СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Российский патент 2014 года по МПК C08G8/20 B01J31/08 

Описание патента на изобретение RU2534798C2

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров является получение на их основе эпоксиднофенольных композиций, применяемых для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий.

Известен способ получения этерифицированных спиртами фенолформальдегидных олигомеров, описанный в [СССР, авт. свид-во №1664802, 1991]. По этому способу этерифицированные спиртами фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия фенола, в качестве которого используется о-крезол, п-крезол, п-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол, с формальдегидом, примененным в виде 40%-го раствора параформа в органическом растворителе, в молярном соотношении - 1,2-2,5, а на стадии этерификации, проводимой в присутствии п-толуолсульфокислоты, дополнительно вводят растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1.

Наиболее близким по технологической сущности является трехстадийный способ получения этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров по [Патент РФ №2264416, 2004], который выбран за прототип.

Способ заключается в том, что в процессе получения дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в качестве формальдегида используется 40%-ный раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который на первой стадии при основном катализе добавляют к дифенилолпропану до соотношения дифенилолпропан:параформ 1:5-6 (моль) на первом этапе и 1:2-4 (моль) на втором этапе, далее также при основном катализе проводят вторую стадию (поликонденсация), а третью стадию (этерификация) ведут в присутствии сульфокатионитов (ионообменных смол), введенных в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации.

Недостатком данного способа синтеза является применение основного катализатора КОН или NaOH, поскольку проведение стадий гидроксиметилирования и поликонденсации в присутствии вышеуказанного катализатора осложняется впоследствии трудностью удаления его солей (после нейтрализации) из реакционной массы, что вызывает многократную промывку и фильтрацию реакционной массы, и связанным с этим обстоятельством большим количеством отходов.

Задачей изобретения является удешевление синтеза и уменьшение количество отходов при производстве бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров.

Поставленная задача достигается разработкой способа получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе на стадиях гидроксиметилирования и поликонденсации с последующей этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, где в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30% (считая на сухие аниониты) от массы реагентов. Следует отметить, что разработанная технология позволяет молекулам синтезируемого олигомера не забивать пор ионообменных смол, что дает возможность ионообменным смолам оставаться активными в течение всего процесса гидроксиметилирования и поликонденсации.

В качестве анионообменных смол могут быть использованы аниониты АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 и другие сильнокислотные анионообменные смолы.

Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры синтезируются в три стадии следующим образом: на первой стадии при t=50°C проводят взаимодействие дифенилолпропана с параформом, взятым в виде 35-40%-ного раствора в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, бутиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Необходимо отметить, что загрузка дифенилолпропана проводится поэтапно: на первом этапе загружают дифенилолпропан, параформ и органический растворитель с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:4-6:3-5 (моль). Далее загружают анионообменную смолу, выбранную из группы АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 и другие сильнокислотные анионообменные смолы, введенную в количестве 2-30% (на сухие аниониты) от массы исходных веществ. Причем содержание воды в анионите составляет 40-65%.

Процесс ведут до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 масс.%, после чего на втором этапе добавляют вторую порцию дифенилолпропана и органического растворителя до соотношения дифенилолпропан:параформ:органический растворитель 1:2-4:3-5 и ведут процесс до содержания формальдегида ≤1 масс.%.

На второй стадии для проведения поликонденсации поднимают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу до получения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.

На третьей стадии (этерификации) в реакционную массу добавляют органический растворитель до соотношения дифенилолпропан:органический растворитель 1:5-7 (моль) и ионообменную смолу, выбранную из группы Purolite С150, Леватит SP-112, КУ-2, КСМ-2, КРС и другие сульфокатиониты, введенную в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации. Причем содержание воды в сульфокатионите составляет 40-65%. Реакционную массу выдерживают при t=80°C до необходимой степени этерификации. По окончании этерификации продукт отфильтровывают и избыток органического растворителя отгоняют под вакуумом 10-15 мм рт.ст. и температуре 40-50°С до содержания основного вещества 40-60 масс.%.

Пример 1. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее добавляют 16,48 г сильноосновной анионообменной смолы из перечисленных выше (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 65 масс.% (что соответствует 2 масс.% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Далее на второй стадии (поликонденсации) повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.

Далее на третьей стадии (этерификации) добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.

Пример 2. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее добавляют 82,4 г сильноосновной анионообменной смолы из перечисленных выше (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 40 мас.% (что соответствует 10% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Далее на второй стадии (поликонденсации) Повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.

