СПОСОБ РЕФОРМИНГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ Российский патент 2010 года по МПК B01J23/40 B01J23/42 B01J23/62 B01J21/04 B01J27/10 C10G35/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к формованному катализатору с заданной высокой плотностью и с заданным низким соотношением компонента платиновой группы к олову и касается способа применения катализатора для конверсии углеводородов, например, реформинга сырья ряда лигроина высокооктановые соединения ароматического ряда.

Уровень техники

Установки для конверсии углеводородов, такие как установки для каталитического реформинга лигроина должны давать большие количества водорода для чистых топлив, высокооктановый продукт для бензина и ароматические соединения для нефтехимического производства. Усовершенствованный катализатор с более высокой плотностью и более низким соотношением платины-олова позволяет установкам для реформинга увеличить производительность для увеличения объемов производства водорода, С₅ ⁺ и/или ароматических продуктов. По сравнению с катализаторами с низкой плотностью новый катализатор имеет более высокую активность и дает более высокий предел сцепления (pinning margin). Предел сцепления относится к пределу, при котором подвижный слой катализатора будет течь через технологический реактор относительно потока углеводородов, которые в противном случае заставят катализатор приостановить движение и эффективно сцепиться или прилипнуть к стенкам реактора или центральной трубы. Более низкий предел сцепления, как правило, связан с проблемами распределения потока движущегося катализатора, являющимися причиной неравномерной производительности реактора. Для заводов по нефтепереработке, которые уже увеличивают скорости подачи углеводородов через свои установки для реформинга, загрузка катализатора более высокой плотности может быть простым, эффективным способом дальнейшего увеличения подачи углеводородов. Гидравлическая пропускная способность углеводородов во многих установках для реформинга может быть увеличена почти на 20% или более для потока постоянно рециркулирующего водорода. Уменьшенное образование кокса на катализаторах более высокой плотности особенно важно для нефтеперерабатывающих заводов, где образование кокса приводит к ограничению способности к непрерывной регенерации и где хотят увеличить скорость подачи сырья, но не могут увеличить скорость рециркулирующего газа.

Многие катализаторы, содержащие платину и олово для использования в реформинге лигроина, раскрыты в известном уровне техники.

US 3,745,112 раскрывает катализатор и способ конверсии углеводородов на основе однородно распределенного композита платины-олова. Особым примером раскрытого катализатора является комбинация металла платиновой группы, оксида олова и галогена с алюмооксидным носителем, где оксид олова однородно распределен по всему алюмооксидному носителю с относительно малым размером частиц.

US 3,920,615 раскрывает обработку прокаливанием по меньшей мере при 800°С, которая использовалась для восстановления площади поверхности алюмооксидного катализатора до величины между 10 и 150 м²/г. Катализатор содержит металл платиновой группы со вторым металлом, таким как медь, и проявляет улучшенную селективность в способе дегидрирования длинноцепочного моноолефина из парафинов как часть производства алкил-арилзамещенных сульфонатов.

Патент Канады No 1,020,958 раскрывает катализатор, состоящий, по крайней мере, из одного элемента платиновой группы, используемый в зоне реакции с углеводородами и водородом при наличии условий, служащих причиной осаждения кокса на катализаторе. Катализатор регенерируют мокрым окислением, и процесс повторяют до тех пор, пока площадь поверхности не составит величину между 20 и 90% первоначального значения. Затем катализатор обрабатывают для введения в него, по крайней мере, одного металла промотора, такого как олово. Получающийся катализатор показывает повышенную стабильность в использовании, таким образом, требуя менее частого восстановления или замены.

US 6,514,904 раскрывает катализатор и технологический процесс для использования катализатора в основном для конверсии углеводородов и особенно для реформинга лигроина.

US 6,600,082 и US 6,605,566 раскрывают реформинг и дегидрирование катализаторов, полученных с использованием пропитки органическим соединением олова, чтобы достичь взаимодействия с платиной, которое определяется на основе мессбауэровской спектроскопии.

Раскрытие изобретения

Заявители обнаружили, что катализатор с повышенной плотностью оксида алюминия и уменьшенным соотношением платины к олову обеспечивает значительные технологические преимущества в конверсии углеводородного сырья, такого как лигроин. В частности, заявители обнаружили, что катализатор с повышенной плотностью оксида алюминия обеспечивает пониженное образование кокса, улучшенную стабильность или большую активность, чем ожидалось в процессах реформинга.

Широким воплощением настоящего изобретения является катализатор для конверсии углеводородов, состоящий из подложки со средней объемной плотностью выше чем 0,6 г/см³, на котором распределен компонент платиновой группы и олово, где массовое соотношение компонента платиновой группы к олову менее чем 0,9. Предпочтительно подложкой является оксид алюминия с порошковой рентгенограммой, такой, что соотношение интенсивностей пиков при соответствующих значения два-тета бреговского угла от 34,0 до 32,5 является по меньшей мере 1,2, и отношение интенсивностей пиков при соответствующих значениях два-тета бреговского угла от 46,0 до 45,5 является не больше чем 1,1. Кроме того, олово предпочтительно характеризуют, используя мессбауэровскую спектроскопию, чтобы определить количество олова связанного с металлом платиновой группы внутри отдельных кластеров из олова и металлов платиновой группы.

