КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2013 года по МПК B01J23/882 B01J37/02 C10G45/08 B01J21/04 B01J21/06 

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки дизельного топлива, способам приготовления таких катализаторов и способам получения дизельного топлива с низким содержанием серы.

В ближайшие годы на Российских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) в основном будут производится дизельные топлива, по остаточному содержанию серы соответствующие новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005 (EH 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских НПЗ без их коренной реконструкции.

Повышение активности катализаторов достигается сочетанием двух факторов - селективного синтеза активного компонента и уменьшения площади поперечного сечения гранулы катализатора, способствующего улучшению диффузии сырья по грануле и, тем самым, обеспечивающего максимально полное использование активного компонента. Однако уменьшение диаметра сечения гранулы приводит к снижению механической прочности, которую нельзя уменьшать ниже пределов, определяемых современными требованиями НПЗ, в соответствии с которыми объемная механическая прочность, определяемая по методу Shell SMS 1471, не должна быть ниже 1,5 МПа.

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки дизельных топлив, способы их приготовления и способы получения малосернистых дизельных топлив, однако основным недостатком катализаторов и способов их приготовления является относительно низкая каталитическая активность и недостаточная механическая прочность гранул, а основным недостатком известных способов получения дизельных топлив является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основными недостатками такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах, а также недостаточная механическая прочность катализатора.

Механическая прочность катализатора во многом определяется свойствами исходного носителя, поэтому способы приготовления катализаторов в качестве отдельной предварительной стадии могут включать приготовление носителя. Так, известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения [Патент РФ №2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, 23.05.2001], согласно которому катализатор включает оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния. Носитель дополнительно содержит по крайней мере одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы:

натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор, имеет следующий состав, мас.%: NiO и/или СоО 1-5, МоО₃ 8-15, носитель, в составе которого: SiO₂ 0,01-50, модифицирующее соединение металлов 0,01-5 и/или соединение неметаллов 0,5-10, оксид алюминия - остальное. Способ получения катализатора включает формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой, в качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al₂O₃×nH₂O, где: n=0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, в количестве 0,01-5 мас.%, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, в количестве 0,5-10 мас.%.

Часто предварительное приготовление носителя является основным отличительным признаком способа приготовления катализатора. Так, известен способ получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяных фракций [Патент РФ №2266786, B01J 23/882, C10G 45/08, 20.10.2004], согласно которому, повышение механической прочности достигается за счет введения в состав алюмооксидного носителя текстурирующих добавок из числа глинозема или/и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 5-30 мас.%. При этом глинозем используют с размером частиц не более 15 мкм, а продукт термохимической активации гиббсита с размером частиц не более 45 мкм. В качестве связующего используют азотную кислоту в мольном соотношении (0,01-0,03):1 Al₂O₃ или/и продукт взаимодействия азотнокислого и металлического алюминия в количестве 1-5% в пересчете на Al₂O₃. Перед пропиткой носитель обрабатывают водяным паром при повышенной температуре и пропитку ведут из водного раствора никель/кобальтмолибденсодержащего комплекса при рН=1-3. В данном случае для повышения активности катализатора используется метод нанесения кобальта и молибдена из кобальтмолибденсодержащего комплекса.

Близкий по сути подход описан в способе получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО₃; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P₂O₅; Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Общими недостатками для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что получаемые катализаторы имеют невысокую активность и низкую механическую прочность, соответственно, с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых дизельных топливах.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору, способу его приготовления и способу получения малосернистого дизельного топлива является катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки [Пат. РФ 2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 13.08.2009]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, биметаллическое комплексное соединение

[М(H₂O)_х(L)_у]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; у=0 или 1; - 30-45 мас.%, и Al₂O₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6; Al₂O₃ - остальное. Способ приготовления катализатора заключается в пропитке оксида алюминия предварительно синтезируемым раствором биметаллического комплексного соединения [М(H₂O)_х(L)_у]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и соединения бора, при этом концентрация биметаллического соединения в растворе такова, чтобы обеспечить в готовом катализаторе 40-45 мас.% биметаллического комплексного соединения. Процесс гидроочистки углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии описанного выше катализатора.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является низкая активность катализатора в гидроочистке и низкая механическая прочность. Основным недостатком процесса гидроочистки является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки дизельного топлива, способа приготовления катализатора и способа получения малосернистого дизельного топлива, характеризующихся:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, оптимальными текстурными характеристиками, размером и формой гранул, обеспечивающих хороший доступ серосодержащих компонентов дизельного топлива к активному компоненту и обуславливающих высокую каталитическую активность.

