СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ТОПЛИВА АЭС Российский патент 2014 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к области ядерных технологий, и в частности к переработке облученного топлива (ОЯТ) АЭС на тепловых нейтронах.

В настоящее время универсальным процессом переработки отработавшего топлива (ОЯТ) АЭС является Пурекс-процесс, базирующийся на экстракции трибутилфосфатом (ТБФ) четырех- и шестивалентных актинидов (урана, плутония, нептуния) из азотнокислых растворов. Стандартный слабокислотный Пурекс-процесс, реализованный на заводе РТ-1 (Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. "Переработка облученного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы «Вопросы радиационной безопасности». 1997, №2, с.3-12), включает в головном цикле следующие типовые операции: совместную экстракцию урана, плутония, нептуния и технеция; промывку экстракта от слабоэкстрагируемых осколочных нуклидов; восстановительную реэкстракцию плутония, нептуния и технеция с последующей отмывкой реэкстракта от урана тем же экстрагентом; реэкстракцию урана и содовую регенерацию экстрагента.

С увеличением выгорания ОЯТ в экстракционном процессе возрастает роль химического поведения отдельных радионуклидов, в особенности технеция. Выведение технеция в реэкстракт плутония и нептуния связано с его восстановлением гидразином до низших слабоэкстрагируемых форм. Вместе с тем, технеций является также катализатором окисления гидразина и способен вызывать осложнения в процессе восстановления плутония (Garraway J., Wilson P.D. "The technetium-catalised oxidation of hydrazine by nitric acid" // J. Less-Common Metals, 1984, №97, p.191-203). Его присутствие в товарном продукте является недопустимым вследствие летучести при прокаливании осадков или концентратов плутония до оксида или смеси оксидов актинидных элементов. Поэтому крайне желательно селективно вывести Tc из процесса в отдельный поток.

Наиболее известен способ, используемый в сильнокислотном Пурекс-процессе, который предусматривает селективную реэкстракцию технеция (Boullis В., Gue J-P., Bernard С."Process for separating technetium present in an organic solvent with zirconium and at least one other metal such as uranium or plutonium, which can be used especially for the reprocessing of spent nuclear fuels". Европейский Патент №0270453 Al, приоритет от 26.11.87), осуществляемую путем применения двухзональной промывки; далее сильнокислый реэкстракт технеция промывают оборотным экстрагентом от урана, плутония и нептуния, причем органические потоки объединяются. Снижение концентрации технеция при восстановительной реэкстракции плутония и нептуния ураном(IV), в присутствии гидразина позволяет повысить концентрацию кислоты в восстановительном процессе и при этом достичь лучшей очистки Pu(III) от других актинидов, выводя нептуний (IV) в урановый поток I цикла (Bernard С., Miquel P., Viala M. "Advanced Purex process for the new reprocessing plants in France and Japan". Proceed, of Third Int. Conf. "RECOD'91", 1991, v.1, p.83, AESJ&JAIF, Sendai (Jap).) или в отдельный реэкстракт до реэкстракции урана (Анисимов О.П., Алой А.С., Безносюк В.И., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Мишина Н.Е., Мурзин А.А., Сапрыкин В.Ф., Родионов С.А., Рябков Д.В., Федоров Ю.С., Глаговский Э.М., Куренков Н.В. "Особенности технологии обращения с высоковыгоревшим ОЯТ АЭС". VI Международный ядерный форум (СПб., 26-30.09.2011). Сборник докладов. ЦИПК. СПб. 2011. С.180-190).

К недостаткам указанного способа следует отнести сильную зависимость коэффициента очистки от технеция на операции его сильнокислотной реэкстракции от потока реэкстрагента и, как следствие, низкую степень концентрирования Тс (максимум в два раза по отношению к исходному продукту), что вызывает осложнения при концентрировании высокоактивных технологических отходов.

Очистка урана от технеция может быть достигнута путем использования раствора LJ(IV) с гидразином, что применяется в Пурекс-процессе заводов UP-2, 3 во Франции (Baron P., Miquel P., Dormant J. e. a. Extraction cycles design for La Hague plants. - Proc. Intern. Conf. Global'93, (USA), 1993, p.63-69) или при окончательной очистке регенерированного урана перед его газофторидным обогащением по изотопу ²³⁵U (Патент RU №2184083, Бюл.12, 2002). Однако в обоих случаях речь идет об удалении остаточных количеств Тс, которые уже не могут вызвать автокаталитической реакции окисления гидразина. Во втором случае, кроме того, процесс осуществляется в кислотно-дефицитной системе, что не может быть реализовано в Пурекс-процессе любой модификации.