Другим воплощением является способ применения катализатора в каталитическом реформинге для преобразования углеводородов газолинового ряда, особенно в присутствии менее чем 1 часть на млн. Когда катализатор содержит в своем составе щелочной или щелочноземельный металл, катализатор пригоден в процессе дегидрирования.

Целью изобретения является создание катализатора высокой плотности с низким отношением металлов группы платины к олову, который пригоден для конверсии углеводородов. Другая цель - создать катализатор, пригодный для реформинга, который позволит увеличить предел сцепления, снизить образование кокса и проявляет отличную активность.

Дополнительные цели, варианты осуществления и подробности этого изобретения могут быть получены из нижеследующего подробного описания изобретения.

Осуществление изобретения

Широким воплощением настоящего изобретения является имеющий определенную форму катализатор, который получают с использованием частиц подложки, имеющих среднюю объемную плотность больше чем 0,6 г/см³. Предпочтительно, средняя объемная плотность больше чем 0,65 г/см³. Подложки должны быть однородными по структуре и обладать жаростойкостью в условиях, применяемых в способе конверсии углеводородов. Подходящие подложки включают в себя неорганические оксиды, такие как один или более оксидов алюминия, оксидов магния, диоксид циркония, оксид хрома, титана, оксид бора, оксид тория, фосфат, оксид цинка и оксид кремния. Оксид алюминия является предпочтительной подложкой.

Подходящими материалами оксида алюминия являются кристаллические оксиды алюминия, известные как оксиды алюминия гамма, эта, тета оксиды алюминия гамма или эта дают лучшие результаты. Предпочтительный оксид алюминия был охарактеризован в US 3,852,190 и US 4,012,313 как побочный продукт реакции Циглера синтеза высших спиртов, как описано в US 2,892,858. С целью упрощения такой оксид алюминия в дальнейшем будет называться "оксид алюминия Циглера". Оксид алюминия Циглера доступен от фирмы Vista Chemical Company под торговой маркой "Catapal" и от Condea Chemie GmbH под торговой маркой "Pural". Этот материал представляет собой псевдобемит чрезвычайно высокой частоты, который после прокаливания при высокой температуре, как было показано, приводит к гамма оксиду алюминия высокой частоты.

Предпочтительная форма представленного катализатора представляет собой сферу. Сферы оксида алюминия могут быть получены хорошо известным способом масляной капли, который включает: формирование суспензии оксида алюминия из оксида алюминия Циглера или гидрозоля оксида алюминия любым из методов, используемых в этой области и предпочтительно реакцией металла алюминия с соляной кислотой; соединение полученного гидрозоля или суспензии с соответствующим желатинирующим средством и капание полученной смеси в масляную ванну, поддерживаемую при повышенных температурах. Капельки смеси находятся в масляной ванне до тех пор, пока они затвердевают и принимают форму гелеобразных сфер. Сферы далее извлекают из масляной ванны и обычно подвергают специфическому дисперсионному старению и высушиванию в масле и аммиачном растворе для дальнейшего улучшения их физических параметров. Получающиеся состаренные и гелеобразные частицы затем промывают и высушивают при относительно низкой температуре от 150° до 205°С и подвергают процедуре прокаливания при температуре от 450° до 700°С в течение от 1 до 20 часов. Эта обработка осуществляет превращение гидрогеля оксида алюминия в соответствующий кристаллический гамма оксид алюминия. US 2,620,314 предусматривает дополнительные детали и введен в изобретение в качестве ссылки. Использование термина "по существу сферический" относится к геометрическим свойствам большинства сфер, являющихся круглыми, и включает незначительные отклонения.

Альтернативной формой представленного катализатора является цилиндрический экструдат. "По существу цилиндрический" катализатор определен геометрическими свойствами большинства цилиндров, являющихся круглыми в одном направлении и линейными в другом, за исключением небольших отклонений, и может быть получен любым хорошо известным способом формовки, например экструзией. Предпочтительную форму экструдата получают смешиванием порошка оксида алюминия Циглера с водой и подходящими пептизирующими агентами, такими как азотная кислота, уксусная кислота, нитрат алюминия и аналогичные материалы, чтобы сформировать экструдируемую густую массу, имеющую потерю веса при прокаливании (ППП) при 500°С от 45 до 65 мас.%. Полученную густую массу выдавливают через имеющую определенную форму и размер фильеру, чтобы сформировать частицы экструдата, которые могут быть высушены при относительно низкой температуре от 150° до 205°С и подвергнуты процессу прокаливания при температуре от 450° до 700°С в течение от 1 до 20 часов.

