Способ изготовления микросфер из перлитового песка Российский патент 2019 года по МПК C04B20/06 B01J20/16 

Изобретение может быть использовано для получения нанодисперсных микросфер, применяющихся в качестве сорбентов для извлечения нефтепродуктов из водных сред, строительной отрасли (сухие строительные смеси, композитные теплоизоляционные материалы, краски и шпатлевки, а также в качестве теплоизоляционных наполнителей при изготовлении разных строительных материалов), нефтяной, химической, судостроительной, а также в нефтегазодобывающей сфере для сохранения коллекторских свойств продуктивных пластов скважин.

Данная технология получения нанодисперсных гранул сферической формы, обладающих гармонизированной поверхностью, упрочненных гидрофобных микросфер с размером до 250 мкм и насыпной плотностью до 125 кг/м³ узко фракционированного состава, позволит расширить границы применения данного продукта, создать перспективное исследование и направление для новых материалов на их основе. В этой связи получение гранулированных материалов с модифицированной поверхностью из природного вулканического стекла (перлита) очень актуально.

Известен способ изготовления пористого заполнителя, включающей использование высоко кремнеземистого сырья - диатомита опоки трепела (Патент РФ RU 2326841, МПК С0311/00, опубл. 20.06.2008 года), включающей подготовку гранулята на основе смеси компонентов, содержащих SiO₂ - 60 масс. % и технологических добавок, обеспечивающих процессы силикатообразования без осуществления варки стекла. Кремнистую породу дробят, измельчают, просеивают и активируют путем прогрева при температуре 200-400 С° для удаления молекулярной воды. В порошок добавляют кальцинированную соду 12-16 масс. %, уплотняют в форме и подвергают термической обработке в печах непрерывного действия при температуре 800 С° и выдержкой 10-20 мин. Полученный спек, измельчают с газообразователем и гранулируют на тарельчатом грануляторе, затем вспенивают.

Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, наличием большого количества высокотемпературных технологических операций и практически невозможность его осуществления в промышленных масштабах.

Известен способ получения пористого наполнителя калиброванного микрогранулированного пеностекла (Патент РФ RU 2278846, МПК С04В 38/08, С0311/00, опубл. 27.06.2006) из кремнесодержащего сырья, включающей измельчение стеклобоя и газообразователя. При приготовлении исходной смеси, компоненты используют в следующем соотношении масс. %: водный раствор силиката натрия 30-70; стеклобой 25-65; углеродосодержащий газообразователь 4-9. Изготовленное данным способом калиброванное микрогранулированное пеностекло, может быть использовано в качестве теплоизоляционного материала, характеризующихся низкой теплопроводностью 0,05-0,12 Вт/м. К и низким значением насыпной плотности.

Недостатком указанного технологического решения помимо сложной многоступенчатой технологии, является невозможность получения микросфер с насыпной плотностью до 125 кг/м³, что обусловлено составом исходной шихты и недостаточной степенью ее измельчения.

Известен способ пористого заполнителя (патент РФ RU 2449961 МПК С04В 20/10, С04В 20/06, С04В 14/12, опубл. 10.05.2012), который включает приготовление керамической массы, формирование гранул, сушку, нанесение на поверхность гранул слоя керамического шликера, обжиг. Используют керамический шликер, включающий легкоплавкие глины, молотое листовое стекло, керамическую массу, древесные опилки и формируют гранулы на дырчатых вальцах.

Недостатком известного технического решения, является невозможность получения микросферического продукта с размером гранул 250 мкм и менее, а также повышенное водопоглощение материала.

Известен способ получения перлитового заполнителя (А.с СССР SU 1530600, МПК С04В 14/14, опубл. 23.12.1989), в котором для повышения прочности и улучшения теплозащитных свойств материала на основе заполнителя, термическую обработку зерен перлита, проводят по режиму, определяемому по формуле Т=586-35, 7Т, где Т - температура термоподготовки, затем проводят обработку зерен перлита раствором жидкого стекла, в дальнейшем сушат и обжигают.

Недостатком известного способа является крупнозернистый фракционный состав и повышенная насыпная плотность материала.

Известен также патент РФ RU 2055637, МПК B01J 20/16, C02F 1/28, опубл. 03.10.1996, в котором способ получения гидрофобного адсорбента для извлечения нефтепродуктов из водных сред, включает модифицирование вспученного перлита полиметилгидросилоксаном с последующей термообработкой.

