариков или экструдатов. Объем пор подложки предпочтительно составляет от 0,1 до 1,5 см³/г, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 см³/г. Кроме того, указанная пористая подложка предпочтительно имеет удельную поверхность от 50 до 600 м²/г, предпочтительно от 100 до 400 м²/г, даже от 150 до 300 м²/г.

Способ получения катализатора согласно изобретению содержит обычно следующие этапы:

a) введение промотора или промоторов X1 и фосфора на подэтапе или подэтапах a1) или a2), причем указанный подэтап a1) соответствует синтезу предшественника основного оксида, а указанный подэтап a2) соответствует формованию подложки,

b) введение олова на по меньшей мере одном из подэтапов a1) и a2), причем этапы a) и b) могут быть последовательными или одновременными,

c) сушка продукта, полученного на выходе с этапа b),

d) обжиг продукта, полученного на этапе c), при температуре от 350 до 650°C,

e) осаждение по меньшей мере одного металла M группы платины,

f) сушка в потоке инертного газа или в потоке газа, содержащего кислород, при умеренной температуре, не превышающей 150°C,

g) обжиг продукта, полученного на этапе f), при температуре от 350 до 650°C.

Во время формования подложки может вводиться лишь часть олова, причем в этом случае способ содержит дополнительный этап осаждения остальной части олова на подложку, либо между этапами d) и e), за чем может идти (необязательно) сушка и обжиг, либо между этапами e) и f), либо после этапа g), с последующей сушкой и обжигом.

Обжиг на этапе g) обычно проводится в присутствии воздуха, возможно обогащенного кислородом или азотом.

Промоторы X1, P и Sn могут вводиться с помощью любого метода, известного специалисту. При введении в подложку промоторы X1, P и Sn могут добавляться путем смешивания, соосаждения, растворения, причем этот список не является ограничительным.

Так, введение олова можно осуществлять одновременно или раздельно, перед введением или после введения предшественников X1 и P.

В случае, если введение промотора или промоторов X1 и фосфора проводилось во время синтеза предшественника оксида, то, в соответствии с одним предпочтительным способом получения согласно изобретению, олово, фосфор и предшественник или предшественники X1 вводят во время синтеза предшественника основного оксида способом типа золь-гель.

Согласно другому предпочтительному способу, предшественники добавляют в золь заранее сформированного предшественника основного оксида.

Формование подложки проводится отвечающими уровню техники методами формования подложек, такими как формование экструзией или коагуляцией капель (Oil-Drop, согласно английской терминологии).

Имеется несколько типов предшественников X1, в зависимости от природы X1, которые могут использоваться по одиночке или в смеси. В случае индия подходят галогениды, нитраты, сульфаты, перхлораты, цианид, гидроксид индия. Могут использоваться предшественники типа галогенидов, нитратов, сульфатов, цианидов, гидроксида и оксигалогенидов галлия. Таллий может вводиться в виде нитратов, сульфатов и гидроксида таллия. В случае сурьмы пригодны нитраты, сульфаты и гидроксид сурьмы. Могут использоваться предшественники галогенидов и оксиналогенидов мышьяка. Висмут может вводиться в виде галогенидов, нитратов, гидроксида, оксигалогенидов, карбоната висмута и висмутовой кислоты.

Предшественники олова могут быть неорганическими или металлоорганическими, возможно, металлоорганических соединений водорастворимого типа. Могут использоваться различные предшественники, по отдельности или в виде смеси. В частности, олово может быть выбрано, без ограничений, из группы, включающей галогенсодержащие соединения, гидроксиды, карбонаты, карбоксилаты, сульфаты, тартраты и нитраты. Эти формы олова могут быть непосредственно введены в реакционную смесь при приготовлении катализатора или могут быть приготовлены in situ (например, путем введения олова и карбоновой кислоты). Предшественниками металлоорганического типа на основе олова могут быть, например, SnR₄, где R означает алкильную группу, например бутильную группу, Me₃SnCl, Me₂SnCl₂, Et₃SnCl, Et₂SnCl₂, EtSnCl₃, iPrSnCl₂ и гидроксиды Me₃SnOH, Me₂Sn(OH)₂, Et₃SnOH, Et₂Sn(OH)₂, оксиды (Bu₃Sn)₂O, ацетат Bu₃SnOC(O)Me. Предпочтительно будут использоваться галогенированные соединения олова, в частности хлорированные. В частности, выгодно использовать SnCl₂ или SnCl₄.

Если промоторы Sn, X1 и P были введены в заранее сформованную подложку или на подложку в случае олова, протокол приготовления катализаторов согласно изобретению требует обжига перед осаждением металла M группы платины (этап d). Этот обжиг предпочтительно проводится при температуре от 350 до 650°C, предпочтительно от 400 до 600°C и еще более предпочтительно от 400 до 550°C. Повышение температуры может быть регулярным или включать промежуточные участки постоянной температуры, причем эти участки достигаются с фиксированными или переменными скоростями повышения температуры. Таким образом, эти циклы повышения температуры могут быть идентичными или отличаться скоростью (в градусах в минуту или в час). Газовая атмосфера, используемая при обжиге, включает кислород, предпочтительно от 2 до 50% по объему, более предпочтительно от 5 до 25%. Таким образом, на этом этапе обжига можно также использовать воздух.

После получения подложки проводится осаждение по меньшей мере одного металла платиновой группы M (этап e). На этом этапе металл M можно ввести способом сухой пропитки или в избытке раствора, используя предшественник или смесь предшественников, содержащих металл M платиновой группы. Пропитка может быть реализована в присутствии соединений, влияющих на взаимодействие между предшественником металла M и подложкой. Этими соединениями могут быть, без ограничений, неорганические (HCl, HNO₃) или органические (типа карбоновых или поликарбоновых кислот) кислоты и органические соединения типа комплексообразователей. Предпочтительно пропитка проводится любым методом, известным специалисту, позволяющим получить гомогенное распределение металла M внутри катализатора.

Предшественники металла M являются членами следующей группы, причем этот список не является ограничительным: гексахлорплатиновая кислота, бромоплатиновая кислота, хлорплатинат аммония, хлориды платины, дихлоркарбонил дихлорид платины, хлорид тетраамина платины.

На этой стадии катализатор, содержащий X1, Sn, P и платину, сушат (этап f) в нейтральной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород (причем может применяться воздух), при умеренной температуре, предпочтительно не превышающей 250°C. Предпочтительно, сушка проводится при температуре меньше или равной 200°C и в продолжение от нескольких минут до нескольких часов.

Затем за этим этапом следует обжиг продукта, полученного на этапе f. Этот обжиг предпочтительно ведется в присутствии воздуха. Этот воздух также может быть обогащен кислородом или азотом. Предпочтительно, содержание кислорода в этом газе достигает от 0,5 до 30,0 об.%, еще более предпочтительно от 2 до 25%.

Этот обжиг проводится при температуре в диапазоне от 350 до 650°C, предпочтительно от 400 до 650°C и еще более предпочтительно от 450 до 550°C. Повышение температуры может (необязательно) содержать участки постоянной температуры.

Когда различные предшественники, используемые при получении катализатора, согласно изобретению, не содержат галогена или содержат галоген в недостаточном количестве, может потребоваться добавить галогенсодержащее соединение во время получения. Могут использоваться любые соединения, известные специалисту, которые вводятся на любом из этапов получения катализатора согласно изобретению. В частности, можно использовать соединения типа Фриделя-Крафтса, такие как хлорид или бромид алюминия. Можно также использовать органические соединения, такие как метил- или этилгалогениды, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлорид углерода.

В катализатор согласно изобретению можно также добавлять хлор посредством оксихлорирующей обработки. Такая обработка может проводиться, например, при 500°C в течение 4-х часов в потоке воздуха, содержащего количество газообразного хлора, необходимое для осаждения желаемого количества хлора, и некоторое количество воды, при мольном отношение H₂O/Cl около, например, 20.