Кроме того, сферические частицы могут также быть сформированы из экструдата прокатыванием на вращающемся диске. Средний диаметр частицы может варьироваться от 1 мм до 10 мм, предпочтительно, приблизительно 3 мм.

После формирования катализатор подвергают, по меньшей мере, одному прокаливанию. Предпочтительно это прокаливание проводят при условиях, подобранных, чтобы создать катализатор, содержащий прокаленный оксид алюминия с рентгенограммой и желательной площадью поверхности. Это прокаливание обычно проводят при температуре от 700° до 900°С, влажности менее чем 4 мас.% пара в течение от 15 минут до 20 часов. Более предпочтительно прокаливание проводят при температуре от 800° до 900°С, уровне влажности менее чем 3 мас.% пара и времени от 30 минут до 6 часов. Обычно применяют атмосферу кислорода с содержанием сухого воздуха. Сухим воздухом считают воздух без дополнительных влажности и пара, удаленных из воздуха, который был высушен, используя химические методы, такие как молекулярные сита или силикагель до уровня влажности окружающей среды. В целом, точный период времени - это тот период, который требуется для того, чтобы достичь желательных физических свойств прокаленного оксида алюминия, то есть площади поверхности и прочности измельченных кусков. Относительная величина площади поверхности составляет приблизительно между 5 и 30%. Далее, прочность измельченных кусков может быть восстановлена не больше чем до 95% первоначального значения. Прочность может так увеличиться в результате прокаливания, так что может быть больше 100% первоначального значения.

Поэтому, если оксид алюминия до обработки прокаливанием имеет площадь поверхности между 200 и 220 м²/г, то прокаленный оксид алюминия будет иметь площадь поверхности между 140 и 210 м²/г (измеренный методом BET/N₂, ASTM D3037 или равноценным). Предпочтительно прокаленный оксид алюминия должен иметь площадь поверхности между 150 и 180 м²/г. Отметим, что временные условия, конечно, будут изменяться пропорционально применяемой температуре прокаливания и содержанию кислорода в применяемой атмосфере. Отметим также, что оксид алюминия до этой обработки прокаливанием может иметь диапазон площади поверхности между 180 и 240 м²/г, с предпочтительным диапазоном от 200 до 220 м²/г, как показано выше.

Отличные результаты достигнуты, когда катализатор имеет рентгенограмму, показывающую характеристические интенсивности пиков при определенных положениях брэгговских углов. Особенно, предпочтительный катализатор имеет рентгенограмму порошка такую, что отношение интенсивностей пиков при соответствующих положениях брегговского угла два-тета 34,0:32,5 равняется, по меньшей мере, 1,2 и соотношение интенсивностей пиков при соответствующих значениях брегговского угла два-тета 46,0:45,5 равняется самое большее 1,1. Рентгенограмма может быть получена стандартными методами дифракции рентгеновских лучей на порошке, из которых соответствующий пример описан ниже. Обычно источником излучения является высокоинтенсивная рентгеновская трубка с медной мишенью, работающая при 45 KB и 35 мА. Плоско сжатые образцы порошка сканируют в режиме непрерывной работы с размером шага 0,030° и временем выдержки 9,0 секунд на дифрактометре с управлением от ЭВМ. Рентгенограмма дифракционных полос от K излучения меди может быть записана на твердотельном детекторе с Пельтье-охлаждением. Данные соответственно хранят в цифровом формате в регулирующем компьютере. Высоты пиков и их положения считывают с компьютерного графика как функцию двукратного угла тета (два-тета), где тета является брэгговским углом.

Составной частью катализатора является металл платиновой группы. Этот компонент включает платину, палладий, рутений, родий, иридий, осмий или смеси из них, предпочтительно с платиной. Металл платиновой группы может существовать в конечном каталитическом композите как соединение, такое как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид и так далее, в химическом соединении с одним или более других ингредиентов композита или как элементарный металл. Лучшие результаты получены, когда в основном все металлы платиновой группы находятся в элементарном состоянии и равномерно распределены внутри материала-носителя. Металл платиновой группы может находиться в конечном каталитическом композите в любом количестве, которое является каталитически эффективным; конечный каталитический композит обычно содержит от 0,01 до 2 мас.% металла платиновой группы, рассчитанного на элемент. Отличные результаты получены, когда катализатор содержит от 0,05 до 1 мас.% платины.