2. Использованием предварительно синтезированного носителя, представляющего собой оксид алюминия, модифицированный добавками диоксида титана, обеспечивающими увеличение механической прочности гранул и повышение каталитической активности.

3. Способом приготовления, заключающимся в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, обеспечивающим получение катализатора с высокой механической прочностью и оптимальным строением биметаллического активного компонента, равномерно распределенного по грануле катализатора.

4. Отсутствием стадии высокотемпературной прокалки катализатора, приводящей к неоправданным затратам тепла и выбросам в атмосферу токсичных соединений.

5. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования заявляемого катализатора.

Катализатор содержит биметаллическое комплексное соединение

[Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в количестве 30-45 мас.%, диоксид титана 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 не менее 1,5 МПа, и при этом имеет объем пор 0,3-0,6 мл/г, удельную поверхность 150-220 м²/г и средний диаметр пор 8-15 нм.

Предлагаемый способ приготовления катализатора включает предварительное приготовление носителя, заключающееся в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с водой, азотной кислотой или водным раствором аммиака, и порошком диоксида титана, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке при температуре до 600°С. При этом получен носитель, содержащий, мас.%: Ti - 1,5-7,5; Al₂O₃ - остальное, имеющий удельную поверхность 170-240 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 8-15 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности не более 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,5 МПа.

В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, полученный по любой из известных промышленных технологий получения моногидроксида алюминия. В качестве порошка диоксида титана может быть использован TiO₂ со структурой рутила или анатаза, получаемый по любой известной промышленной технологии.

При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях -гидроксид алюминия:вода:азотная кислота или водный раствор аммиака:диоксид титана = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,01-0,05.

Далее в водном растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Синтез заключается в последовательном растворении в воде при нагревании и перемешивании моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и кобальта углекислого основного 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении.

Далее титансодержащий носитель пропитывают полученным раствором биметаллического соединения по влагоемкости или из избытка раствора. В случае пропитки из избытка раствора пропитку проводят при температуре 20-90°С в течение 5-60 минут, избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. Для пропитки используют растворы биметаллического соединения такой концентрации, чтобы после нанесения и сушки катализатор содержал компоненты со следующими концентрациями, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное;

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива, для чего навеску катализатора помещают в каталитический реактор, сульфидируют по одной из известных методик, и подают дизельное топливо при следующих условиях: температура 320-400°С, давление 0,5-10 МПа, весовой расход сырья 0,5-5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 100-1000 м³/м³.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора, при этом выход содержания диоксида титана за заявляемые границы приводит к снижению механической прочности катализатора.

Основным отличительным признаком способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используют носитель, содержащий, мас.%: Ti - 1,5-7,5; Al₂O₃ - остальное, имеющий удельную поверхность 170-240 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 8-15 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности не более 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,5 МПа.

Вторым отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что титансодержащий алюмооксидный носитель готовят путем приготовления пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с водой, азотной кислотой или водным раствором аммиака, и порошком диоксида титана, формовки полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушки и прокалки при температуре до 600°С.

Третьим отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что титансодержащий носитель пропитывают по влагоемкости или из избытка раствором биметаллического комплексного соединения состава: [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], при этом концентрации раствора и количество носителя таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе после сушки следующее содержание компонентов, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное.

Процесс гидроочистки проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии катализатора, имеющего следующий состав компонентов, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива. Наличие титана в заявляемых интервалах в составе катализатора, с одной стороны, обеспечивает достижение необходимой механической прочности, а с другой стороны, способствует образованию активного компонента оптимальной для катализа морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.

2. Использование биметаллических комплексных соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических активных центров реакций гидроочистки.

3. Использование носителя, обладающего высокой прочностью и при этом, имеющего заявляемые гранулометрические и текстурные характеристики, оптимальные для катализаторов гидроочистки, обеспечивает доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым, обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.

4. Предлагаемый способ получения катализатора характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.

5. Нанесение всех компонентов катализатора на титансодержащий носитель методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.

6. Сушка катализатора в интервале температур 100-25°С, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего заявляемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

7. Проведение процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии заявляемого катализатора, приготовленного заявляемым способом, позволяет при равных условиях процесса получить дизельное топливо со значительно меньшим остаточным содержанием серы, чем при использовании катализатора прототипа.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят титансодержащий носитель. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества порошков диоксида титана со структурой анатаза или рутила, водных растворов азотной кислоты или аммиака. Компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота или водный раствор аммиака:диоксид титана = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,01-0,05. Перемешивание продолжают в течение 20-480 мин при температуре 20-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 не менее 1,5 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 1,5-7,5; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 170-240 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 8-15 нм. Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллического комплексного соединения [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Сначала в растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение, далее раствор доводят до требуемой концентрации путем добавления необходимого количества воды.

Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество кобальта углекислого основного 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].

Далее, путем добавления воды, концентрацию биметаллического соединения в растворе доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают титансодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку из избытка раствора проводят при температуре 20-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.

После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С.

В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее проводят процесс получения малосернистого дизельного топлива, для чего навеску катализатора помещают в каталитический реактор, сульфидируют по одной из известных методик, и подают дизельное топливо при следующих условиях: температура 320-400°С, давление 0,5-10 МПа, весовой расход сырья 0,5-5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 100-1000 м³/м³. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С. Остаточное содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе определяют с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора HORIBA SLFA-2100.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами.

Пример 1. Согласно известному техническому решению.

50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов с сечением форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом: в 40 см³ дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты Н₃ВО₃, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см².

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°С.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35 мас.%, Н₃ВО₃ - 3,95 мас.%, Al₂O₃ - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 16,0; СоО - 4,2; B₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.

Объемная механическая прочность полученного катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, составляет 1,2 МПа.

Далее проводят процесс получения малосернистого дизельного топлива, для чего 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и выдерживают в потоке дизельного топлива, подаваемого с весовым расходом 3 часа^-1, дополнительно содержащего 1 мас.% диметилдисулифида, при давлении 3,5 МПа и объемном отношении водород/дизельное топливо 200 нм³/м³ при температуре 230°С 4 часа и затем при температуре 340°С 2 часа. Далее подачу дизельного топлива, содержащего добавки диметилдисульфида, прекращают, начинают подачу прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С с объемным расходом 2,0 ч^-1, при объемном отношении водород/дизельное топливо 300 нм³/м³, температуре 340°С, давление 3,5 МПа. Через 6 часов, необходимых для промывки технологических линий и выхода катализатора на стационарный уровень активности, начинают отбор проб гидроочищенного дизельного топлива с периодичностью 1 раз в час. Данные 6 анализов усредняют. В результате получено гидроочищенное дизельное топливо, содержащее 350 ppm остаточной серы.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 1 г порошка рутила, 1 мл концентрированной азотной кислоты и 60 мл воды. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:диоксид титана = 1:0,6:0,01:0,01. Перемешивание продолжают в течение 20 мин при температуре 95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,1 мм. Экструдирование ведут при давлении 10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 500°С.

В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,6 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 1,5; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 170 м²/г, объем пор 0,5 см³/г и средний диаметр пор 8 нм.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°С последовательно растворяют 65,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 22,0 г основного карбоната кобальта 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O. Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 156,5 мл. Концентрация [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в растворе составляет 857 г/л.

20 г носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл водного раствора, содержащего 8,57 г [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 8 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в количестве 30 мас.%, диоксид титана 0,8 мас.%, Al₂O₃ - 69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0; СоО - 3,6; TiO₂ - 1,1; Al₂O₃ - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,6 МПа.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 300 ppm остаточной серы.

Пример 3.

Носитель готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что используют порошок гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, порошок диоксида титана со структурой анатаза, а весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:диоксид титана = 1:0,8:0,03:0,05. Перемешивание продолжают 480 мин при температуре 20°С. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 5,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 600°С.

Получен носитель, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,65 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 7,5; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 240 м²/г, объем пор 0,95 см³/г и средний диаметр пор 15 нм.

Носитель пропитывают по влагоемкости раствором биметаллического комплексного соединения из примера 2 с той разницей, что концентрация [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе 861 г/л. Катализатор сушат на воздухе при 250°С.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,55 мл/г, удельную поверхность 210 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в количестве 45 мас.%, диоксид титана 5,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 23,0; СоО - 6,0; TiO₂ - 5,3; Al₂O₃ - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,7 МПа.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 270 ppm остаточной серы.

Пример 4.

20 г носителя из примера 3 контактируют 5 мин при 90°С с 40 мл раствора биметаллического комплексного соединения, приготовленного аналогично примеру 2, с той разницей, что концентрация [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в растворе составляет 800 г/л. Избыток раствора сливают, катализатор сушат при 150°С.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в количестве 40 мас.%, диоксид титана 6,0 мас.%, Al₂O₃ - 54,0 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 20,5; СоО - 5,3; TiO₂ - 6,2; Al₂O₃ - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,7 МПа.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 250 ppm остаточной серы.