Хлор можно также добавить посредством пропитки водным раствором соляной кислоты. Типичный протокол состоит в пропитке твердой фазы, чтобы ввести желаемое количество хлора. Катализатор поддерживается в контакте с водным раствором в течение достаточно длительного периода времени, чтобы осадить это количество хлора, затем катализатор отжимают и сушат при температуре от 80 до 150°C, после чего, наконец, обжигают на воздухе при температуре от 450°C до 650°C.

Типично катализатор подвергают восстановительной обработке. Этот этап восстановления обычно проводится в атмосфере разбавленного или чистого водорода при температуре, благоприятно составляющей от 400°C до 600°C, предпочтительно от 450°C до 550°C.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1 (сравнительный)

Приготовление катализатора A: Pt/(Al ₂ O ₃ -Sn)-Cl

Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова, со средним диаметром 1,2 мм получают путем взаимодействия дихлорида олова с гидрозолем оксида алюминия, полученным гидролизом хлорида алюминия. Затем полученный таким образом гидрозоль оксида алюминия проводят через вертикальную колонку, наполненную маслом, содержащим присадки. Полученные таким образом сферы подвергают термообработке до температуры 600°C, чтобы получить шарики с хорошей механической прочностью. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 205 м²/г.

Катализатор A получают на основе этой подложки, осаждая 0,3 вес.% платины и 1 вес.% хлора в расчете на конечный катализатор. К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово, добавляют 400 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 120°C, затем обжигают в течение 2-х часов при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор A, полученный после обжига, содержит 0,29 вес.% платины, 0,30 вес.% олова и 1,02 вес.% хлора.

Пример 2 (сравнительный)

Приготовление катализатора B: Pt/(Al ₂ O ₃ -Sn-In)-Cl

Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова и 0,3 вес.% индия, со средним диаметром 1,2 мм получают путем взаимодействия дихлорида олова и нитрата индия с гидрозолем оксида алюминия, полученным гидролизом хлорида алюминия. Затем полученный таким образом гидрозоль оксида алюминия проводят через вертикальную колонку, наполненную маслом, содержащим присадки. Полученные таким образом сферы подвергают термообработке до 600°C, чтобы получить шарики с хорошей механической прочностью. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 201 м²/г.

Катализатор B получают на основе этой подложки, стремясь получить такое же количество платины и хлора, как и в примере 1. Катализатор B, полученный после обжига, содержит 0,29 вес.% платины, 0,29 вес.% олова, 0,30 вес.% индия и 1,05 вес.% хлора.

Пример 3 (сравнительный)

Приготовление катализатора C: Pt/(Al ₂ O ₃ -Sn-P)-Cl

Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова и 0,4 вес.% фосфора, со средним диаметром 1,2 мм, получали аналогично примеру 1, путем взаимодействия дихлорида олова и фосфорной кислоты с гидрозолем оксида алюминия. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 198 м²/г.

Катализатор C получают на основе этой подложки, стремясь получить такое же количество платины и хлора, как и в примере 1. Катализатор C, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,39 вес.% фосфора и 1,00 вес.% хлора.

Пример 4 (согласно изобретению)

Приготовление катализатора D: Pt/(Al ₂ O ₃ -Sn-In-P)-Cl

Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова, 0,3 вес.% индия и 0,4 вес.% фосфора, со средним диаметром 1,2 мм, получали аналогично примеру 1, путем взаимодействия дихлорида олова, нитрата индия и фосфорной кислоты с гидрозолем оксида алюминия. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 196 м²/г.

Катализатор D получают на основе этой подложки, стремясь получить такое же количество платины и хлора, как и в примере 1. Катализатор D, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,32 вес.% индия, 0,38 вес.% фосфора и 1,00 вес.% хлора.

Пример 5 (согласно изобретению)

Приготовление катализатора E: Pt/(Al ₂ O ₃ -Sn-In-P)-Cl

Подложку в форме шариков оксида алюминия получают идентично примеру 4, с тем же количеством олова и фосфора, но вводят всего 0,2 вес.% индия. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 210 м²/г.

Катализатор E получают на основе этой подложки, стремясь получить такое же количество платины и хлора, как и в примере 1. Катализатор E, полученный после обжига, содержит 0,31 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,22 вес.% индия, 0,40 вес.% фосфора и 1,02 вес.% хлора.