Металл платиновой группы может быть введен в состав носителя любым подходящим способом, таким как соосаждение, ионообмен или пропитка. Предпочтительный способ получения катализатора включает использование растворимого разлагаемого компонента соединения металла платиновой группы для относительно равномерной пропитки материала-носителя. Например, компонент может быть добавлен к подложке смешиванием подложки с водным раствором хлороплатиновой или хлороиридивой, или хлоропалладиевой кислот. Другие водорастворимые соединения или комплексы металлов платиновой группы, включающие хлороплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, трихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлорокарбонил дихлорид платины, динитродиаминоплатина, тетранитроплатинат (II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидрохлорид диаминопалладия (II), хлорид тетрааминопалладия (II), хлорид гексааминородия, карбонилхлорид родия, гидрат трихлорида родия, нитрат родия, гексахлорородат (III) натрия, гексанитрородат (III) натрия, трибромид иридия, дихлорид иридия, тетрахлорид иридия, гексанитроиридат (III) натрия, хлороиридат калия или натрия, оксалат родия калия и так далее, могут быть использованы для растворов пропитки. Использование соединения хлорида платины, иридия, родия или палладия, такого как платинохлористоводородная, иридиохлористоводородная или палладиохлористоводородная кислота или гидрат трихлорида родия, является предпочтительным, так как облегчает введение и металлического компонента платиновой группы, по меньшей мере, незначительного количества предпочтительного галогена в одну стадию. Хлористоводородную или подобную кислоту также обычно прибавляют к раствору пропитки, для того чтобы далее облегчить введение галогена и равномерное распределение металлических компонентов по всему материалу-носителю. Кроме того, обычно предпочитают пропитывать материал-носитель после прокаливания, для того чтобы свести к минимуму риск вымывания драгоценных металлов платиновой группы.

Обычно металл платиновой группы распределен в катализаторе равномерно. Предпочтительно, однородную дисперсию металла платиновой группы определяют электронно-зондовым микроанализом, сравнивая локальные концентрации металлов с общим содержанием металла катализатора. Гомогенное распределение является синонимом равномерного распределения. В альтернативном воплощении один или более металлов платиновой группы могут быть представлены как компонент поверхностного слоя, как описано в US 4,677,094, включенного здесь в качестве ссылки. "Поверхностный слой" - это слой частиц катализатора смежный с поверхностью частиц, и концентрация металла поверхностного слоя уменьшается, когда двигаешься от поверхности к центру частицы катализатора.

Металл группы IVA (IUPAC 14) является еще одним ингредиентом катализатора настоящего изобретения. Металлы группы IVA, германий и олово являются предпочтительными, и олово является особенно предпочтительным. Компонент может присутствовать как элементарный металл, как химическое соединение, такое как оксид, сульфид, галогенид, оксихлорид и т.д., или как физическая или химическая комбинация с пористым материалом-носителем и/или другими компонентами каталитического композита. Предпочтительно существенная часть металла группы IVA находится в конечном катализаторе в степени окисления, больше чем для элементарного металла. Металл группы IVA оптимально используется в количествах, достаточных, чтобы получить конечный каталитический композит, содержащий от 0,01 до 5 мас.% металла, рассчитанного на элемент, наилучшие результаты получены при содержании от 0,1 до 2 мас.% металла.

Металл группы IVA может быть введен в катализатор любым подходящим способом, чтобы достигнуть гомогенной дисперсии, таким как соосаждение с пористым материалом-носителем, ионообмен с материалом-носителем или пропитка материала-носителя на любой стадии получения. Один способ включения металла группы IVA в каталитический композит включает использование растворимых разлагаемых соединений металла группы IVA, чтобы пропитать и распределить металл по всему пористому материалу-носителю. Пропитку металлом группы IVA проводят до, одновременно или после добавления других компонентов к материалу-носителю. Таким образом, металл группы IVА может быть добавлен к материалу-носителю смешиванием материала-носителя с водным раствором подходящей соли металла или растворимым соединением, таким как бромид олова, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), пентагидрат хлорида олова (IV); или оксид германия, тетраэтоксид германия, хлорид германия (IV); или нитрат свинца, ацетат свинца, хлорат свинца и подобные соединения. Использование хлоридов металла группы IVA, таких как хлорид олова (IV), хлорид германия (IV) или хлорат свинца являются особенно предпочтительным, так как способствует введению как металла, так и, по крайней мере, незначительного количества предпочтительного галогена за одну стадию. При объединении с хлористоводородной кислотой в ходе описанной выше пептизации особенно предпочтительного оксида алюминия образуется гомогенная дисперсия металла группы IVA в соответствии с данным изобретением. В альтернативном воплощении органические соединения металла, такие как хлорид триметилолова и дихлорид диэтилолова, вводят в состав катализатора в ходе пептизации связующего вещества - неорганического оксида и наиболее предпочтительно в ходе пептизации оксида алюминия с хлористоводородной или азотной кислотой.

Необязательно, катализатор может также содержать различные металлы группы IVA или другие компоненты или их смеси, которые действуют сами по себе или во взаимодействии как модификаторы катализатора для улучшения активности, селективности или стабильности. Некоторые другие известные модификаторы катализатора включают рений, галлий, церий, лантан, европий, индий, фосфор, никель, железо, вольфрам, молибден, цинк и кадмий. Каталитически эффективные количества этих компонентов можно добавить к материалу-носителю любым подходящим способом во время или после его получения или к каталитическому композиту до, во время или после того, как будут введены другие компоненты. В целом, хорошие результаты получены, когда эти компоненты составляют от 0,01 до 5 мас.% композита, в расчете на каждый отдельный элемент.