Наиболее близком к заявленному является "Способ переработки облученного топлива АЭС" (Патент RU 2012075, Бюл.8, 1994), принимаемый за прототип, который предусматривает совместное извлечение урана, плутония, нептуния и технеция оборотным экстрагентом - 30% (по объему) ТБФ в предельных углеводородах, слабокислотную промывку экстракта, после чего проводится мягкая восстановительная реэкстракция плутония и нептуния с помощью реагентов, не восстанавливающих Tc(VII). В качестве такого реагента используется раствор ацетогидроксамовой кислоты (АГК), причем процесс разделения урана с технецием и плутония с нептунием проводят до полного извлечения технеция с ураном, регулируя соотношение потока экстрагента и водного восстановительного раствора при отмывке реэкстракта плутония и нептуния от урана. Далее проводят реэкстракцию технеция водным раствором того же восстановителя с добавлением гидразина, причем раствор ацетогидроксамовой кислоты вводят в среднюю часть аппарата реэкстракции технеция, а раствор гидразина - в зону вывода экстракта урана, причем в этой зоне поддерживают температуру 50-60°С. Недостатком этого способа является необходимость проводить процесс в аппаратах типа «смеситель-отстойник» при большом числе ступеней по причине замедленности восстановления Тс гидразином, причем само восстановление Тсе зачастую оказывается неполным, вследствие чего Тс частично проскакивает в реэкстракт урана, несмотря на присутствие комплексующего лиганда - АГК.

Задачей предлагаемого изобретения является существенное повышение эффективности реэкстракции Тс.

Поставленная задача решается тем, что реэкстракцию Тс проводят во всем блоке его реэкстракции водным раствором комплексующего восстановителя с добавлением гидразина, причем в процесс дополнительно вводят U(IV) в смеси с комплексующим восстановителем и гидразином, а процесс разделения урана и технеция проводят до полного извлечения урана(IV), обеспечив его распространение с экстрактом по блоку путем регулирования соотношения экстрагента и водного восстановительного раствора при отмывке реэкстракта технеция от урана. При этом 10-100 г/л U(IV) вводят с гидразином в составе потока, первоначально содержавшего только АГК, который дозируют в середину блока реэкстракции Tc, и 10-60 г/л АГК вводят в поток 2-15 г/л гидразина, дозируемого в ступень вывода экстракта. При этом соотношение потоков должно обеспечить экстракцию U(IV) на нескольких ступенях и его распространение с экстрактом по всему блоку. Если процесс проводится в смесителях-отстойниках, то генерирование необходимого количества U(IV) может осуществляться с помощью электрохимических ячеек, устанавливаемых в перетоках водной фазы в ступенях, смежных с вводом U(IV). Если же процесс проводится в центробежных экстракторах, где U(IV) достаточно быстро окисляется вследствие эмульгирования с воздухом, то предусматривается дополнительный ввод реагента, представляющего собой концентрированный раствор U(IV), АГК и гидразина, перед последней третью блока (по ходу экстракта). При этом концентрация азотной кислоты в блоке не отличается от прототипа.

Схема блока реэкстракции Tc дана на фигуре, где F1 - экстракт U и Тс; F2 - оборотный экстрагент (30% ТБФ в тридекане); F3 - восстановительный промывной раствор; F4, F5 - концентрированный раствор сильного восстановителя и/или комплексообразователя; F6 - реэкстракт Tc; F7 - промытый экстракт U.

Предложенное техническое решение позволяет поднять коэффициент очистки U от Tc с ~10 до 200-2000 в зависимости от аппаратурного исполнения процесса. В последнем случае содержание технеция в уране составляет 0,5 ppm, что удовлетворяет требованиям последующих термохимических операций с упаренным реэкстрактом урана, что позволяет исключить цикл аффинажа урана. Одновременно резко повышается эффективность очистки экстракта урана от микроколичеств Pu и Np, захваченных экстрактом.

Пример 1 (по прототипу)

Схема блока реэкстракции Тс дана на фигуре. Процесс проводят в центробежных экстракторах при естественной температуре 38-43°C, создаваемой вращением ротора. Экстракт (F1), содержащий 80 г/л U и 75 мг/л Тс, а также следы Pu и Np, вводят в ступень 5 с относительным расходом 1000. В ступень 1 вводят оборотный экстрагент (F2) с относительным расходом 100. В ступень 14 вводят раствор (F3), содержащий 5 г/л N₂H₄, с относительным расходом 70, а в ступень 8 - раствор 50 г/л АГК (F4) с относительным расходом 15. Реэкстракт (F6), содержащий 625 мг/л Tc 0,8 моль/л HNO₃ с относительным расходом 85 выводят из ступени 1, а промытый экстракт (F7), содержащий 72 г/л U и 20 мг/л Tc с относительным расходом 1100 - из ступени 14. Содержание технеция в уране 330 ppm. Эффективность восстановления Тс 70%.