Пример 6 (сравнительный)

Приготовление катализатора F: Pt-In/(Al ₂ O ₃ -Sn-P)-Cl

Подложку получают, стремясь получить такое же количество олова и фосфора, как и в примере 3. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 180 м²/г.

Катализатор F получают на основе этой подложки, стремясь получить количество 0,3 вес.% платины, 0,3 вес.% индия и 1 вес.% хлора на конечном катализаторе.

К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово и фосфор, добавляют 400 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 90°C, затем вводят во взаимодействие с 200 см³ водного раствора нитрата индия в присутствии соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, отжимают, сушат при 120°C, затем обжигают 2 часа при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор F, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,32 вес.% олова, 0,29 вес.% индия, 0,41 вес.% фосфора и 1,04 вес.% хлора.

Пример 7 (сравнительный)

Приготовление катализатора G: Pt-In-P/(Al ₂ O ₃ -Sn)-Cl

Подложку готовят, стремясь получить такое же количество олова, как и в примере 1.

Катализатор G получают на основе этой подложки, стремясь получить количество 0,3 вес.% платины, 0,3 вес.% индия, 0,4 вес.% фосфора и 1 вес.% хлора в конечном катализаторе. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 209 м²/г.

К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово и фосфор, добавляют 400 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 90°C, затем вводят во взаимодействие с 200 см³ водного раствора нитрата индия и фосфорной кислоты в присутствии соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, отжимают влагу, сушат при 120°C, затем обжигают в течение 2 часов при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор G, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,33 вес.% индия, 0,38 вес.% фосфора и 1,05 вес.% хлора.

Пример 8 (согласно изобретению):

Приготовление катализатора H: Pt-Sn/(Al ₂ O ₃ -Sn-In-P)-Cl

Подложку готовят, стремясь получить такое же количество индия и фосфора, как и в примере 4, но с 0,2 вес.% олова. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 182 м²/г.

Катализатор H получают на основе этой подложки, осаждая 0,35 вес.% платины, 0,2 вес.% дополнительного олова, чтобы получить 0,4 вес.% олова и 1 вес.% хлора в конечном катализаторе.

К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово и индий, добавляют 400 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 90°C, затем вводят во взаимодействие с 200 см³ водного раствора тетрахлорида олова в присутствии соляной кислоты. Оставляют на 4 часа, отжимают, сушат при 120°C, затем обжигают в течение 2-х часов при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор H, полученный после обжига, содержит 0,36 вес.% платины, 0,41 вес.% олова, 0,29 вес.% индия, 0,41 вес.% фосфора и 0,99 вес.% хлора.

Пример 9 (согласно изобретению)

Приготовление катализатора I: Pt-Sn/(Al ₂ O ₃ -Sn-Sb-P)-Cl

Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,1 вес.% олова, 0,4 вес.% сурьмы и 0,4 вес.% фосфора, со средним диаметром 1,2 мм, получают аналогично примеру 4, используя дихлорид олова, нитрат галлия и фосфорную кислоту. Полученная таким образом подложка характеризуется удельной поверхностью по БЭТ 191 м²/г.

Катализатор I получают на основе этой подложки, стремясь получить такое же количество платины, олова и хлора, как и в примере 7. Катализатор G, полученный после обжига, содержит 0,29 вес.% платины, 0,30 вес.% олова, 0,32 вес.% индия, 0,42 вес.% фосфора и 1,10 вес.% хлора.

Пример 10

Определение характеристик катализаторов A-I с помощью мессбауэровской спектроскопии

Катализаторы A-I восстанавливают в потоке водорода при 450°C в течение двух часов и переносят без доступа воздуха в герметичную стеклянную камеру, приспособленную к мессбауэровскому спектрометру. Величины химических сдвигов и квадрупольных расщеплений катализаторов A-I из примеров 1-9 были определены согласно методам, представленным в описании, и приведены в таблице 1.