Другим необязательным компонентом катализатора, особенно подходящим для процессов конверсии углеводорода, включающих дегидрирование, дегидроциклизацию или гидрирование, является щелочной или щелочноземельный металл. Более точно, этот необязательный компонент отобран из группы, состоящей из соединений щелочных металлов - цезия, рубидия, калия, натрия и лития - и соединений щелочноземельных металлов - кальция, стронция, бария и магния. В целом, хорошие результаты получены, когда этот компонент составляет от 0,01 до 5 мас.% композита, в расчете на элемент. Этот необязательный щелочной или щелочноземельный металл может быть введен в композит любым из известных способов пропитки водным раствором подходящего водорастворимого, предпочтительно разлагаемого соединения.

Как ранее указано, желательно использовать, по крайней мере, одну стадию прокаливания при получении катализатора. Необязательной стадией изобретения является стадия прокаливания при высокой температуре, которая также может быть названа стадией окисления и которую предпочтительно осуществляют перед введением любых металлов в подложку, но могут осуществлять после введения металлов. Когда высокотемпературное прокаливание происходит перед введением любых металлов, хорошие результаты получают, когда стадия окисления при более низкой температуре и необязательная стадия регулирования галогена следуют за добавлением любых металлов.

Условия для выполнения стадии окисления при более низкой температуре подобраны так, чтобы преобразовать большей частью все металлические компоненты в каталитическом композите в их соответствующую окисленную форму. Стадия окисления происходит при температуре от 370° до 600°С. Обычно используют атмосферу кислорода, включающую воздух. Обычно стадию окисления выполняют в течение от 0,5 до 10 часов или более, точное время - это время, которое требуется, чтобы преобразовать большей частью все металлические компоненты в их соответствующую окисленную форму. Это время, конечно, будет изменяться пропорционально используемой температуре и содержанию кислорода в используемой атмосфере.

В дополнение к стадии окисления в приготовлении катализатора может также использоваться стадия регулирования галогена. Стадия регулирования галогена может выполнять двойную функцию. Во-первых, стадия регулирования галогена может помочь в достижении гомогенности дисперсии металла группы IVA (IUPAC 14) и любых других металлических компонентов. Кроме того, этап регулирования галогена может служить для включения галогена в конечный каталитический композит до желательного уровня. Стадия регулирования галогена использует галоген или галогенсодержащее соединение в воздухе или атмосфере кислорода. Так как предпочтительный галоген для введения в каталитический композит включает хлор, предпочтительный галоген или галогенсодержащее соединение, используемые в ходе стадии регулирования галогена, - это хлор, HCl или предшественник этих соединений. При осуществлении стадии регулирования галогена с каталитическим композитом входят в контакт галоген или галогенсодержащее соединение в воздухе или атмосфере кислорода при повышенной температуре от 370° до 600°С. Вода может присутствовать в процессе контактирования для того, чтобы помочь в регулировании. В особенности, когда галогеновый компонент катализатора представляет собой хлор, предпочтительно использовать мольное соотношение воды к HCl от 5:1 до 100:1. Продолжительность стадии галогенирования обычно от 0,5 до 5 часов или более. Из-за сходства условий стадия регулирования галогена может иметь место в ходе стадии окисления. В качестве альтернативы стадия регулирования галогена может быть выполнена до или после стадии прокаливания как требуется для получения катализатора настоящего изобретения. Независимо от используемой стадии регулирования галогена, содержание галогена конечного катализатора должно составлять, в расчете на элемент, от 0,1 до 10 мас.% конечного композита.

При необходимости при получении катализатора может также применяться стадия восстановления. Стадия восстановления предназначена, чтобы восстановить большей частью все металлические компоненты платиновой группы до соответствующего элементного металлического состояния и обеспечить относительно равномерную и тонко разделенную дисперсию компонента внутри огнеупорного неорганического оксида. Предпочтительно стадия восстановления проводится в основном в безводной среде. Предпочтительно восстанавливающий газ - это в значительной степени чистый, сухой водород (то есть менее чем 20 частей на млн воды). Однако можно использовать другие восстанавливающие газы, такие как СО, азот и т.д. Обычно восстанавливающий газ контактирует с окисленным каталитическим композитом при условиях, включающих температуру восстановления от 315° до 650°С в течение от 0,5 до 10 или более часов, эффективны, чтобы восстановить главным образом все металлические компоненты платиновой группы в элементное металлическое состояние. Стадия восстановления может быть выполнена до загрузки каталитического композита в зону конверсии углеводорода или может быть выполнена in-situ как часть процедуры запуска процесса конверсии углеводорода и/или во время реформинга углеводородного сырья. Однако если применяют метод in-situ, должны быть приняты надлежащие меры предосторожности: предварительно высушить сырье для конверсии углеводородов главным образом до безводного состояния и использовать главным образом безводный водородсодержащий восстанавливающий газ.