Пример 5.

Носитель готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:диоксид титана = 1:0,7:0,02:0,03. Перемешивание продолжают 40 мин при температуре 40°С. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм. Экструдирование ведут при давлении 6,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С.

Получен носитель, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,7 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 4,3; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 200 м²/г, объем пор 0,75 см³/г и средний диаметр пор 10 нм.

20 г носителя контактируют 60 мин при 20°С с 40 мл раствора биметаллического комплексного соединения, приготовленного аналогично примеру 2. Избыток раствора сливают, катализатор сушат при 200°С.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,45 мл/г, удельную поверхность 180 м²/г, средний диаметр пор 10 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C₆H₆O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в количестве 38 мас.%, диоксид титана 3,0 мас.%, Al₂O₃ - 54,0 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 19,5; СоО - 5,0; TiO₂ - 3,3; Al₂O₃ - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,75 МПа.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 230 ppm остаточной серы.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и заявляемого способа приготовления имеет высокую активность в гидроочистке дизельного топлива и высокую механическую прочность, сильно превосходящие аналогичные характеристики прототипа. С использованием заявляемого катализатора, приготовленного заявляемым способом, получено дизельное топливо со значительно меньшим содержанием серы, чем на катализаторе-прототипе при равных условиях проведения процесса гидроочистки.

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки дизельного топлива, способам приготовления таких катализаторов и способам получения малосернистого дизельного топлива. Описан катализатор, содержащий соединение [Со(С₆Н₆О₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅О₇)₂] в количестве 30-45 мас.%, диоксид титана 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное; имеющий объем пор 0,3-0,6 мл/г, удельную поверхность 150-220 м²/г и средний диаметр пор 8-15 нм, сформованный в частицы в виде трилистника с диаметром 1,0-1,5 мм, имеющие объемную механическую прочность по методу Shell SMS 1471 не менее 1,5 МПа. Способ приготовления катализатора включает получение носителя, содержащего, мас.%: TiO₂ - 1,5-7,5; Al₂O₃ - остальное; имеющего удельную поверхность 170-240 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 8-15 нм, формовкой пасты, полученной смешением порошков AlOOH и TiO₂ с водой, азотной кислотой или аммиаком с последующей сушкой и прокалкой; нанесение на полученный носитель соединения [Со(С₆Н₆О₇)]2[Мо₄О₁₁(С₆Н₅О₇)₂] методом пропитки по влагоемкости или из избытка раствора, и сушку. Процесс получения малосернистого дизельного топлива проводят в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - получение катализатора с повышенной механической прочностью, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Катализатор получения малосернистого дизельного топлива в процессе гидроочистки дизельного топлива, включающий в свой состав кобальт, молибден, диоксид титана и оксид алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,6 мл/г, удельную поверхность 150-220 м²/г и средний диаметр пор 8-15 нм, отличающийся тем, что он содержит биметаллическое комплексное соединение [Со(С₆Н₆О₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅О₇)₂] в количестве 30-45 мас.%, диоксид титана 0,8-6,0 мас.%, Al₂O₃ - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0- 23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 не менее 1,5 МПа.

2. Способ приготовления катализатора получения малосернистого дизельного топлива в процессе гидроочистки дизельного топлива, включающий в свой состав кобальт, молибден и носитель, имеющий объем пор 0,3-0,6 мл/г, удельную поверхность 150-220 м²/г и средний диаметр пор 8-15 нм, пропиткой носителя соединениями кобальта и молибдена, с последующими стадиями сушки и прокалки, отличающийся тем, что носитель, содержащий TiO₂ и Al₂O₃, пропитывают водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(С₆Н₆О₇)]₂[Мо₄О₁₁(С₆Н₅О₇)₂], при этом концентрация биметаллического соединения в растворе позволяет обеспечить в готовом катализаторе 30-45 мас.% биметаллического комплексного соединения, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO₂ - 1,1-6,2; Al₂O₃ - остальное.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что носитель готовят путем приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH со структурой бемита или псевдобемита с водой, азотной кислотой или водным раствором аммиака, и порошком диоксида титана, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке при температуре до 600°С, при этом получаемый носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 1,5-7,5; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 170-240 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 8-15 нм, представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности не более 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,5 МПа.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С.

6. Способ получения малосернистого дизельного топлива в присутствие гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе биметаллическое комплексное кобальт-молибденовое соединение и носитель, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или приготовленный по любому из пп.2-5.

7. Способ получения малосернистого дизельного топлива по п.6, отличающийся тем, что его проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³.