Далее на третьей стадии (этерификации) добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.

Пример 3. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через добавляют 257,2 г анионообменной смолы Амберлит IRA-400 (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 65 мас.% (что соответствует 30% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°C до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Повышают температуру до 80°C и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.

Добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.

Пример 4. Этерифицированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер получают аналогично примеру 3 при использовании на стадиях гидроксиметилирования и поликонденсации анионообменной смолы AM 8 с содержанием в ней воды 55 мас.%, которую вводят в реакционную массу в количестве 146,4 г, считая на сухой анионит.

Характеристики этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, полученных с использованием в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации КОН, NaOH и ионообменных смол, идентичны: этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, имеют среднечисловую молекулярную массу от 550 до 650, степень этерификации от 10 до 42 масс.%, а содержание остаточных мономеров дифенилолпропана и формальдегида не превышает 0,8 масс.% и 0,1 масс.% соответственно.

При этом применение ионообменных смол на всех стадиях синтеза позволяет не загрязнять продукт посторонними примесями, значительно упрощается очистка продукта и существенно сокращается количество отходов и сточных вод, а также представляется возможность регенерации ионообменных смол, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта.

Похожие патенты RU2534798C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 2004
  • Тузова С.Ю.
  • Кочнова З.А.
RU2264416C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 2006
  • Кочнова Зоя Алексеевна
  • Тузова Светлана Юрьевна
  • Лисаченко Юлия Сергеевна
RU2318835C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ 2013
  • Тузова Светлана Юрьевна
  • Антипов Евгений Михайлович
RU2583098C2
Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров 1989
  • Кочнова Зоя Алексеевна
  • Федосина Альбина Алексеевна
  • Хрисанова Татьяна Алексеевна
  • Абрамина Светлана Петровна
SU1664802A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 1996
  • Кочнова З.А.
  • Гасымалиев М.Г.О.
  • Цейтлин Г.М.
RU2098431C1
ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2011
  • Тузова Светлана Юрьевна
  • Антипов Евгений Михайлович
RU2502757C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ 2013
  • Тузова Светлана Юрьевна
  • Антипов Евгений Михайлович
RU2562299C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИАМИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА 2020
  • Дашкин Ратмир Ринатович
RU2743925C1
Полиэфирная лакокрасочная композиция для нанесения на листовой и рулонный субстрат 2019
  • Апанович Николай Алексеевич
  • Максимова Елена Юрьевна
  • Зеленская Александра Дмитриевна
  • Павлов Александр Валерьевич
  • Алексеенко Антон Владимирович
  • Филатова Наталья Михайловна
RU2741878C1
Композиция для покрытия рулонного и листового металла, предназначенного для изготовления консервной тары 2018
  • Апанович Николай Алексеевич
  • Максимова Елена Юрьевна
  • Зеленская Александра Дмитриевна
  • Павлов Александр Валерьевич
  • Алексеенко Антон Владимирович
RU2689567C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Настоящее изобретение относится к способу получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Описан способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты марок АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30%, считая на сухие аниониты, от массы реагентов. Технический результат - удешевление синтеза и уменьшение количества отходов при производстве дефенилолпропанформальдегидных олигомеров. 4 пр.

Формула изобретения RU 2 534 798 C2

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты марок АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30%, считая на сухие аниониты, от массы реагентов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2534798C2

КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЛЕЕНЫХ СЛОИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛЯ НЕЕ НАПОЛНИТЕЛЯ 2004
  • Лавлинская О.В.
  • Бельчинская Л.И.
  • Мурзин В.С.
  • Пятков И.А.
  • Филонов А.А.
  • Ткачева О.А.
RU2264426C1
JP 06073148 A , 15.03.1994
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 1996
  • Кочнова З.А.
  • Гасымалиев М.Г.О.
  • Цейтлин Г.М.
RU2098431C1
Способ восстановления каталитической активности сильноосновных анионообменных смол 1971
  • Высоцкий Максим Петрович
  • Кецлах Мэри Марковна
  • Ратанова Антонина Ивановна
  • Эппель Фрида Абрамовна
  • Дзенискевич Людмила Николаевна
  • Ройтман Бася Моисеевна
SU462593A1
US 20050107570 A1, 19.05.2005,

RU 2 534 798 C2

Авторы

Тузова Светлана Юрьевна

Антипов Евгений Михайлович

Даты

2014-12-10Публикация

2012-09-11Подача