Необязательно, каталитический композит может также быть подвергнут стадии предварительного осернения. Необязательный компонент серы может быть введен в катализатор любым известным способом.

Важным свойством катализатора является объемно массовое отношение компонента платиновой группы к металлическому компоненту группы IVA (IUРАС 14). Предпочтительным компонентом группы IVA является олово, и таким образом предпочтительное массовое отношение платиновой группы к олову менее чем 0,9. Особенно предпочтительным является объемно массовое отношение менее чем 0,85.

Способом, которым можно исследовать локальную электронную структуру олова, используемым в изобретении (степень окисления, окружение, химические связи), является мессбауэровская спектроскопия. Изомерный сдвиг измеряет энергетическое положение мессбауэровского поглощения, а функция электронной плотности ядра атомов 119 Sn в асорбционном аппарате по сравнению с источником, непосредственно характеризует степень окисления олова. Квадруполярное расщепление, которое определяет окружение по поглощению, является функцией распределения ближайших зарядов, и характеризуют степень координации и соответственно тип химической связи, в которой олово вовлечено. Мессбауэровская спектроскопия также предоставляет информацию касательно степени упорядоченности углов решетки, занятых оловом. Предпочтительно катализатор настоящего изобретения содержит олово и использует мессбауэровскую спектроскопию, чтобы измерить количество олова, ассоциированного внутри специфических кластеров олова и металлов платиновой группы, где эффективное молярное отношение такого ассоциированного олова составляет, по меньшей мере, 0,65. Соответственно, количество ассоциированного олова будет больше чем 33 мас.% общего объема олова, с предпочтительным количеством больше чем 35 мас.%. При использовании способа дополнительно обнаружено, что в катализаторах изобретения, по меньшей мере, 10% и предпочтительно, по меньшей мере, 15% олова находятся в восстановленном состоянии. Под восстановленным состоянием подразумевают Sn⁰.

Катализатор настоящего изобретения особенно полезен как катализатор конверсии углеводородов. Углеводород, подвергаемый конверсии, контактирует с катализатором при условиях углеводородной конверсии, которые включают температуру от 40° до 550°С, давление от атмосферного до 200 абсолютных атмосфер и часовой скорости подачи жидкости от 0,1 до 100 час^-1. Катализатор особенно подходит для каталитического реформинга газолинового сырья и также может быть использован для дегидроциклизации, изомеризации алифатических и ароматических углеводородов, дегидрирования, гидрокрекинга, диспропорционирования, деалкилирования, алкилирования, трансалкилирования, олигомеризации и других преобразований углеводородов. Настоящее изобретение обеспечивает большую стабильность и пониженное образование кокса относительно других известных катализаторов, при использовании катализатора как катализатора каталитического реформинга сырья газолинового ряда. Предпочтительно сырье газолинового ряда имеет содержание серы менее чем 1 часть на миллион. Представленное изобретение также обеспечивает большую стабильность и пониженное образование кокса относительно других известных катализаторов, при использовании в процессе дегидрирования, где катализатор содержит компонент щелочного или щелочноземельного металла.

Следующие примеры будут служить для иллюстрации некоторых воплощений настоящего изобретения. Эти примеры не должны, однако, рассматриваться как ограничение объема изобретения, который сформулирован в формуле. В пределах объема изобретения существует много других возможных вариантов, известных специалистам в данной области.

Пример 1

Два сферически сформированных катализатора А и В, которые были получены в промышленном масштабе посредством способа масляной капли, обработаны сухим высокотемпературным прокаливанием в воздухе, содержащем приблизительно 2,5 мас.% воды при 860°С в течение 45 минут. Затем на полученную способом масляной капли подложку после прокаливания ввели платину из водного раствора платинохлористоводородной кислоты и HCl. Важно, что олово было добавлено к золю оксида алюминия до получения капель. Затем полученные катализаторы окислили в потоке воздуха с часовой объемной скоростью (GHSV) 1000 час^-1 при 510°С в течение 8 часов, при одновременном впрыскивании раствора HCl и газа хлора. Катализатор восстановили в смеси 425 GHSV азота и 15 мол.% водорода. Температура восстановления была 565°С и время восстановления 2 часа. Свойства катализаторов представлены ниже:

Образец Средняя объемная плотность, г/см³ Pt, мас.% Sn, мас.% Sn/Pt, моль/моль Cl, мас.% А 0,591 0,29 0,30 1,68 0,99 В 0,579 0,37 0,30 1,33 1,00