Пример 2

Процесс проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что в раствор (F3), содержащий 5 г/л N₂H₄, дополнительно вводят 10 г/л АГК. Остальные параметры процесса без изменений. Реэкстракт Тс (F6) содержит 775 мг/л Тс, а промытый экстракт (F7) содержит 8 мг/л Тс. Содержание технеция в уране 125 ppm. Эффективность восстановления Тс 88%.

Пример 3

Процесс проводят в условиях примера 2 с тем отличием, что в раствор (F4) дополнительно вводят 40 г/л U(IV) в смеси с 20 г/л U(VI). Остальные параметры процесса без изменений. Реэкстракт Тс (F6) содержит 855 мг/л Тс, а промытый экстракт (F7) содержит 2 мг/л Тс. Содержание технеция в уране 33 ppm. Эффективность восстановления Тс 97%.

Пример 4

Процесс проводят в условиях примера 3 с тем отличием, что в ступень 11 вводят раствор (F5), идентичный по составу раствору (F4) и с тем же расходом. Остальные параметры процесса без изменений. Реэкстракт Тс (F6) с относительным расходом 100 содержит 745 мг/л Тс, а промытый экстракт (F7) - менее 0,5 мг/л Тс. Содержание технеция в уране 5 ppm. Эффективность восстановления Тс 99,5%.

Пример 5

Процесс проводят в смесителях-отстойниках в условиях примера 2 с температурным режимом по прототипу. В гидрозатвор водной фазы ступени 8 помещен изолированный анод из платинированного титана, а катодом служит корпус, что позволяет проводить частичное электрохимическое восстановление урана в протоке. Реэкстракт Тс (F6) с относительным расходом 85 содержит 880 мг/л Тс, а промытый экстракт (F7) - менее 0,1 мг/л Тс. Содержание технеция в уране менее 1 ppm. Эффективность восстановления Тс более 99,95%.

Заявленное изобретение относится к способу переработки облученного топлива АЭС. Заявленный способ включает совместное экстракционное извлечение урана, плутония, нептуния и технеция 30%-ным трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе из азотнокислого раствора, промывку экстракта этих элементов раствором азотной кислоты, восстановительную реэкстракцию плутония и нептуния с отмывкой от урана с технецием комплексующим восстановителем - ацетогидроксамовой кислотой, селективную восстановительную реэкстракцию технеция раствором того же восстановителя с гидразином и реэкстракцию урана. При этом реэкстракцию технеция проводят во всем блоке его реэкстракции, дополнительно вводя в процесс уран(IV) в смеси с комплексующим восстановителем и гидразином, а процесс разделения урана и технеция проводят до полного извлечения урана (IV), обеспечив его распространение с экстрактом по блоку при отсутствии в реэкстракте технеция путем регулирования соотношения экстрагента и реэкстракта технеция при его отмывке от урана. Техническим результатам является повышение эффективности реэкстракции технеция. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ переработки облученного топлива АЭС, включающий совместное экстракционное извлечение урана, плутония, нептуния и технеция 30%-ным трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе из азотнокислого раствора, промывку экстракта этих элементов раствором азотной кислоты, восстановительную реэкстракцию плутония и нептуния с отмывкой от урана с технецием комплексующим восстановителем - ацетогидроксамовой кислотой (АГК), селективную восстановительную реэкстракцию технеция раствором того же восстановителя с гидразином и реэкстракцию урана, отличающийся тем, что реэкстракцию технеция проводят во всем блоке его реэкстракции, причем в процесс дополнительно вводят U(IV) в смеси с комплексующим восстановителем и гидразином, а процесс разделения урана и технеция проводят до полного извлечения урана(IV), обеспечив его распространение с экстрактом по блоку при отсутствии в реэкстракте технеция путем регулирования соотношения экстрагента и реэкстракта технеция при его отмывке от урана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексующего восстановителя используют водный раствор 10-60 г/л ацетогидроксамовой кислоты (АГК), содержащий дополнительно 2-15 г/л гидразина.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрированный раствор, содержащий 10-100 г/л U(IV) в смеси с АГК и гидразином вводят перед последней третью реэкстракционной зоны по ходу экстракта и/или в первой части этой зоны, в частности, в ступень, примыкающую к вводу экстракта U и Тc.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что генерацию требуемых количеств U(IV) осуществляют электрохимически с помощью ячейки, устанавливаемой в перетоках водной фазы в ступенях, смежных с вводом U(IV).