Недостатком известного технического решения, является низкая прочность материала, поскольку нанесенный гидрофобизатор не увеличивает прочность гранул.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному решению является способ получения дисперсного продукта, состоящего в основном из агломерированных мелких фракций перлита (патент США US 4175158, МПК B01J 20/10, С04В 18/02, опубл. 20.11.1979), в котором перлит измельчают до фракции 30 мкм, смешивают с 1-10% борной кислотой, измельченной до фракции менее 44 мкм, формируя, таким образом, агрегаты частиц перлита, который подвергают термообработке при температуре 185-315°С и вспучиванию при 760-980°С. Борная кислота в данном случае выступает в качестве спекающей добавки для формирования микросферического продукта на основе перлита.

Недостатком известного технического решения является пониженная прочность материала и его повышенное водопоглощение, в связи с этим продукт может применяться как сорбент.

Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение микросферического материала с насыпной плотностью не более 125 кг/м³ и размером частиц менее 250 мкм, упрочненного и гидрофобизированного, путем термохимического ликвационного модифицирования поверхности гранул по технологии «золь-гель».

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления гидрофобной легковесной микросферы их перлитового песка, включающем подготовку исходной шихты, ее помол, приготовления шликера по технологии «золь-гель», ее активации гидрокавитационным способом, одновременное формирование и сушку гранул с их последующим вспучиванием.

Новизной предлагаемого способа - является применения «золь-гель» процесса в технологии производства нанодисперсных материалов.

С точки зрения применения из всех возможных технологий, предпочтительными оказываются химические процессы типа «золь-гель» и технологии, использующие механические принципы и методы микровзрыва (гидрокавитация), в то время как вакуумные, лазерные, криогенные, несмотря на всю их перспективность, являются более дорого стоящими.

«Золь-гель» технология - технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение «золя » и перевод его в «гель». Они используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамики и стекол со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами. Применение «золь-гель» технологии делает возможным:

- снизить температуры обработки за счет повышенной химической активности шихты;

- обеспечить высокую химическую однородность многокомпонентных систем на молекулярном уровне;

- уменьшить энергопотребление.

Преимущество раскрываемого изобретения в том, что в виде стеклообразующих компонентов используются недорогие алкоксиды металлов, аморфный кремнезем опал - кристоболитовой породы

(бентонит), а в виде модифицирующих компонентов - оксиды лития, стронция, магния и бора в небольшом массовом содержании.

Способ получения микросфер из перлитового песка, раскрываемый в изобретении, состоит из следующих основных стадий:

1. Измельчение перлитового песка, (осуществляют на дезинтеграторе по сухому способу до фракции 5-20 мкм);

2. На лопастном активаторе гидрокавитационным способом производят домол и активацию в 2-3% растворе гидроксида щелочного металла шликера с добавлением углекислого лития, стронция с небольшим количеством магния (MgO), бора (B₂O₃), а также 2% алюмосиликата бентонитовой группы;

3. Формирование микрогранулы осуществляется, путем подачи активированного шликера через форсунки в башенное распылительное сушило (БРС), с получением сырцовой микрогранулы (до 200 мкм), с влажностью не менее 0,9-10%.

Приготовление шликера осуществляется путем измельчения на дезинтеграторе проходного типа, предварительно высушенного перлитового песка до фракции 5-20 мкм.

Затем на активаторе гидрокавитационного типа, по технологии « золь-гель», осуществляют совместный домол и активацию перлитового молотого песка с углекислым литием и стронцием с небольшой добавкой окиси магния и бора в 3% растворе NaOH с добавлением 2 масс. % бентонитового порошка, обрабатывая получаемый шликер в течение 30 минут.

Формирование и сушку гранул осуществляют путем подачи полученного шликера через форсунки с калиброванными отверстиями в башенное распылительное сушило (БРС), с получением на выходе гранул с влажностью менее 0,9-10% масс, и размером менее 250 мкм.

Поскольку природный перлит содержит в своем составе более 75% SiO₂+Al₂O₃, при вспучивании на поверхности гранул образуется очень вязкий расплав. Для снижения температуры расплава и его вязкости в состав шликера в заявленных количествах вводится оксид бора (В₂О₃) и магния (MgO), которые уплотняют стеклофазу и уменьшают поверхностное натяжение стекла.

Вследствие того, что вспучивание перлита производится в течение достаточно короткого промежутка времени, в шликер дополнительно вводится углекислый литий (Li₂CO₃), являющейся хорошим плавнем, обладающем хорошим силовым полем, способствующим формированию более плотной упаковки кремнекислородного каркаса в стеклянной оболочке, что хорошо сказывается на прочностных характеристиках и химической стойкости стеклосфер. Присутствие в стекле SiO₂ и Li₂O, активирует процесс кристаллообразования при высокоскоростных режимах вспучивания.

Для снижения спекаемости стеклофазы и ее кристаллизации в материал вводят углекислый стронций SrCO₃ и бентонитовую глину, являющиеся источником K₂O, Na₂O, P₂O₅, CaO - понижающие коэффициент термического и линейного расширения (КТЛР) стеклофазы.

Активация исходного сырья в гидрокавитационной камере в 2-3% растворе NaOH, производится с целью увеличения размолоспособности материала, образование шликера «золь-гель», что позволяет после гранулирования и сушки получить прочный сырцовый гранулят.

Формирование сырцовых гранул осуществляется посредством использования форсунок с калиброванными отверстиями башенного распылительного сушила (БРС), которое является наиболее подходящим аппаратом для формирования и сушки гранул по заявленному способу, так как, минимизируется количество слипшихся частиц и высокопродуктивный процесс сушки носит равномерный характер, а возможность быстрой замены форсунок, позволяет управлять гранулометрическим составом материала без остановки процесса производства.

Вспучивание легковесного материала может производиться в любых тепловых агрегатах, но лучше в печи «кипящего» слоя. Температура вспучивания определяется химическим составом исходного шликера и находится в пределах, 850-1050°С.

Выделение товарной фракции - гидрофобных (плавающих) микросфер производится традиционным флотационным способом.

Таким образом, отличительной особенностью заявленного технического решения, является то, что процессы вспучивания микросфер и модифицирования их поверхности совмещены. Это позволяет сократить технологическую цепочку переработки перлитового песка, а получаемый при этом продукт имеет достаточно узкий фракционный состав 50-250 мкм, гидрофобен, прочен и имеет химически стойкие стеклосферы.

Новизной данного изобретения является применение «золь-гель» процесса в технологии производства микросфер. Метод основан на технологии получения нанодисперсного кремнезема. Используемые принципы активации материала в гидрокавитационных потоках (метод микровзрыва) более перспективен, чем вакуумные, лазерные, криогенные - менее дорогостоящий.

Изобретение относится к получению нанодисперсных микросфер, применяемых в качестве сорбентов для извлечения нефтепродуктов из водных сред, а также в качестве теплоизоляционных наполнителей при изготовлении различных строительных материалов. Способ получения микросфер из перлитового песка включает высушивание перлитового песка до влажности 9%, измельчение перлита в дезинтеграторе проходного типа до фракции 5-20 мкм, совместный домол измельченного перлита в 2-3%-ном растворе NaOH в смеси с углекислым литием, углекислым стронцием, соединениями, содержащими оксиды магния и бора с добавлением алюмосиликата бентонитовой группы в количестве до 2 мас.% в активаторе гидрокавитационного типа в течение 15-40 мин, предпочтительно 30 мин, с получением шликера, формование и сушку гранул путем подачи шликера через форсунки с калиброванными отверстиями в башенное распылительное сушило с получением гранул с влажностью менее 0,9-10 мас.% и размером менее 250 мкм, термическую обработку в печи «кипящего» слоя при температуре вспучивания гранул в пределах 850-1050°С. Технический результат – получение упрочненных и гидрофобизированных микросфер с насыпной плотностью не более 125 кг/м³ и размером частиц менее 250 мкм.

Способ получения микросфер из перлитового песка, включающий измельчение перлита, совместный домол измельченного перлита в 2-3%-ном растворе NaOH в смеси с углекислым литием, углекислым стронцием, соединениями, содержащими оксиды магния и бора с получением шликера, формование и сушку гранул осуществляют путем подачи шликера через форсунки с калиброванными отверстиями в башенное распылительное сушило с получением гранул, проведение последующей термической обработки в печи «кипящего» слоя при температуре вспучивания гранул в пределах 850-1050°С, отличающийся тем, что для измельчения перлита проводится высушивание перлитового песка до влажности 9%, измельчение осуществляют в дезинтеграторе проходного типа до фракции 5-20 мкм, совместный домол осуществляют в активаторе гидрокавитационного типа с добавлением алюмосиликата бентонитовой группы в количестве до 2 мас.% в течение 15-40 мин, предпочтительно 30 мин, а при гранулировании через форсунки с калиброванными отверстиями получают гранулы с влажностью менее 0,9-10 мас.% и размером менее 250 мкм.