Были получены характеристики реформинга каждого катализатора. Каждый катализатор объемом 60 см³ был загружен в реактор в три отдельных слоя, чтобы представить ряд реакторов реформинга. Условия для испытаний были: давление 517 кПа (75 psig), часовая объемная скорость жидкости LHSV 1,7 час^-1, мольное соотношение водород/углеводород 2,0. Для испытания использовали сырье лигроин с объемным составом парафин/нафтены/ароматические соединения 58,7/30,6 /10,7 об.% и перегоняющееся от начальной точки кипения 68,3°С до конечной точки кипения 160°С по ASTM D-86. Сырье лигроин содержит 0,4 мас. частей на млн серы. Для каждого прогона было получено дорожное октановое число (RON), равное 105, и затем температуру непрерывно увеличивали для поддержания постоянного RON. Каждый прогон был одинаков по времени. После каждого прогона использованный экспериментальный катализатор был выгружен отдельно с каждого слоя. Образец из каждого слоя был проверен на выжигание кокса, и результаты были усреднены по массе, чтобы вычислить среднее количество углерода. Характеристика реформинга для 7 баррелей сырья на фут³ катализатора (BPCF) [или 39,3 м³ сырья/м³ катализатора] и RON была:

Образец Темп, °С Выход С₅ ⁺ мас.% Среднее количество углерода на катализатор, г/100 см³ А 517 86,7 1,75 В 519 86,8 2,14

Образцы проанализировали мессбауэровской спектроскопией, чтобы определить степень Sn, ассоциированного с металлической Pt. Эффективное отношение Sn/Pt показывает количество Sn, которое ассоциировано с Pt, и оно отличается от объемного отношения Sn/Pt, которое включает весь Sn и Pt в образце. Эффективное мольное отношение Sn/Pt вычислили умножением объемного мольного отношения Sn/Pt на часть Sn, ассоциированную с Pt, полученную из мессбауэровских анализов. Получены мессбауэровские результаты и эффективные отношения Sn/Pt для катализаторов А и В:

Катали- затор Объемное отношение Sn/Pt моль/моль Мессбауэровский % Sn, ассоциированного c Pt Эффективное отношение Sn/Pt на основе мессбауэровской спектроскопии, моль/моль А 1,68 33 0,56 В 1,33 47 0,62

Пример 2

Два дополнительных катализатора С и D, которые содержали 0,256 и 0,375 мас.% Pt получены пропитыванием промышленно полученных подложек (метод масляной капли) с использованием платинохлористоводородной кислоты. Катализаторы были оксихлорированы при высокой температуре в потоке воздуха, который содержит HCl, воду и Cl₂ и потом восстановлены при высокой температуре в потоке водорода в течение 2 часов, используя те же условия, как и в Примере 1. Свойства катализаторов:

Образец Средняя объемная плотность, г/см³ Pt, мас.% Sn, мас.% Sn/Pt, моль/моль C Cl, мас.% С 0,685 0,26 0,30 1,89 0,98 D 0,691 0,38 0.28 1,23 1,03

Характеристики реформинга катализаторов С и D были получены теми же способами, как описано в Примере 1. Характеристики реформинга для 7 BPCF [или 39,3 м³ сырья/м² катализатора] и RON 105 были:

Образец Темп., °С Выход С₅ ⁺ мас.% Среднее количество углерода на катализатор, г/100 см³ С 515 86.3 1,78 D 518 86,3 2,88

Образцы проанализировали мессбауэровской спектроскопией, чтобы определить степень Sn, ассоциированного с металлической Pt. Получены мессбауэровские результаты и эффективные отношения Sn/Pt для катализаторов С и D:

Катализатор Объемное отношение Sn/Pt моль/моль Мессбауэровский % Sn, ассоциированного c Pt Эффективное отношение Sn/Pt на основе мессбауэровской спектроскопии, моль/моль С 1,89 35 0,66 D 1,23 33 0,41

Мессбауэровские результаты для катализаторов А, В, С и D показали, что ассоциация % Sn не увеличивалась для катализотора D с высоким содержанием платины и высокой плотностью (ассоциация 33% Sn), как ожидалось на основе катализатора В с высоким содержанием платины и низкой плотностью (ассоциация 47% Sn). Из испытаний для определения характеристик реформинга, катализатор D показал значительно более высокое образование углерода, которое является невыгодным для промышленных реформинговых установок. Такое увеличение образования углерода отражает низкую стабильность и служит причиной значительного соответствующего увеличения в мощности регенератора, требуемой, чтобы сжечь более высокое количество углерода. Высокий уровень углерода может также быть причиной ограничения регенерации так, что нефтеперерабатывающий завод должен снизить конверсию и/или скорость подачи надлежащим образом, чтобы уменьшить образование углерода. Кроме того, катализатор С показал лучшую активность в достижении намеченных RON при низших температурах. Поэтому для катализаторов высокой плотности этого изобретения важно иметь эффективные отношения металлов платиновой группы к олову, которые сохраняют приемлемые характеристики реформинга и делает возможным работу с катализатором высокой плотности, позволяя работать с движущимся слоем катализатора с повышенным пределом сцепления в условиях конверсии углеводородов.

Пример 3

Представленные рентгенограммы катализаторов из предыдущих примеров получены стандартными рентгеновскими методами на порошке. Рентгенограммы показали, что катализаторы подобны материалу, раскрытому в US 6,514,904, который включен сюда в качестве ссылок. Пики были охарактеризованы по отношению интенсивностей пиков, по сравнению к стандартному гамма оксиду алюминия. Соотношения интенсивностей пиков при соответствующих значениях два-тета брэгговского угла 34,0:32,5 и 46,0:45,5 были равны 1,0 и 1,1 для стандартного гамма оксида алюминия и 1,4 и 1,0 для катализаторов настоящего изобретения.

Изобретение относится к формованному катализатору с заданной высокой плотностью и с заданным низким соотношением компонента платиновой группы к олову и касается способа применения катализатора для конверсии углеводородов. Описан катализатор конверсии углеводородов, включающий металл платиновой группы, олово и подложку, имеющий среднюю объемную плотность больше чем 0,6 г/см³ и предпочтительно больше чем 0,65 г/см³, в которой массовое отношение металла платиновой группы к олову менее чем 0,9 и предпочтительно менее чем 0,85, где металлом платиновой группы является платина в количестве от 0,01 до 2,0 мас.% в расчете на элемент, и где вышеупомянутый катализатор содержит ассоциированное олово в специфических кластерах из олова и металлов платиновой группы в количестве, по меньшей мере, 33 мас.% и эффективное молярное отношение ассоциированного олова к платине в вышеупомянутых кластерах составляет, по меньшей мере, 0,65, по анализу мессбауэровской спектроскопией. Также описан способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья с вышеописанным катализатором при условиях конверсии углеводородов, конвертированного углеводорода, где катализатор включает металл платиновой группы, олово и подложку, имеющий среднюю объемную плотность больше чем 0,6 г/см³, где массовое отношение металла платиновой группы к олову менее чем 0,9. Технический результат - технологические преимущества в конверсии углеводородного сырья. 2 н. и 8 з.п., 6 табл.

1. Катализатор конверсии углеводородов, включающий металл платиновой группы, олово и подложку, имеющий среднюю объемную плотность больше, чем 0,6 г/см³, и предпочтительно больше, чем 0,65 г/см³, в которой массовое отношение металла платиновой группы к олову менее, чем 0,9, и предпочтительно менее, чем 0,85, где металлом платиновой группы является платина в количестве от 0,01 до 2,0 мас.% в расчете на элемент, и где вышеупомянутый катализатор содержит ассоциированное олово в специфических кластерах из олова и металлов платиновой группы в количестве, по меньшей мере, 33 мас.% и эффективное молярное отношение ассоциированного олова к платине в вышеупомянутых кластерах составляет, по меньшей мере, 0,65 по анализу мессбауэровской спектроскопией.

2. Катализатор по п.1, где компонентом подложки является связующее, представляющее собой неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния, диоксида циркония, оксида хрома, оксида титана, оксида бора, оксида тория, фосфата, оксида цинка, оксида кремния и их смеси, предпочтительно оксид алюминия.

3. Катализатор по п.2, где связующим неорганическим оксидом является оксид алюминия, имеющий на рентгенограмме отношение интенсивностей пиков при значениях два-тета брэгговского угла 34,0:32,5, по меньшей мере, 1,2 и отношение интенсивностей пиков при значениях два-тета брэгговского угла 46,0:45,5, не больше, чем 1,1.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, дополнительно включающий металлический промотор, выбранный из группы, состоящей из германия, рения, галлия, церия, лантана, европия, индия, фосфора, никеля, железа, вольфрама, молибдена, цинка, кадмия и их смесей, где металлический промотор составляет от 0,01 до 5,0 мас.% в расчете на элемент.

5. Катализатор по любому из пп.1-3, дополнительно включающий галоген в количестве от 0,1 до 10 мас.%.

6. Катализатор по любому из пп.1-3, где оксид алюминия имеет площадь поверхности от 140 до 210 м²/г, предпочтительно от 150 до 180 м²/г.

7. Катализатор по любому из пп.1-3, где объемно массовое отношение металла платиновой группы к олову менее, чем 0,85.

8. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья с катализатором по любому из пп.1-7 при условиях конверсии углеводородов, конвертированного углеводорода, где катализатор включает металл платиновой группы, олово и подложку, имеющий среднюю объемную плотность больше, чем 0,6 г/см³, где массовое отношение металла платиновой группы к олову менее, чем 0,9.

9. Способ по п.8, где углеводородным сырьем является сырье ряда лигроина и способом является процесс каталитического реформинга.

10. Способ по п.8, где способом является дегидрирование, и катализатор дополнительно включает щелочной или щелочноземельный металл, диспергированный в имеющем определенную форму катализаторе в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в расчете на элемент.