Способ получения N,N-диаллилглутаминовой кислоты Российский патент 2022 года по МПК C07C227/18 C07C229/24 

Изобретение относится к ионогенным мономерам и способу их получения, которые могут быть использованы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.

Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.

В качестве наиболее близкого аналога принят патент США №3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C₈H₁₃NO₂) и его способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моля щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. КОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин., фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. CHCI₃, фильтруют и получают диаллилглицин.

Недостатком метода получения являются необходимость проведения реакции в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, затем обрабатовать метиловым раствором едкого калия, после добавления раствора щелочи, фильтрат необходимо упаривать в вакууме и остаток растворять в хлороформе.

Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа. Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C₁₁H₁₇NO₄ ):

имеющий элементный состав (табл. 1)

Элементный состав N,N-диаллилглутаминовой кислоты (ДАГлК).

Таблица 1

мономер формула Элементный анализ Теоретический состав,% Практический состав,% С,% Н,% N,% С,% Н,% N,% ДАГлК C₁₁H₁₇NO₄ 58.15 7.48 6.17 58.61 7.89 6.60

Структура синтезированного мономера- N,N-диаллилглутаминовой кислоты подтвержден ¹ Н-ЯМР спектроскопией (фиг. 1, табл. 2).

Данные ¹ Н -ЯМР спектроскопии в D₂O.

Таблица 2

Образец ⁶C или ^6’C ⁴C или ^4’C ⁵C или ^5'C ⁷C или ^7'C ДАГлК 2.729 4.176 3.729 5.305 5.945 3.343 -

Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе α-глутаминовую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикапывают хлористый аллил в течение 15-30 мин., температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллилглутаминовой кислоты (ДАГлК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне вносят 14.7 г (1 моль) α-глутаминовой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилглутаминовая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С. (Т_пл α-глутаминовой кислоты 160°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 2. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне вносят 14,7 г (1 моль) α-глутаминовой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилглутаминовая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С. (Т_пл α-глутаминовой кислоты 160°С с разложением). Выход мономера 55%.

Пример 3. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне вносят 14,7 г (1 моль) α-глутаминовой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилглутаминовая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С. (Т_пл α-глутаминовой кислоты 160°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 4. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне вносят 14,7 г (1 моль) α-глутаминовой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллилглутаминовая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С. (Т_пл α-глутаминовой кислоты 160°С с разложением). Выход мономера 75%.

Ниже приводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлектролита из N,N-диаллилглутаминовой кислоты путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.

Пример 1. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 2.27 г (1 моль) N,N-диаллилглутаминовой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0×10^-3 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N- диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 65%, η_прив. =0.15 дл/г n=98 (Mr=22310)

Пример 2. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 4.54 г (2 моль) N,N-диаллилглутаминовой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0×10^-2 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев выпадают в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, η_прив. =0.19 дл/г, n=108(Mr=24582)

Пример 3. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 4.54 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0×10^-4 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев выпадают в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, η_прив. =0.25 дл/г, n=112 (Mr=25566)

Пример 4. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 4.54 г (2 моль) N,N-диаллилглутаминовой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 2.5×10^-3 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота в виде хлопьев выпадают в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллилглутаминовая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 72%, η_прив. =0.45 дл/г,n=112 (Mr=25992)

Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств и упрощении способа, за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов. // Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5.№6.С.854-860.

2. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci. - Chem., 1970. A4(6). P 1293-1300.

3. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The Structure of Poly( Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The ¹³C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V. 10. №5. P. 875-891.

5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan»1966, 86, №11б1105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.

6. Патент США № 3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.

Изобретение относится к способу получения N,N-диаллилглутаминовой кислоты, которая может найти применение для синтеза водорастворимых полиэлектролитов. Способ заключается во взаимодействии натриевой соли α-глутаминовой кислоты с хлористым аллилом в водно-спиртовом растворе. Технический результат: синтез мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации для получения полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом. 1 ил., 2 табл., 8 пр.

Способ получения N,N-диаллилглутаминовой кислоты, заключающийся в том, что реакцию ведут взаимодействием натриевой соли α-глутаминовой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом.