СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Российский патент 2008 года по МПК C08G8/20 

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству О-алкилированных этерифицированных спиртами дифенилолпропанфор-мальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования О-алкилированных этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров является получение на их основе эпоксидно-фенольных композиций, применяемых для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий.

Известен способ получения этерифицированных спиртами фенолформальдегидных олигомеров, описанный в [СССР, авт. свид-во №1664802, 1991]. По этому способу этерифицированные спиртами фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия фенола, в качестве которого используется о-крезол, п-крезол, п-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол, с формальдегидом, примененном в виде 40%-ного раствора параформа в органическом растворителе, в молярном соотношении - 1,2-2,5, а на стадии этерификации, проводимой в присутствии п-толуолсульфокислоты, дополнительно вводят растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1.

Недостатками олигомеров, синтезированных по данному методу, являются их недостаточная эластичность.

Наиболее близким по технологической сущности является трехстадийный способ получения этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров по [Патент РФ №2098431, 1997], который выбран за прототип.

Способ заключается в том, что в процессе получения дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в качестве формальдегида используется 35-40%-ный раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, бутиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры синтезируются в три стадии следующим образом: на первой стадии при температуре 50°С проводят взаимодействие дифенилолпропана с параформом. Необходимо отметить, что загрузку дифенилолпропана осуществляют поэтапно: на первом этапе загружают дифенилолпропан, параформ и органический растворитель с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:4-6:3-5 (моль). Процесс ведут в щелочной среде, полученной добавлением 30%-ного раствора КОН или NaOH в воде или другом вышеуказанном органическом растворителе, при соотношении дифенилолпропан:КОН 1:0,3-0,5 (моль) до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 масс.%, после чего на втором этапе добавляют вторую порцию дифенилолпропана и органического растворителя до соотношения дифенилолпропан:параформ:органический растворитель 1:2-4:3-5 и ведут процесс до содержания формальдегида ≤1 масс.%.

Также на первой стадии возможно применять одноразовую загрузку дифенилолпропана с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:2-4:3-5 (моль). Процесс ведут в щелочной среде, полученной добавлением 30%-ного раствора КОН или NaOH в воде или другом вышеуказанном органическом растворителе, при соотношении дифенилолпропан: КОН 1:0,3-0,5 (моль) до содержания формальдегида в реакционной массе ≤1 масс.%.

На второй стадии для проведения поликонденсации поднимают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу до получения необходимой молекулярной массы и нейтрализуют 40 масс.%-ным бутанольным раствором фосфорной кислоты до рН 6-7.

На третьей стадии (этерификации) в реакционную массу добавляют органический растворитель до соотношения дифенилолпропан: органический растворитель 1:5-7 (моль) и, п-толуолсульфокислоту, введенную в реакционную массу до рН 3 или ионообменную смолу (сульфокатионит), введенную в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации. Причем содержание воды в сульфокатионите составляет 40-65%. Реакционную массу выдерживают при t 80°C до необходимой степени этерификации. По окончании этерификации продукт отфильтровывают и избыток органического растворителя отгоняют под вакуумом 10-15 мм рт.ст. и температуре 40-50°С до содержания основного вещества 40-60 масс.%.

К недостаткам олигомеров, полученных по данному способу, следует отнести отсутствие их стабильности во времени, что значительно ухудшает свойства покрытий, сформированных после длительного хранения композиций на их основе. Так же при хранении подобных фенолформальдегидных олигомеров возможно протекание реакции поликонденсации по метилольным группам, что ведет к изменению молекулярно-массовых характеристик этого продукта, и, как следствие, ведет к увеличению вязкости всей системы.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза, позволяющего повысить стабильность при хранении бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией, этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, после стадии поликонденсации дополнительно проводят стадию О-алкилирования при температуре 40-90°С путем взаимодействия фенольных гидроксильных групп дифенилолпропанформальдегидного олигомера с О-алкилирующим агентом, в качестве которого используют диметилсульфат или бутилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот, причем соотношение дифенилолпропан:О-алкилируюший агент составляет 1:0,5-3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. На первой стадии (гидроксиметилирование) проводят взаимодействие формальдегида с дифенилолпропаном, причем формальдегид используется в виде 40%-ного раствора параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который на первой стадии при основном катализе добавляют к дифенилолпропану до соотношения дифенилолпропан:параформ 1:5-6 (моль) на первом этапе и 1:2-4 (моль) на втором этапе.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана и 182 г параформа (1:5 моль), 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы при температуре 100°С. Далее температуру снижают до 50°С, через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 35 г КОН в виде 50%-ного раствора в воде и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Далее повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы (стадия поликонденсации).

Понижают температуру до 40°С, далее одновременно через капельную воронку прикапывают 126 г диметилсульфата и 21 г КОН в виде н-бутанольного раствора. Реакцию ведут до необходимой степени О-алкилирования.

Реакционную массу нейтрализуют фосфорной кислотой до рН 6-7, температуру поднимают до 80°С, после чего добавляют 150 г бутанола и 75 г сульфокатионита Purolite С150 с содержанием в нем воды 65 мас.% (что соответствует 2% от массы поликонденсата, считая на сухой сульфокатионит) и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 мас.%.

Примеры 2-6 проводят по аналогичной схеме. Характеристики и свойства олигомеров, полученнных по примерам 1-6, сведены в табл.1, 2

Таблица 1Характеристики продуктов№ примераИсходные концентрации реагентов, мольО-алкилирующий
агентt° реакции О-алкилирования, СХарактеристики продуктов реакцииДФПО-алкилирующий агентMnСодержание -ОН группСодержание - CH₂ OHСодержание CH₂O C₄H₉% масс.110,5Диметилсульфат406300,4210,318,7211,58000,479,820,7312Бутилглицидиловый эфир909700,857,617,34116800,748,518,2511Глицидиловые
эфиры ВИКК 8000,89,520,6613 11800,9211,219,5   90    7*10-6509,210,722,87* - пример по прототипу (без проведения O-алкилирования).

Таблица 2№ примера по табл. 1Срок хранения олигомеров (месяцы)Характеристики полученных олигомеров после срока храненияСодержание метилольных групп (% мас.)Mn169,8640268,9850366,211204125,27805125,88406126,116207*124,313207* - пример по прототипу (без проведения О-алкилирования).

Как видно из приведенных примеров, О-алкилированные олигомеры оказываются более стабильными при хранении по сравнению с не О-алкилированными (пример по прототипу). В ходе длительного хранения молекулярные массы О-алкилированных олигомеров нарастают не столь значительно, остается практически неимзменным и массовое процентное содержание метилольных групп. Эпоксифенольные композиции, приготовленные с использованием О-алкилированных олигомеров, также обладают повышенной стабильностью, а покрытия, сформированные из них, отвечают всем предъявляемым к этому классу покрытий требованиям.

Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры получают взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией, затем проводят стадию O-алкилирования при температуре 40-90°С путем взаимодействия фенольных гидроксильных групп дифенилолпропанформальдегидного олигомера с O-алкилирующим агентом, в качестве которого используют диметилсульфат или бутилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот, причем соотношение дифенилолпропан:О-алкилирующий агент составляет 1:0,5-3, далее проводят этерификацию с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей фильтрацией. О-алкилированные этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры, полученные по предлагаемому способу и их композиции, обладают повышенной стабильностью при длительном хранении при комнатных температурах. 2 табл.

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией, этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что после стадии поликонденсации дополнительно проводят стадию О-алкилирования при температуре 40-90°С путем взаимодействия фенольных гидроксильных групп дифенилолпропанформальдегидного олигомера с О-алкилирующим агентом, в качестве которого используют диметилсульфат или бутилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот, причем соотношение дифенилолпропан:О-алкилирующий агент составляет 1:0,5-3.