     

Пример 11

Оценка характеристик катализаторов A-I в каталитическом риформинге

Образцы катализаторов, получение которых было описано в примерах 1-9, использовали в реакционном слое, подходящем для конверсии углеводородного сырья, типа нафты, полученной при перегонке нефти. Эта нафта допускает следующий состав (по массе):

- 52,6% парафиновых соединений,

- 31,6% нафтенов,

- 15,8% ароматических молекул,

при полной плотности 0,759 г/см³.

Искомое октановое число сырья близко к 55.

После загрузки в реактор катализаторы активируют путем термообработки в атмосфере чистого водорода в течение 2 ч при 490°C.

Оценка каталитических характеристик осуществляется в условиях реакций риформинга, в присутствии водорода и нафты, описанной ранее. В частности, условия применения и сравнения катализаторов следующие:

- манометрическое давление реактора поддерживается на уровне 8 бар (0,8 МПа),

- скорость подачи сырья 2,0 кг/ч на кг катализатора,

- мольное отношение водород/углеводородное сырье: 4.

Сравнение проводится при одинаковом искомом октановом числе жидких продуктовых потоков (называемых риформатом), полученных в результате каталитической конверсии сырья. Сравнение проводится для искомого октанового числа 104.

Таблица 2 Характеристики катализаторов Катализатор Выход C5+ через 148 ч (вес.%) Выход C4- через 148 ч (вес.%) Деактивация (°C/ч) Кокс (вес.%/ч) A 88,38 8,37 +0,088 +0,034 B 88,79 8,05 +0,140 +0,038 C 88,29 8,39 +0,099 +0,033 D 89,36 7,34 +0,084 +0,026 E 89,12 7,58 +0,099 +0,030 F 88,64 8,11 +0,102 +0,034 G 88,51 8,23 +0,092 +0,038 H 89,22 7,45 +0,085 +0,029 I 89,25 7,48 +0,089 +0,029

Катализаторы согласно изобретению (катализаторы D, E, H и I) демонстрируют улучшенную селективность (более высокий выход C5+) и улучшенную стабильность (пониженное содержание кокса).

Изобретение относится к области конверсии углеводородов. Заявлен катализатор для каталитического риформинга углеводородного сырья, содержащий по меньшей мере один металл М группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия. Указанный катализатор в восстановленной форме демонстрирует, согласно мессбауэровской спектроскопии ¹¹⁹Sn, сигнал, имеющий величину квадрупольного расщепления от 0 до 0,45 мм/с и химический сдвиг IS от 1,5 до 2,4 мм/с относительно CaSnO₃, причем площадь указанного сигнала составляет от 1 до 30% общей площади сигналов. Катализатор получают способом, включающим введение указанного промотора X1 и фосфора на этапе приготовления подложки. Технический результат - повышение селективности в отношении соединений С5+ и уменьшение образования кокса. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Катализатор для каталитического риформинга углеводородного сырья, содержащий по меньшей мере один металл М группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия, причем указанный катализатор в восстановленной форме демонстрирует, согласно мессбауэровской спектроскопии ¹¹⁹Sn, сигнал, имеющий величину квадрупольного расщепления от 0 до 0,45 мм/с и химический сдвиг IS от 1,5 до 2,4 мм/с относительно CaSnO₃, причем площадь указанного сигнала составляет от 1 до 30% общей площади сигналов, указанный катализатор получают способом, включающим введение указанного промотора X1 и фосфора на этапе приготовления подложки.

2. Катализатор по п.1, в котором атомное отношение Sn/M составляет от 0,5 до 4,0.

3. Катализатор по п.1, в котором отношение X1/М составляет от 0,1 до 5,0.

4. Катализатор по п.1, в котором отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0.

5. Катализатор по одному из пп.1-4, в котором содержание металла М составляет от 0,01 до 5 вес.%.

6. Катализатор по п.5, в котором металл М является платиной или палладием.

7. Катализатор по п.1, в котором галогенсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода.

8. Катализатор по п.7, в котором содержание галогенсодержащего соединения составляет от 0,1 до 15,0 вес.%.

9. Катализатор по п.8, в котором галогенсодержащее соединение является хлором, и содержание хлора составляет от 0,1 до 5,0 вес.%.

10. Катализатор по п.1, в котором подложка содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния.